前述のように、本発明は、二次電池(例えば、リチウムイオン電池等)における劣化に伴う状態変化を、劣化の原因(例えば、反応関与物質の析出や電極の摩耗等)に応じて分離して、簡便に(低演算負荷にて)、且つ精度良く推定することができる二次電池の状態推定装置を提供することを1つの目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、電池モデル式中の複数のパラメータのうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータの間に一意な相関関係があることを前提として、二次電池の劣化に伴う状態変化を推定する二次電池の状態推定装置においても、二次電池における反応関与物質の析出電流密度に基づいて反応関与物質の析出量を推定し、斯くして推定された反応関与物質の析出量に応じて、所定のパラメータを補正することにより、正極開放電位及び負極開放電位が補正されるので、電池モデルによる開放電圧特性を補正することが可能になる。この結果、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することができることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。
即ち、本発明の第1の実施態様は、
電気化学反応に寄与する反応関与物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応関与物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体とを備える二次電池と、
前記二次電池の電池電圧、電池電流、及び電池温度を検出する検出手段と、
前記電池温度の検出値と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの一方である第1状態量の検出値とに基づいて、電池モデル式に従って、前記二次電池の充電率と、前記二次電池の開放電圧と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの他方である第2状態量とを逐次推定する電池状態推定手段と、
前記第2状態量の検出値及び推定値に基づいて、前記第2状態量の検出値と推定値との間の差異を表す推定誤差を算出すると共に、前記充電率及び前記開放電圧の何れか一方と前記推定誤差とに基づいて、前記電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、前記二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータを推定するパラメータ推定手段と、
を備え、
前記所定のパラメータが、正極における単極容量の維持率と、負極における単極容量の維持率と、正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量と、を含み、
前記電池状態推定手段は、前記パラメータ推定手段によって推定された前記所定のパラメータを前記電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位を補正すると共に、斯くして補正された前記正極開放電位及び前記負極開放電位に基づいて前記開放電圧を推定する、
二次電池の状態推定装置であって、
前記負極の電位を測定又は推定する負極電位検出手段と、
前記反応関与物質が析出することができる表面の面積である析出反応表面積及び前記負極における前記反応関与物質の析出量を推定する析出量推定手段と、
前記析出反応表面積及び前記析出量を記憶する析出データ記憶手段と、
を更に備え、
前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、前記反応関与物質の電位よりも低い場合、
前記析出量推定手段が、
前記検出手段によって検出された電池温度に基づいて、前記反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出し、
前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位と前記反応関与物質の電位との差である負極電位割れ量を算出し、
前記電池温度、前記交換電流密度、及び前記負極電位割れ量に基づいて、前記反応関与物質の析出電流密度を算出し、
前回推定された前記析出反応表面積である前回表面積及び前回推定された前記反応関与物質の析出量である前回析出量を前記析出データ記憶手段から読み出し、
前記前回表面積及び今回算出された前記析出電流密度である今回電流密度に基づいて、前記反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量を算出し、
前記変化量を前記前回析出量に加算して、今回推定時における前記反応関与物質の析出量である今回析出量を算出し、
前記今回析出量に基づいて、今回析出量を算出した時点における前記析出反応表面積である今回表面積を算出し、
前記今回析出量及び前記今回表面積を、前記析出データ記憶手段に書き込み、
前記電池状態推定手段が、前記パラメータ推定手段によって推定された前記正負極組成対応ずれ容量から、前記析出量推定手段によって推定された今回析出量に対応する正負極組成対応ずれ容量を減算することによって前記正負極組成対応ずれ容量を補正する、
二次電池の状態推定装置である。
上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、二次電池と、検出手段と、電池状態推定手段と、パラメータ推定手段とを備える。二次電池は、電気化学反応に寄与する反応関与物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応関与物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体と、を備える二次電池である。即ち、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池においては、放電時には、負極の活物質の界面上で、反応関与物質のイオン及び電子を放出する化学反応が起こり(負極OCPが上昇)、正極の活物質の界面上では、反応関与物質のイオン及び電子を吸収する化学反応が起こる(正極OCPが低下)。逆に、充電時には、負極の活物質の界面上で、反応関与物質のイオン及び電子を吸収する化学反応が起こり(負極OCPが低下)、正極の活物質の界面上では反応関与物質のイオン及び電子を放出する化学反応が起こる(正極OCPが上昇)。尚、電池のOCVは、正極OCPと負極OCPとの電位差によって表される(電池OCV=正極OCP−負極OCP)。イオン化した反応関与物質を正極と負極との間で伝導するイオン伝導体は、例えば、電解液を浸透させた樹脂によって構成することができる。また、例えば、水の電気分解を回避して、高い電池電圧を達成することを目的として、所謂「非水電解液」を電解液として使用してもよい。かかる二次電池の具体例としては、例えば、リチウムイオン電池を挙げることができる。
リチウムイオン電池として現在一般的に使用されているものは、例えば、上述のような非水電解質をイオン伝導体として使用する二次電池の一種であり、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。リチウムイオン電池においては、例えば、正極の活物質として、例えば、コバルト酸リチウム等のリチウム金属酸化物が用いられ、負極の活物質として、例えば、グラファイト等の炭素材が用いられることが多い。
また、電解質としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル系高誘電率且つ高沸点の溶媒に、低粘性率溶媒である炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステルや、一部に低級脂肪酸エステルを配合した溶媒に、ヘキサフルオロ燐酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロ硼酸リチウム(LiBF4)等のフッ素系錯塩や、LiN(SO2Rf)2、LiC(SO2Rf)3(但し、Rf=CF3,C2F5)等のリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
尚、上記においては、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池の具体例として、リチウムイオン電池について説明したが、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池はリチウムイオン電池に限定されるものではなく、電気化学反応に寄与する反応関与物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応関与物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体と、を備える二次電池である限り、如何なる構成を有する二次電池であってもよい。
検出手段は、二次電池の電池電圧、電池電流、及び電池温度を検出する。電池状態推定手段は、電池温度の検出値と、電池電圧及び電池電流のうちの一方である第1状態量の検出値とに基づいて、電池モデル式に従って、二次電池の充電率と、二次電池の開放電圧と、電池電圧及び電池電流のうちの他方である第2状態量とを逐次推定する。パラメータ推定手段は、第2状態量の検出値及び推定値に基づいて、第2状態量の検出値及び推定値間の差異を表す推定誤差を算出すると共に、充電率及び開放電圧のいずれか一方と推定誤差とに基づいて、電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータを推定する。上記二次電池の状態推定装置において、所定のパラメータは、正極における単極容量の維持率と、負極における単極容量の維持率と、正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量と、を含む。電池状態推定手段は、パラメータ推定手段による所定のパラメータの推定結果を電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位を補正すると共に、補正された正極開放電位及び負極開放電位に基づいて開放電圧を推定する。
上記二次電池の状態推定装置によれば、電池状態推定手段によって推定された第2状態量の推定値と検出手段によって検出された第2状態量の検出値との間の差異(推定誤差)が検出され、この推定誤差及び充電率に基づいて、電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータが推定される。電池が劣化することによって、開放電圧特性が変化した場合、電池状態推定手段によって算出される開放電圧の推定値と電池の実際の開放電圧との間に差異が生じる。この場合、電池状態推定手段によって推定された第2状態量の推定値と検出手段によって検出された第2状態量の検出値との間にも推定誤差が生じる。その推定誤差及び充電率に基づいて電池モデルに適用される所定のパラメータを補正することにより正極開放電位及び負極開放電位が補正されるので、電池モデルによる開放電圧特性を補正することが可能になる。この結果、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することが可能となる。
この際、特許文献4に記載されている二次電池の状態推定装置においては、前述のように、電池モデル式中の複数のパラメータのうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータ(例えば、正極における単極容量の維持率、負極における単極容量の維持率、及び正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量)の間に一意な相関関係があることを前提とする。かかる二次電池の状態推定装置においては、これらのパラメータの同定に要する演算負荷を比較的小さく抑えつつ、例えば、電極の磨耗による容量減少等を精度良く推定することができる。しかしながら、かかる前提に基づく二次電池の状態推定装置においては、例えば、反応関与物質の析出(例えば、金属リチウムの析出)のように、二次電池の使われ方によって、時々刻々と状態が変わる劣化が起きた電池については、OCV曲線や満充電容量を精度良く推定することができない。
一方、前述のように、当該技術分野においては、電池モデル式中の複数のパラメータのうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータの間に一意な相関関係があることを前提とせず、複数のパラメータを同時に探索して、二次電池における劣化に伴う状態変化を推定する技術も提案されている。このような技術によれば、例えば、電極の磨耗と反応関与物質の析出が同時に起こった場合においても、二次電池の状態を精度良く推定することができる。しかしながら、上記のように推定しようとする電池状態に関する複数のパラメータを一括で同定する場合、演算負荷が著しく大きくなることに加えて、二次電池における劣化に伴う状態変化を劣化の原因(例えば、反応関与物質の析出や電極の摩耗等)に応じて分離して推定することができないという問題がある。
ところで、当業者には周知であるように、電気化学反応に寄与する反応関与物質として、負極において析出し得る物質を使用する二次電池においては、負極(の活物質)の電位が反応関与物質の電位よりも低い場合は当該反応関与物質の析出が起こり、負極(の活物質)の電位が反応関与物質の電位よりも高い場合は当該反応関与物質の溶解が起こる。負極において反応関与物質の析出が起こると、二次電池の電池性能の劣化(例えば、電池容量の低下等)に繋がる虞が高い。従って、二次電池の充電量を把握して過剰な充放電を抑制する観点からも、反応関与物質の析出量を正確に把握して、二次電池の状態推定を高精度に行う必要がある。
そこで、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、負極電位検出手段と、析出量推定手段と、析出データ記憶手段とを更に備える。負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、反応関与物質の電位よりも低い場合、負極における反応関与物質の析出(例えば、金属リチウムの析出)に起因する二次電池の劣化(正負極組成対応ずれ)が生ずるので、析出量推定手段は、負極における反応関与物質の析出(例えば、金属リチウムの析出)に起因する二次電池の劣化(正負極組成対応ずれ)を精度良く推定すべく、反応関与物質の析出量を推定する。具体的には、析出量推定手段は、検出手段によって検出された電池温度に基づいて反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出し、負極の電位と反応関与物質の電位との差である負極電位割れ量を算出する。また、析出量推定手段は、電池温度、交換電流密度、及び負極電位割れ量に基づいて反応関与物質の析出電流密度を算出する。更に、析出量推定手段は、前回推定された析出反応表面積である前回表面積及び前回推定された反応関与物質の析出量である前回析出量を析出データ記憶手段から読み出す。そして、析出量推定手段は、前回表面積及び今回電流密度に基づいて反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量を算出し、当該変化量を前回析出量に加算して、今回推定時における反応関与物質の析出量である今回析出量を算出する。また、析出量推定手段は、今回析出量に基づいて、今回析出量を算出した時点における析出反応表面積である今回表面積を算出し、今回析出量及び今回表面積を析出データ記憶手段に書き込む。この結果、析出量推定手段は、負極における反応関与物質の析出(例えば、金属リチウムの析出)が生じた場合に、反応関与物質の析出量を精度良く推定することが可能となる。
更に、負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、反応関与物質の電位よりも低い場合、電池状態推定手段は、パラメータ推定手段によって推定された正負極組成対応ずれ容量から、析出量推定手段によって推定された今回析出量に対応する正負極組成対応ずれ容量を減算することによって正負極組成対応ずれ容量を補正する。この結果、正負極組成対応ずれ容量を、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因しない正負極組成対応ずれ容量とに分離して推定することが可能となる。この結果、正負極組成対応ずれ容量から正極における単極容量の維持率及び負極における単極容量の維持率を推定する際に、正極における単極容量の維持率及び負極における単極容量の維持率に影響を及ぼさない反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量が誤って反映されることが回避されるので、電池状態推定手段が、所定のパラメータの推定結果を電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位をより正確に補正することが可能となり、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することが可能となる。
上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、前記負極の電位を測定又は推定する負極電位検出手段を備える。即ち、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備える負極電位検出手段は、前記負極の電位を何等かの検出手段によって測定するものであってもよく、あるいは、前記負極の電位を何等かの推定手段によって推定するものであってもよい。負極の電位を測定する方法としては、例えば、既知の電位を有する基準電極(参照電極)と負極との間の電位差を測定する方法が挙げられる。一方、負極の電位を推定する方法としては、例えば、電気化学反応式に基づく電池モデルから推定する方法が挙げられる。但し、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備える負極電位検出手段は、負極の電位を測定又は推定することができる限り、如何なる構成及び方法に依るものであってもよく、特定の構成や方法に限定されるものではない。
また、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、上記のように、前記負極における前記反応関与物質の析出量を推定する析出量推定手段を備える。負極電位検出手段によって検出された負極の電位が反応関与物質の電位よりも低いと判定された場合、析出量推定手段は、詳しくは後述するように、前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位と前記反応関与物質の電位との差である負極電位割れ量及び前記温度検出手段によって検出された電池温度から算出される前記反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度に基づいて、前記反応関与物質の析出量を算出する。従って、析出量推定手段は、例えば、負極電位検出手段及び温度検出手段からの検出信号に基づいて所定の演算処理を行って反応関与物質の析出量を算出する一種の演算手段であると言うことができる。
上記のような演算手段の構成としては、例えば、上記のような演算処理等の予めプログラムされた所定のシーケンス及び所定の演算を実行するための中央処理装置(CPU:Contral Processing Unit)(例えば、マイクロコンピュータ等)、例えば、上記プログラムや負極電位検出手段及び温度検出手段からの検出信号に基づく検出値、上記演算処理の結果等を格納するためのデータ記憶装置(例えば、RAM(Random Access Memory)、ROM(Read Only Memory)、HDD(Hard Disk Drive)等)、例えば、負極電位検出手段及び検出手段からの検出信号を受け取ったり、上記演算処理の結果を送出したりするためのデータ入出力ポート等を含む構成を挙げることができる。
また、析出量推定手段は、析出量推定手段のために個別に設けられた上述のような演算手段から構成されていてもよく、あるいは、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池を電力源として含む装置や機構が備える電子制御ユニット(ECU:Electronic Control Unit)等が当該析出量推定手段として機能してもよい。更には、析出量推定手段は、複数の演算手段やECUに分散して実装されていてもよい。
尚、析出量推定手段の構成についての上記説明は、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備える電池状態推定手段やパラメータ推定手段についても、同様に当てはまる。
加えて、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、上記のように、前記反応関与物質が析出することができる表面の面積である析出反応表面積及び前記反応関与物質の析出量を記憶する析出データ記憶手段を備える。当該析出データ記憶手段は、例えば、上述のようなデータ記憶装置であってもよく、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置の構成によっては、上述の演算手段が備えるデータ記憶装置が、当該析出データ記憶手段として機能してもよい。
次に、本発明の第2の実施態様は、
本発明の前記第1の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記パラメータ推定手段が、前記充電率に対する前記推定誤差の変化率が最小となるように、前記所定のパラメータを推定する、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、電池状態推定手段によって推定された開放電圧特性を、実電池の開放電圧特性と一致するように補正することが可能となる。充電率に対する推定誤差の変化率が最小である(例えば、変化率が0である)とは、電池状態推定手段によって推定された第2状態量の推定値が、検出手段によって検出された第2状態量の検出値に最も近付いたことを意味する。従って、充電率に対する推定誤差の変化率が最小となるように、所定のパラメータを推定することで、劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することができる。
次に、本発明の第3の実施態様は、
本発明の前記第1又は前記第2の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記第1状態量及び前記第2状態量が、それぞれ前記電池電圧及び前記電池電流であり、
前記推定誤差が、前記電池電流の検出値の積算結果と前記電池電流の推定値の積算結果との差分である、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、検出された電池温度及び電池電圧を電池モデルに入力して電池電流の推定値を得ることができる。斯くして得られた電池電流の推定値と、検出手段による電池電流の検出値とから、電池状態推定手段の推定誤差として、電池電流の検出値の積算結果と電池電流の推定値の積算結果との差分を得ることができる。これにより、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することが可能となる。
次に、本発明の第4の実施態様は、
本発明の前記第1又は前記第2の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記第1状態量及び前記第2状態量が、それぞれ前記電池電流及び前記電池電圧であり、
前記推定誤差が、前記電池電圧の検出値と前記電池電圧の推定値との差分である、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、検出された電池温度及び電池電流を電池モデルに入力して電池電圧の推定値を得ることができる。斯くして得られた電池電圧の推定値と、検出手段による電池電圧の検出値との差分を、電池状態推定手段の推定誤差として得ることができる。これにより、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することが可能となる。
次に、本発明の第5の実施態様は、
本発明の前記第1の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記パラメータ推定手段が、前記開放電圧に対する前記推定誤差が最小となるように、前記所定のパラメータを推定する、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、電池状態推定手段によって推定された開放電圧特性を、実電池の開放電圧特性と一致するように補正することが可能となる。開放電圧の変化に対する推定誤差が最小である(例えば、推定誤差が0(ゼロ)である)とは、電池状態推定手段によって推定された第2状態量の推定値が、検出手段によって検出された第2状態量の検出値に最も近付いたことを意味する。従って、開放電圧に対する推定誤差が最小となるように、所定のパラメータを推定することで、劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することができる。
次に、本発明の第6の実施態様は、
本発明の前記第5の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記推定誤差が、前記開放電圧が第1の開放電圧から第2の開放電圧まで変化するために必要な前記電池電流の積算値を推定した結果と、前記開放電圧が前記第1の開放電圧から前記第2の開放電圧まで変化するときの前記電池電流の検出値の積算結果との差分である、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することができる。充電率が変化している期間における推定電流を積算するのではなく、2つの開放電圧の値に基づいて電流積算値を推定することによって、例えば、誤った電池電流を推定する可能性を低減することができる。これにより、電池容量を精度良く推定することができる。
次に、本発明の第7の実施態様は、
本発明の前記第6の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記パラメータ推定手段が、前記充電率の推定値が所定の第1の範囲内であり且つ前記二次電池が緩和した状態である場合に前記電池電流の検出値の積算を開始し、前記充電率の推定値が所定の第2の範囲内であり且つ前記二次電池が緩和した状態である場合に前記電池電流の検出値の積算を終了する、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することができる。二次電池が緩和していれば電流値の積算を終了することができるため、例えば、電池モデルに基づいて得られる開放電圧が実際の開放電圧に近付くまで電流値の積算を継続しなくてもよい。従って、電流センサによって検出される電流値の検出誤差が積算されることによる推定誤差の増大が生じ難くなるので、開放電圧特性の推定精度を高めることが可能となる。
次に、本発明の第8の実施態様は、
本発明の前記第5乃至前記第7の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記パラメータ推定手段が、前記所定のパラメータを、二分法を用いて推定する、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、所定のパラメータの範囲を実験等により予め求めておけば、所定のパラメータの最適値を1回の推定によって求めることができる。
次に、本発明の第9の実施態様は、
本発明の前記第1乃至前記第8の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記電池状態推定手段によって推定された前記開放電圧が、前記二次電池の完全放電状態に対応する第1の電圧から、前記二次電池の満充電状態に対応する第2の電圧となる期間における単位極板面積当たりの満充電容量を推定すると共に、斯くして推定された満充電容量に前記二次電池の正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積を乗じて前記二次電池の満充電容量を推定する満充電容量推定手段、
を更に備える、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、劣化により変化する電池満充電容量を推定することができる。電池の満充電容量は、電池の開放電圧が完全放電を定義する電圧(例えば、反応関与物質がリチウムである場合、3.0V)から満充電状態を定義する電圧(例えば、反応関与物質がリチウムである場合、4.1V)に変化させるまでの必要電流積算量によって定義される。本発明に係る二次電池の状態推定装置によれば、上記のように劣化後の電池の開放電圧特性を推定することができるので、電池の開放電圧が完全放電を定義する電圧から満充電状態を定義する電圧に変化する間に正極から負極に移動する反応関与物質の量を、電池モデルを用いて算出することが可能となる。電池を充放電する際に各電極において反応する反応関与物質の量と電荷量との間には特定の関係式が成り立つため、この関係式を用いて満充電に必要な電荷量を算出することにより、電池の満充電容量を算出することができる。
次に、本発明の第10の実施態様は、
本発明の前記第9の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記二次電池の初期状態における前記二次電池の満充電容量と、推定された前記二次電池の満充電容量との差に基づいて、前記二次電池の電池容量の劣化を判定する判定手段、
を更に備える、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、初期状態(例えば、二次電池の新品時)の満充電容量と現時点における満充電容量の差を電池劣化の度合いとして用いることができるので、二次電池の電池容量の劣化を判定することができる。
次に、本発明の第11の実施態様は、
本発明の前記第9の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記二次電池の初期状態における前記二次電池の満充電容量と、推定した前記二次電池の満充電容量との比に基づいて、前記二次電池の電池容量の劣化を判定する判定手段、
を更に備える、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、初期状態(例えば、二次電池の新品時)の満充電容量と現在の満充電容量の比を電池劣化の度合いとして用いることができるので、二次電池の電池容量の劣化を判定することができる。
次に、本発明の第12の実施態様は、
本発明の前記第1乃至前記第11の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記正極の活物質表面における局所的充電率と前記正極開放電位との関係及び前記負極の活物質表面における局所的充電率と前記負極開放電位との関係を定義する開放電位特性データを記憶する開放電位データ記憶手段、
を更に備え、
前記電池状態推定手段が、前記パラメータ推定手段による前記所定のパラメータの前記推定結果に基づいて、前記正極及び前記負極の局所的充電率を補正して、斯くして補正された局所的充電率及び前記開放電位特性データに基づいて、前記正極開放電位及び前記負極開放電位を補正する、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、推定された(補正された)所定のパラメータ、即ち、正極における単極容量の維持率と、負極における単極容量の維持率と、正負極組成対応ずれ容量とに基づいて、正極開放電位及び負極開放電位を補正することが可能となる。
次に、本発明の第13の実施態様は、
本発明の前記第1乃至前記第11の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記正極の活物質内部の平均充電率が、正極活物質において反応関与物質が存在し得る最大の濃度に対する、前記正極活物質内の前記反応関与物質の平均濃度の比で表され、
前記負極の活物質内部の平均充電率が、負極活物質において前記反応関与物質が存在し得る最大の濃度に対する、前記負極活物質内の前記反応関与物質の平均濃度の比で表される、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、劣化による正極及び負極における容量減少、並びに正負極間の相対的な組成対応のずれが生じた場合の正極開放電位及び負極開放電位を精度良く推定することができる。これにより、二次電池の劣化による開放電圧特性の変化及び満充電容量の低下を精度良く推定することができる。
次に、本発明の第14の実施態様は、
本発明の前記第1乃至前記第13の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記電池状態推定手段が、前記正極開放電位と前記負極開放電位との電位差に基づいて前記開放電圧を推定する、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、二次電池の劣化による開放電圧特性の変化を精度良く推定することができる。
次に、本発明の第15の実施態様は、
本発明の前記第1乃至前記第14の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記電池モデル式が、正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積の単位面積当たりの電池モデルを示した式である、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、電池モデル式を、二次電池の設計容量に対して一般化させることができる。
次に、本発明の第16の実施態様は、
本発明の前記第1乃至前記第15の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記二次電池の充放電量を制御する充放電制御装置と、
前記電池状態推定手段による前記二次電池の状態の推定を実行するための推定実行条件の成立の有無を判定して、前記推定実行条件が成立したと判定した場合に、前記電池状態推定手段に前記二次電池の状態の推定を開始させる推定実行判定手段と、
前記推定実行判定手段によって前記推定実行条件が成立したと判定された場合に、前記充電率の目標値を設定する目標充電率設定手段と、
を更に備え、
前記二次電池が、前記充電率の現在の値及び前記充電率の目標値に基づいて、前記充電率が前記充電率の目標値に近付くように前記二次電池の充放電量を制御する充放電制御装置により充放電される、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、例えば、開放電圧特性及び満充電容量等の二次電池の状態の推定を確実に行うことが可能となる。開放電圧特性又は満充電容量の推定を行う場合、これらを精度良く推定するためには、充電率を十分な幅だけ変化させることが必要である。しかしながら、例えば、二次電池がハイブリッド自動車や電気自動車等の電動車両に搭載されている場合においては、一般に、当該二次電池の充電率が所定の制御目標値に近付くように、当該二次電池の充放電電力量が制御される。この結果、車両の走行負荷が大きくなる場合を除き、充電率の変化量は大きくならないものと考えられる。一方、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、目標充電率に近付くように充電率を制御することにより、充電率を積極的に変化させることが可能である。従って、例えば、開放電圧特性及び満充電容量等の二次電池の状態を精度良く推定する機会を作り出すことが可能となる。
次に、本発明の第17の実施態様は、
本発明の前記第16の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記推定実行判定手段が、前記電池状態推定手段による前記二次電池の状態の推定の終了から経過した時間が所定期間以上である場合に、前記推定実行条件が成立したと判定する、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、一定の時間間隔で満充電容量を推定することができるので、二次電池の劣化による満充電容量の減少速度を算出するのが容易となる。また、電池の劣化速度に応じて適切な頻度で推定を行うことが可能となる。更に、適切な頻度で開放電圧特性を推定することができるので、電池モデルによる開放電圧特性と実電池の開放電圧特性との差異が生じる可能性を小さくすることができる。
次に、本発明の第18の実施態様は、
本発明の前記第16の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記充放電制御装置が、車両を走行させるための電動機を含み、
前記推定実行判定手段が、前記電池状態推定手段による前記二次電池の状態の推定の終了後からの前記車両の走行距離が所定距離以上である場合に、前記推定実行条件が成立したと判定する、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、一定走行距離毎に満充電容量を推定することができるので、二次電池の劣化による満充電容量の減少速度を算出するのが容易となる。また、電池の劣化速度に応じて適切な頻度で推定を行うことが可能となる。更に、適切な頻度で開放電圧特性を推定することができるので、電池モデルによる開放電圧特性と実電池の開放電圧特性との差異が生じる可能性を小さくすることができる。
次に、本発明の第19の実施態様は、
本発明の前記第16の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記推定実行判定手段が、前記電池状態推定手段から前記充電率及び前記推定誤差を取得して、前記充電率が所定量変化するときの前記推定誤差が所定値以上である場合に、前記推定実行条件が成立したと判定する、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、電池の容量劣化を確実に捉えて推定を実行することが可能となる。劣化により電池の容量が減少したり、開放電圧特性が変化したりしている場合、充電率が所定量変化する間の電池電流の積算値の推定誤差も大きくなる。この場合に、開放電圧特性や満充電容量を推定することができるので、電池の容量劣化を確実に捉えて推定を実行することが可能となる。尚、上記所定値は、例えば、初期状態における満充電容量の10%に相当する変化量として定めることができる。
次に、本発明の第20の実施態様は、
本発明の前記第16乃至前記第19の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記目標充電率設定手段が、前記充放電制御装置によって前記二次電池が放電されるように、前記充電率の目標値を設定する、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、ハイブリッド自動車(HV)又は電気自動車(EV)等の電動車両に搭載された二次電池に対して上記充電率制御(充電率を積極的に変化させる制御)を行う場合に、乗り心地の悪化を可能な限り生じさせずに充電率制御を行うことが可能となる(ハイブリッド自動車(HV)の場合には、燃費の悪化も考慮する必要がある)。充電により二次電池の充電率を目標充電率に近付ける場合、車両の走行条件(例えば、加速が多い走行や登坂等の車両必要パワーの大きな走行条件)によっては、二次電池が放電する傾向が大きくなるため、二次電池の充電率を目標充電率に近付けるのに時間がかかるという問題がある。本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、電池を放電させて充電率を下げることにより二次電池の充電率を目標値に近付けるので、上記のような問題を避けることが可能となる。
次に、本発明の第21の実施態様は、
本発明の前記第16乃至前記第19の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記目標充電率設定手段が、前記二次電池の初期状態における満充電容量に対する現在の満充電容量の比である満充電容量維持率が所定値以下の場合には、前記満充電容量維持率が前記所定値より大きい場合に比較して、前記充電率の変化幅が大きくなるように、前記充電率の目標値を設定する、
二次電池の状態推定装置である。
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、満充電容量が大きく減少した電池においても、充電率の変化幅を十分大きくすることができるので、電池モデルに用いられる所定のパラメータを精度良く推定することが可能となる。尚、上記所定値は、例えば、二次電池の品質保証等の観点から適宜定めることができる。より具体的には、上記所定値は、初期状態における満充電容量の80%に相当する維持率として定めることができる。
次に、本発明の第22の実施態様は、
本発明の前記第16乃至前記第21の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記推定実行判定手段が、前記二次電池の充放電電力が基準値を超えた場合において、前記電池状態推定手段による前記二次電池の状態の推定を中止させる、
二次電池の状態推定装置である。
電池負荷が大きい場合、充電率制御を継続すると、充電率を目標値に近付けるのに非常に長い時間を要したり、あるいは充電率の変化が大きすぎて目標値に近付けることが困難となったりする可能性がある。本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、二次電池の充放電電力が基準値を超えた場合(即ち、電池負荷が大きい場合)に、二次電池の状態の推定を中止して、充電率制御を中止するので、上記のような問題を回避することができる。尚、上記基準値は、例えば、平均的な電池の負荷状態において二次電池の充電率を制御するための充放電要求電力の最大値によって所定の期間内(例えば、電動車両における1トリップに相当する期間内)に二次電池の充電率を目標とする充電率に到達させることが可能な充放電電力として定めることができる。より具体的には、上記基準値は、例えば、電池の最大入出力の40%として定めることができる。
ところで、本発明に係る二次電池の状態推定装置においては、前述のように、反応関与物質の析出量の推定処理を開始するに先立ち、負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、反応関与物質の電位よりも低いか否かを判定する。負極の電位は、前述のように、例えば、反応関与物質の電位との電位差が既に知られている材質からなる参照極と負極との間の電位差を測定することによって実測することができる。
従って、本発明の第23の実施態様は、
本発明の前記第1乃至前記第22の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記二次電池が、前記イオン伝導体に接触する参照極を更に備え、
前記負極電位検出手段が、前記負極と前記参照極との間の電位差に基づいて、前記負極の電位を測定する、
二次電池の状態推定装置である。
上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記二次電池が、前記イオン伝導体に接触する参照極を更に備え、前記負極電位検出手段が、前記負極と前記参照極との間の電位差に基づいて、前記負極の電位を測定する。前記イオン伝導体の構成については既に説明したので、ここでは説明を割愛する。本実施態様においては、前記負極電位検出手段が、前記負極と前記参照極との間の電位差に基づいて、前記負極の電位を測定する。従って、前記参照極としては、反応関与物質の電位との電位差が既に知られている材質からなるものが望ましい。これにより、前記負極電位検出手段は、前記負極と前記参照極との間の電位差に基づいて、前記負極の電位と前記反応関与物質の電位との電位差を測定することができる。従って、この場合、前記析出量推定手段は、前記負極の電位が前記反応関与物質の電位よりも低いか否かを、より容易に判定することができる。
かかる観点から、より好ましくは、前記参照極としては、前記反応関与物質の電位と等しい電位を有する材質からなるものが望ましい。これにより、前記負極電位検出手段は、前記負極と前記参照極との間の電位差を測定することによって、前記負極の電位と前記反応関与物質の電位との電位差を直接的に測定することができる。更により好ましくは、前記参照極としては、前記反応関与物質を含んでなるものが望ましい。
即ち、本発明の第24の実施態様は、
本発明の前記第23の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記参照極が、前記反応関与物質を含んでなる、
二次電池の状態推定装置である。
上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記参照極が、前記反応関与物質を含んでなる。これにより、前記負極電位検出手段は、前記負極と前記参照極との間の電位差を測定することによって、前記負極の電位と前記反応関与物質の電位との電位差をより直接的に測定することができる。従って、この場合、前記析出量推定手段は、前記負極の電位が前記反応関与物質の電位よりも低いか否かを、より容易且つ確実に判定することができる。
尚、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、例えば、前記反応関与物質そのものによって構成される参照極や、例えば、前記反応関与物質の塩等の前記反応関与物質を構成元素として含有する材質によって構成される参照極を使用することができる。例えば、前記反応関与物質がリチウムである場合は、例えば、金属リチウムからなる参照極や、例えば、LiFePO4等の活物質を有する参照極等を使用することができる。
一方、本発明に係る二次電池の状態推定装置が備える負極電位検出手段は、前述のように、前記負極の電位を何等かの推定手段によって推定するものであってもよい。負極の電位を推定する方法としては、例えば、電気化学反応式に基づく電池モデルから推定する方法等が挙げられる。
従って、本発明の第25の実施態様は、
本発明の前記第1乃至前記第24の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記負極電位検出手段が、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用して、前記反応関与物質の電位に対する前記負極の電位を推定及び補正し、
前記析出量推定手段が、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用して、前記負極電位割れ量を推定する、
二次電池の状態推定装置である。
上記電池モデルは、例えば、非特許文献1や特許文献5等において開示されている従来技術に係る電池モデルであってもよい。具体的には、当該電池モデルは、例えば、負極及び正極(の活物質)における電気化学反応を示すバトラー・ボルマーの関係式、イオン伝導体(電解液)中の反応関与物質(リチウムイオン)の濃度保存則に関する拡散方程式、活物質内の反応関与物質の濃度保存則に関する拡散方程式、活物質の中心部における境界条件式、活物質のイオン伝導体との界面における境界条件式、イオン伝導体中の電荷保存則に関する式、活物質中の電荷保存則に関する式、並びに活物質界面での電気化学反応式等からなる基礎方程式によって表すことができる。
尚、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置において前記負極の電位及び前記負極電位割れ量を推定する手段は、前述の析出量推定手段と同様に、例えば、前記負極の電位及び前記負極電位割れ量の推定処理を含む各種演算処理等の予めプログラムされた所定のシーケンス及び所定の演算を実行するためのCPU(例えば、マイクロコンピュータ等)、データ記憶装置(例えば、RAM、ROM、及びHDD等)、並びにデータ入出力ポート等を含む演算手段として構成することができる。
また、前記負極の電位及び前記負極電位割れ量の推定手段は、個別に設けられた上述のような演算手段から構成されていてもよく、あるいは、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池を電力源として含む装置や機構が備えるECU等が負極の電位及び負極電位割れ量の推定手段として機能してもよい。更に、これらの推定手段は、複数の演算手段やECUに分散して実装されていてもよい。また更に、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置の構成によっては、前述の析出量推定手段が、負極の電位及び負極電位割れ量の推定手段として機能してもよい。
ところで、前記負極の電位及び前記負極電位割れ量の推定手段において上述のような基礎方程式によって表される電池モデルをそのまま使用することは、上記のような演算手段の演算負荷や演算時間の制約から現実的には困難となる場合がある。かかる場合には、例えば、負極及び正極における電気化学反応を一様なものと仮定したり、イオン伝導体における電解質の濃度を時間に対して不変であると仮定したりすることによって、電池モデルを表す各種基礎方程式を簡易化して利用することができる。
以上のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用し、前記負極の電位及び前記負極電位割れ量を推定することができる。尚、本実施態様における負極電位の推定方法の詳細については別途後述する。
ところで、本発明に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池は、前述のように、電気化学反応に寄与する反応関与物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応関与物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体と、を備える二次電池である限り、如何なる構成を有する二次電池であってもよい。かかる二次電池の具体例としては、例えば、リチウムイオン電池が挙げられる。リチウムイオン電池として現在一般的に使用されているものは、例えば、上述のような非水電解質をイオン伝導体として使用する二次電池の一種であり、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。
従って、本発明の第26の実施態様は、
本発明の前記第1乃至前記第25の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記反応関与物質がリチウムである、
二次電池の状態推定装置である。
また、本発明の第27の実施態様は、
本発明の前記第1乃至前記第26の実施態様の何れか1つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記イオン伝導体が非水電解液である、
二次電池の状態推定装置である。
以下、本発明の特定の実施態様につき、添付図面を参照しつつ説明する。但し、以下に述べる説明はあくまで例示を目的とするものであり、本発明の範囲が以下の説明に限定されるものと解釈されるべきではない。
(二次電池を備える電源システムの構成)
本実施例に係る二次電池の状態推定装置についての説明に先立ち、先ず、二次電池を備える電源システムの構成について説明する。図1は、前述のように、本発明の1つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される、二次電池を電源とする電源システムの概略構成を示すブロック図である。尚、以下の説明においては、図中の同一または対応する部分には同一符号を付し、当該部分についての説明は原則的に繰返さないものとする。
図1に示すように、二次電池10は、負荷50の駆動電力を供給する。負荷50は、例えば、電気自動車(EV)やハイブリッド自動車(HV)等に搭載される走行用電動機によって構成される。更に、負荷50は、電動機の回生電力によって二次電池10を充電することができる。二次電池10は、例えば、リチウムイオン電池によって構成される。
二次電池10には、電池電流を測るための電流センサ20と、電池電圧を測定するための電圧センサ30と、電池温度を測定するための温度センサ40とが設けられている。以下の説明においては、電流センサ20による測定値を電池電流Ibと表記し、電圧センサ30による測定値を電池電圧Vbと表記し、温度センサ40による測定値を電池温度Tbと表記する。
センサ20乃至40によって測定された電池電流Ib、電池電圧Vb、及び電池温度Tbは電子制御装置(ECU)100へ送出される。
本実施例に係る二次電池の状態推定装置に対応するECU100は、例えば、マイクロプロセッサ、メモリ、A/D変換器、D/A変換器等(何れも図示せず)を含み、メモリに予め格納された所定のプログラムを実行することによって、センサ等からの入力信号・データを用いた所定の演算処理を実行して、演算処理結果に基づく出力信号・データを生成するように構成される。本実施例においては、ECU100は、電流センサ20、電圧センサ30、及び温度センサ40によって検出された電池データ(Ib、Vb、及びTbを総括的に表記するもの)に基づき、後述する電池モデルに従って二次電池10の内部状態を動的に推定して、充電率(SOC)を推定する。更に、ECU100は、二次電池10の劣化に伴って変化する二次電池10の満充電容量及び開放電圧特性を、後述する推定処理を行うことによって推定・学習する。ECU100は、斯くして推定された満充電容量を用いて、満充電容量の減少率や減少量として定義される電池劣化度を推定すると共に、推定された開放電圧特性を用いて充電率を推定する。
特に、ECU100は、二次電池10による負荷50の実際の運転中、即ち、負荷50を二次電池10の供給電力で駆動する際や負荷50からの回生電力により二次電池10を充電する際における電池データに基づいて、後述する電池モデル式に基づいて、電池モデル式中のパラメータ推定を行うことが可能である。従って、当該パラメータの推定結果に基づいて二次電池10の劣化状態(劣化度合い)を求める構成とすることにより、負荷50を実際に運転するオンライン中の電池データに基づいて、電池劣化度を推定することができる。即ち、電池の劣化状態を推定するために、負荷50の運転を停止させたり、特別な充放電パターンで二次電池10を充放電させたり、負荷50から二次電池10を切離したりしなくても、電池劣化度を推定することができるようになる。
本実施例によれば、SOCの変化が比較的小さくても二次電池10の満充電容量が推定することができるので、二次電池10の劣化度合いを精度良く推定することができる。電気自動車(EV)又はハイブリッド自動車(HV)においては、二次電池を完全な放電状態又は完全な充電状態にすることは困難であるため、この点は大きな利点となる。
また、本実施例においては、パラメータ推定結果を電池モデルに逐次反映することによって、二次電池の劣化に伴うパラメータ値の変化に対応して電池モデルによる推定精度を確保できる。具体的には、電池の満充電容量のみならず、開放電圧特性を精度良く推定することが可能となる。推定された開放電圧特性を充電率推定に用いることにより、劣化後の電池においても精度良く充電率を推定することが可能となる。
ECU100によって求められた充電率(SOC)等の電池情報は、負荷制御装置60に送出される。負荷制御装置60は、電池情報に基づいて負荷50の駆動状態を制御するための制御指令を発生する。例えば、二次電池10の充電率が予め定められた下限値より低い場合には、負荷50の使用電力を制限するような制御指令が生成される。逆に、二次電池10の充電率が予め定められた上限値より高い場合には、負荷50による回生電力の発生を抑制するような制御指令が発生される。尚、負荷50及び負荷制御装置60は、二次電池10の充放電量を制御する充放電制御装置を構成する。
(電池モデル式の説明)
次に、二次電池10の状態推定に用いる電池モデルの一例について説明する。以下に説明する電池モデルは、二次電池内部での電気化学反応を考慮して内部挙動を動的に推定可能なように、非線形モデルを含んで構築されたものである。
図2は、前述のように、電池モデルによって表現される二次電池10の内部構成の概略を説明する概念図である。
図2に示すように、二次電池10は、負極12と、セパレータ14と、正極15とを含む。セパレータ14は、例えば、負極12及び正極15の間に設けられた樹脂に電解液を浸透させることによって構成される。
負極12及び正極15の各々は、球状の活物質18の集合体で構成される。二次電池10の放電時において、負極12の活物質18の界面上では、リチウムイオンLi+及び電子e−を放出する化学反応が行われる。一方、正極15の活物質18の界面上ではリチウムイオンLi+及び電子e−を吸収する化学反応が行われる。尚、二次電池10の充電時においては、電子e−の放出及び吸収に関して、上記とは逆の反応が行われる。
負極12には、電子e−を吸収する電流コレクタ13が設けられ、正極15には、電子e−を放出する電流コレクタ16が設けられる。負極の電流コレクタ13は、例えば銅で構成され、正極の電流コレクタ16は、例えばアルミニウムで構成される。電流コレクタ13には負極端子が設けられ、電流コレクタ16には正極端子が設けられる。セパレータ14を介するリチウムイオンLi+の授受によって、二次電池10では充放電が行われ、充電電流または放電電流が生じる。
即ち、二次電池内部の充放電状態は、電極(負極12及び正極15)の活物質18におけるリチウムの濃度分布によって異なってくる。このリチウムは、リチウムイオン電池における反応関与物質に相当する。
続いて、ECU100において用いる電池モデルの一例を説明する。尚、ここで、前記電池モデルは、正極と負極とが対向する極板面積(正負極対向部極板面積)の単位面積当たりのモデルとして定義されるものとし、前述の非特許文献1や特許文献5等を参考にして簡略化されたモデルである。ここでの説明において使用する変数及び定数の一覧を図3に示す。
先ず、二次電池10の出力電圧である電池電圧V[V]を放電時に正とした場合における電池電流I[A]と電池電圧V[V]との関係として、下記(1)式が成立する。ここで、添え字jが1である場合は正極を示し、2である場合は負極を示すものと定義する。また、電極内において平均化した変数については#を付すものとする。参照極についての値であることを意味する。下記(1)式の右辺の第1項は、電池の開放電圧OCV#であり、正極の開放電位U1#と負極の開放電位U2#との電位差を示す下記(2)式によって表される。更に、下記(1)式の右辺の第2項以降は、各抵抗成分による電圧変化量を表す式である。即ち、ηj#は酸化・還元反応の過電圧を表し、ij EC#Rfjは反応関与物質が活物質界面の被膜を通過する際の被膜抵抗Rfjに起因する電圧変化量を表し、Rd(I/S)は直流抵抗Rd(活物質内の電子や電解液内のイオンの移動抵抗を含む)に起因する電圧変化量を表す。
上記式中、θ1#及びθ2#は、それぞれ正極活物質表面における局所的SOC及び負極活物質表面における局所的SOCを表す。また、図4に示すように、正極開放電位U1#及び負極開放電位U2#は、それぞれ局所的SOCであるθ1#及びθ2#に依存して変化する特性を有する。従って、二次電池10の初期状態において、局所的SOCであるθ1#と正極開放電位U1#との関係、及び局所的SOCであるθ2#と負極開放電位U2#との関係を測定することにより、局所的SOCであるθ1#の変化に対する正極開放電位U1#(θ1#)の変化特性及び局所的SOCであるθ2#の変化に対する負極開放電位U2#(θ2#)の変化特性を記憶する特性マップ又は関係式を作成することができる。ここで、Uj#は反応関与物質の電位に対する開放電位であるものと定義する。
また、酸化・還元反応の過電圧と活物質の単位表面積当たりの酸化/還元反応電流密度との関係を表す下記(3)式(バトラー・ボルマーの式)及び下記(4)式に示す電位の関係式は、電極内を平均化した場合においても成立するものと仮定する。更に、下記(5)式において、電解液内におけるリチウム濃度ceは、空間及び時間に対して不変であると仮定し、初期値のまま一定であるものと定義する。
上記(1)式において使用される直流抵抗Rd、並びに上記(1)式及び上記(4)式において使用される被膜抵抗Rfjは、電池の絶対温度Tの変化に応じて変化する特性を有する。また、上記(3)式において使用される交換電流密度i0jは、電池温度T、局所的SOCθj、及び電解液内におけるリチウムの濃度ceに応じて変化する特性を有する。これらの特性パラメータは、例えば、交流インピーダンス測定と一定の期間(例えば、10秒間)に亘る定電流充電又は放電時の電圧挙動の実測結果とに基づき、それぞれの依存性に関する特性マップ又は関係式を作成することができる。
更に、活物質と電解液との界面に存在する電気二重層キャパシタンスによる電池における電気化学反応に対する影響は、低温(例えば、0℃(ゼロ度)以下)になるほど顕著になるため、電気二重層キャパシタンスの概念を電池モデルに導入する。先ず、活物質と電解液との電位差の時間的な変化に応じて流れる活物質の単位表面積当たりの電気二重層キャパシタンス電流密度を下記(6)式によって定義する。
上記(6)式において使用されるCjは、活物質の単位表面積当たりの電気二重層キャパシタンスである。Cjは、電池の絶対温度Tに対する依存性を有していないものと考えられ、例えば、交流インピーダンスの測定結果に基づいて取得することができる。
これにより、電池電流I[A]と反応電流密度及び電気二重層キャパシタンス電流密度との関係として、以下の(7)式が成立する。尚、以下の(7)式において使用されるSは、正極と負極とが対向する極板面積(正負極対向部極板面積)である。
尚、活物質表面(電解液との界面)における局所的SOCであるθj#は、下記(8)式によって定義される。
上記(8)式において、右辺の分子(csj#|rj=rsj)は、活物質界面におけるリチウム濃度であり、右辺の分母(csj,max)は、活物質内の限界リチウム濃度である。
活物質が球状であると仮定すると、活物質内におけるリチウム濃度分布は、下記(9)式に示す極座標系における拡散方程式により規定される。尚、拡散方程式を空間及び時間により離散化する方法については公知であるので、ここでの詳細は説明は割愛する。
上記(9)式において、Dsjは活物質内におけるリチウムの拡散係数である。図5に示すように、拡散係数Dsjは温度に依存して変化する特性を有する。従って、拡散係数Dsjについても、前述と同様に、電池温度Tに対する特性マップ又は関係式を作成することができる。
また、上記(9)式の拡散方程式の境界条件としては、下記(10)式及び(11)式が適用される。
上記(10)式は、活物質中心において濃度勾配が無いことを規定する境界条件である。また、上記(11)式は、活物質内におけるリチウム濃度の変化量を規定する境界条件である。
上記(11)式においてrsjは活物質半径を示す。また、Fはファラデー定数である。
以上より、測定された電池電流Ib[A]又は電池電圧Vb[V]を入力として、前述の(1)式乃至(11)式を連立して解くことにより、電圧又は電流及び電極電位を推定することができる。また、二次電池10の内部状態から、充電率を推定することができる。
一例として、測定された電池電圧Vbを入力とする場合における反応関与物質の電位に対する平均電極電位の算出方法を以下に示す。ここで、解くべき未知数がηj#であるとすると、上記(1)式及び(7)式から、以下の(12a)式と(12b)式との連立方程式が得られる。
上記(12a)式及び(12b)式に(3)式及び(6)式を代入して解くことにより、未知数ηj#を得ることができる。上記連立方程式の解法としては、例えば、ニュートン法を採用することができる。これにより、反応関与物質の電位に対する平均の電極電位Vj#を、下記(13)式によって求めることができる。
但し、上記(13)式における電極電位Vj#は、電極内の平均的な電位を示すに過ぎない。このため、捉えようとする現象に応じて、電極電位を補正してもよい。つまり、負極におけるリチウム析出を捉えようとする場合は、リチウムが最も析出し易い位置における電位に、負極電位を補正することが望ましい。
上記(13)式を用いて、反応関与物質の電位に対する負極電位割れ量を算出する方法を以下に示す。ここでは、上記のように、電極の厚さ方向において反応関与物質が最も析出し易い位置(負極とセパレータとの界面)における電位に負極電位を補正する。例えば、電極の厚さ方向において反応は均一であり、且つ電解液における反応関与物質の塩濃度が初期値のままで一定であると仮定した場合、電解液及び活物質のそれぞれの電位分布は二次関数として近似することができる(詳細については特許文献5を参照)。つまり、電極の厚さ方向において反応関与物質が最も析出し易い位置(負極とセパレータとの界面)における電位と電極内の平均電位との電位差を求めることができる。これにより、電極の厚さ方向において反応関与物質が最も析出し易い位置における負極電位割れ量ηs,2を、下記(14)式によって求めることができる。
上記(14)式において、κeffは、電解液内における反応関与物質の実効イオン導電率であり、σeffは、活物質内における実効導電率である。また、上記(14)式における電池電流I[A]は、推定値又は測定値の何れを用いてもよい。例えば、被膜厚さの斑を考慮する場合は、酸化・還元反応電流密度と被膜抵抗との積を、被膜抵抗に起因する電圧変化に対応する項として、上記(14)式の右辺に加えてもよい。但し、電極電位の補正方法は上記に限定されるものではない。以上説明してきたように、電池電圧を入力とする場合における反応関与物質の電位に対する平均の電極電位及び負極電位割れ量を算出して二次電池の充電率を算出する手順を示すフローチャートを図6に示す。
上記電池モデルを使用することにより、電池電圧Vb[V]を入力して、二次電池の充電率を推定することが可能となる。ここで、充電率(SOC)は、活物質内におけるリチウムの平均濃度と充電率との関係を示すマップ(図7参照)又は関係式を使用して算出することができる。
図6は、前述のように、本発明の1つの実施態様に係る電池モデル式を用いた充電率(SOC)の推定方法を説明するフローチャートである。図6に示される処理は、ECU100において所定の演算周期毎に呼び出されて実行される。尚、図6のフローチャートは、説明を分かり易くするために、二次電池の劣化の影響を考慮せずに、電池温度と電池電圧とから二次電池の充電率を推定する方法を示したものである。
図6に示すように、ECU100は、ステップS100において、電圧センサ30により電池電圧Vb[V]を測定する。測定された電池電圧Vbは、電池モデル式中の電池電圧Vとして用いられる。更に、ECU100は、ステップS110において、温度センサ40により電池温度Tb[K]を測定する。測定された電池温度Tbは、モデル式中における電池温度Tとして用いられる。
ECU100は、ステップS120において、(8)式により、前回の演算時におけるリチウム濃度分布csj#に基づき、活物質表面の局所的SOCθj#(θ1#及びθ2#)を算出する。そして、ECU100は、ステップS130において、図4に示す局所的SOCθj#における反応関与物質の電位に対する開放電位Uj#の特性マップ又は関係式から、開放電位U1#とU2#との電位差として、開放電圧推定値OCV#を算出する。
更に、ECU100は、ステップS135において、算出された局所的SOCθj#及び測定された電池温度Tbに基づき、予め記憶している特性マップ又は関係式に従って、拡散係数等の特性パラメータを算出する。そして、ECU100は、ステップS140において、(12a)式及び(12b)式により、酸化・還元反応過電圧を算出する。
次に、ECU100は、ステップS145において、(13)式により電極電位を算出し、ステップS150において、(14)式により負極電位割れ量を算出する。更に、ECU100は、ステップS155において、(3)式により活物質の単位表面積当たりの酸化・還元反応電流密度を算出し、ステップS160において、(7)式により電池電流推定値を算出する。
次に、ECU100は、ステップS170において、(9)式乃至(11)式により、正負極それぞれの活物質内におけるリチウム濃度分布を決定する。
次に、ECU100は、ステップS180において、活物質内における平均リチウム濃度を算出する。
そして、ECU100は、ステップS190において、予め記憶された活物質内の平均リチウム濃度と二次電池10の充電率(SOC)との関係を示すマップ(図7)又は関係式を用いて充電率を算出する。
このようにして、ECU100は、センサによって測定された電池電圧Vb[V]及び電池温度Tb[K]から、二次電池10の充電率(SOC)や電池電流推定値I[A]を算出することができる。
(二次電池の状態推定構成)
二次電池の満充電容量を把握することは、電池管理の観点から重要となる。また、開放電圧特性に基づいて二次電池のSOCを推定する場合には、二次電池の劣化によって、電池モデルから得られる開放電圧特性と実際の開放電圧特性との間に差異が生じると、SOCの推定誤差が生じてしまう。従って、二次電池の劣化による開放電圧特性の変化を推定し、当該推定結果に基づいて電池モデルを補正することは、二次電池の状態推定にとって重要となる。
本実施例においては、二次電池の容量劣化、具体的には開放電圧特性の変化及び満充電容量の変化を推定すると共に、推定された開放電圧特性を充電率推定用の電池モデルに反映させることによって、二次電池が劣化した状態においても精度良く充電率を推定することを可能とする構成について説明する。
先ず、二次電池の劣化による満充電容量の変化及び開放電圧の変化について説明する。二次電池は、一般に、使用条件及び使用時間に応じた劣化が生じて、開放電圧及び満充電容量が変化することが知られている。
図8は、前述のように、二次電池の初期状態及び劣化後における、満充電状態からの放電時間に対する開放電圧の変化特性の一例を示した図である。図8に示した初期状態とは、代表的には二次電池の新品時の状態であるが、これに限定されるものではなく、例えば、二次電池の新品時と二次電池の最大劣化時との間の中間的な状態を初期状態としてもよい。
図8に示すように、二次電池の開放電圧は、放電が進むにつれて低下するという特性を有する。但し、劣化後の二次電池においては、初期状態の電池に比べて、同じ放電時間に対する電圧低下量がより大きくなる。このことは、二次電池の劣化によって、満充電容量の低下と開放電圧特性の変化とが生じていることを示している。本実施例においては、このような二次電池の劣化に伴う満充電容量及び開放電圧特性の変化を、その劣化電池の内部で起こると考えられる2つの現象としてモデル化する。
上記2つの現象のうちの1つは、正極及び負極の単極容量の減少であり、もう1つは、正極と負極との間での組成の対応ずれである。尚、組成の対応ずれとは、正極及び負極のそれぞれの活物質内部の平均リチウム濃度(csave,i)の対応がずれること、又は活物質における限界リチウム濃度(cs,i,max)に対する活物質内部の平均リチウム濃度(csave,i)の比として表される平均充電率(θiave)の正極と負極との間での対応がずれることを意味する。ここで、iで表される添え字は、1の場合は正極を示し、2の場合は負極を示すものと定義する。
また、正極及び負極の各々の組成に対する単極開放電位の関係は、二次電池が劣化しても変化しないものと定義する。即ち、当該モデルにおいては、二次電池が劣化しても図4に示した局所的SOC(θi)と開放電位(Ui)との関係が保たれるものと定義する。
図9は、前述のように、単極容量の減少に伴う単極開放電位の変化を示した模式図である。図9に示すように、正極単極容量軸におけるQ_L1及びQ_H1は、二次電池の初期状態において、図4の局所的SOC(θL1及びθH1)にそれぞれ対応する容量を表す。同様に、負極単極容量軸におけるQ_L2,Q_H2は、二次電池の初期状態において、図4の局所的SOC(θL2及びθH2)にそれぞれ対応する容量を表す。
「単極容量の減少」とは正極及び負極の各々における、リチウムの受入れ能力の減少を表す。これは各電極内において充放電に有効に機能する活物質の減少等の現象を表す。正極においては、リチウムの受入れ能力の低下により、局所的SOC(θH1)に対応する容量がQ_H1からQ_H1′に低下する。同様に負極においても、リチウムの受入れ能力の低下により、局所的SOC(θH2)に対応する容量がQ_H2からQ_H2′に低下する。
一方、前述のように、二次電池が劣化しても、局所的SOC(θ1)と正極開放電位(U1)との関係は変化しない。このため、局所的SOC(θ1)と正極開放電位(U1)との関係を、正極単極容量と正極開放電位との関係に変換した場合、図9に示すように、正極単極容量と正極開放電位との関係を示した曲線は、二次電池の劣化に伴って、謂わば「縮んだ」状態となる。同様に、局所的SOC(θ2)と負極開放電位(U2)との関係を、負極単極容量と開放電位との関係に変換した場合についても、単極容量と開放電位との関係を示した曲線は、二次電池の劣化に伴って「縮んだ」状態となる。
図10は、前述のように、正負極間の組成対応のずれを示した模式図である。図10に示すように、「組成対応のずれ」とは、正極と負極との組が電池として使用される時に、正極の組成(正極活物質内部の平均充電率)と負極の組成(負極活物質内部の平均充電率)との組み合わせが二次電池の初期状態からずれていることを表す。
組成(活物質内部の平均充電率)θiと開放電位Uiとの関係を示す曲線については図4に示した曲線と同様である。但し、二次電池の劣化に伴って、負極組成軸は正極組成の小さくなる方向にΔθ2だけシフトする。これにより、負極組成θ2と開放電位U2との関係を示す曲線も正極組成θ1の小さくなる方向にΔθ2だけシフトする。正極の組成θ1fixに対応する負極の組成は、二次電池の初期状態ではθ2fix_iniであるが、二次電池の劣化後にはθ2fixとなる。このような組成の対応ずれが起きる原因の一例としては、例えば、充電時において正極から放出されたリチウムイオンが副生成物となって負極に取り込まれない等の場合が考えられる。尚、図10においては負極組成θL2を0としているが、この「θL2=0」とは、負極のリチウムが全て抜けた状態を意味する。
本実施例においては、「正極容量維持率」、「負極容量維持率」、及び「正負極組成対応ずれ容量」の3つのパラメータを、容量劣化に関するパラメータとして電池モデルに導入することにより、上記2つの現象のモデル化を可能とする。具体的には、本実施例においては、これら3つのパラメータを推定して、その推定したパラメータを用いて電池モデルを補正することにより、電池モデルの開放電圧特性を劣化後の実電池の開放電圧特性に適応させることを可能とすると共に、劣化後における実電池の満充電容量を推定することを可能とする。
そこで先ず、上記2つの容量劣化現象(単極容量の減少及び組成対応のずれ)をモデル化する方法について、以下に具体的に説明する。
正極側及び負極側の各々における単極の容量維持率は、単極容量(劣化後)/単極容量(初期)として表される。単極容量は、二次電池の劣化後には、初期状態での値からある量だけ減少したと定義する。正極容量維持率k1は、下記の(15)式に従って定められる。
同様に、負極容量維持率k2は、下記の(16)式に従って定められる。
ここで、Q1_ini及びQ2_iniは、それぞれ正極及び負極での初期状態の単極容量を表し、ΔQ1及びΔQ2は、それぞれ正極及び負極での単極容量減少量を表す。尚、単極容量Q1_ini及びQ2_iniは、例えば、実験等によって予め求められる定数である。
また、正極組成軸と負極組成軸との相対的なずれ量(図10に示したΔθ2)に対応する正負極組成対応ずれ容量をΔQsとする。
図11は、前述のように、劣化による正負極組成の対応ずれを説明する模式図である。図11に示すように、二次電池の劣化後においては、負極組成θ2が1であるときの容量は(Q2_ini−ΔQ2)となる。また、正負極組成対応ずれ容量ΔQsは、正極組成軸に対する負極組成軸のずれ量Δθ2に対応する容量である。これらから、1:Δθ2=(Q2_ini−ΔQ2):ΔQsとの関係が成立する。従って、二次電池の劣化後の正負極組成対応ずれ容量ΔQsは、下記の(17)式に従って算出される。
初期の正極組成θ1fix_iniに対応する初期の負極組成をθ2fix_iniとし、二次電池の劣化による組成ずれが生じた後の正極組成θ1fixに対応する負極組成をθ2fixとする。更に、初期の正極組成θ1fix_iniをずれの基準とする。即ちθ1fix_iniとθ1fixとは互いに等しいとする。
二次電池の劣化により正負極間に相対的な組成対応ずれが生じた場合、正極組成θ1fix及び負極組成θ2fixは、下記の(18)式及び(19)式に従って算出される。
上記(19)式の意味について更に説明する。二次電池の劣化後において、正極組成θ1が1からθ1fixまで変化(減少)したときに正極から放出されるリチウムの量は、正極組成の変化分、即ち(1−θ1fix)に、正極の単極容量(即ちk1×Q1_ini)を乗じた値として表される。正極から放出されたリチウムが負極に全て吸蔵されるとすると、負極の単極容量(劣化後)はk2×Q2_iniであるので、負極組成θ2fixは(1−θ1fix)×(k1×Q1_ini)/(k2×Q2_ini)となる。しかしながら、(17)式に示すように、正負極間の相対的な組成対応ずれ(Δθ2)が存在するため、劣化後の負極組成θ2fixは、上記の値からずれ量Δθ2を減じたものとなる。ずれ量Δθ2は、(17)式より、正負極組成対応ずれ容量ΔQsを用いて表すことができる。従って、劣化後の負極組成θ2fixは、(19)式に従って表すことができる。
本実施例における電池モデルでは、正極・負極の単極容量の減少を、以下に示す(20)式乃至(23)式のように、電極厚み、及び活物質体積分率に反映させる。
上式中、L10及びL20は、それぞれ初期状態での正極電極厚み及び負極電極厚みであり、εs0,1及びεs0,2は、それぞれ初期状態での正極活物質体積分率及び負極活物質体積分率である。
以上の説明に基づき、劣化によって正極・負極単極の容量減少及び正負極間の相対的な組成対応のずれが生じた場合の開放電圧OCVは、下記(24)式によって算出される。尚、二次電池に電流が流れている場合、又は電流を遮断した直後においては、活物質内にリチウムの濃度分布が存在するため活物質表面のリチウム濃度と活物質内部の平均リチウム濃度とは一致しない。しかしながら、開放電圧OCVを求める際には二次電池が十分緩和した状態となっているので、活物質内にリチウムの濃度分布の偏りが無く、活物質表面のリチウム濃度と活物質内部の平均リチウム濃度とが同じになっている。
上記(24)式において、θ1ave及びθ2aveは、それぞれ正極及び負極の活物質内部の平均充電率であり、下記(25)式によって定義される。尚、下記(25)式において、csave,iは、活物質内の平均リチウム濃度である。
θ1ave及びθ2aveの間には、下記(26)式に従う関係が成り立つ。
また、上記(26)式に示すλは、下記(27)式によって定義される。
図12は、前述のように、正極活物質内部の平均充電率θ1ave及び負極活物質内部の平均充電率θ2aveの間に成り立つ関係式を説明するための図である。図12に示すように、正極組成θ1fixと負極組成θ2fixとが対応しているものとする。更に、負極から放出されたリチウムを全て正極が吸蔵することにより、負極組成がθ2fixからθ2aveに変化すると共に、正極組成がθ1fixからθ1aveに変化するものとする。
正極におけるリチウムの変化量と負極におけるリチウムの変化量とは等しいので、正極及び負極の極板面積をSとすると、(20)式乃至(23)式及び(25)式から下記の関係が成立する。
上記(28)式を解くことによって、上記(26)式及び(27)式が成立する。
以上のように、正極活物質内部の平均充電率θ1ave及び負極活物質内部の平均充電率θ2aveを算出することにより、劣化によって正負極の単極容量減少及び正負極間の組成対応のずれが生じた場合の開放電圧特性を、(24)式から算出することができる。(26)式に示すように、θ1ave及びθ2aveは、正極組成θ1fix及び負極組成θ2fixと対応付けられる。(19)式に示すように、負極組成θ2fixは、容量劣化に関するパラメータである、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、及び正負極組成対応ずれ容量ΔQsを含む。従って、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、及び正負極組成対応ずれ容量ΔQsを推定することによって、二次電池の劣化後におけるθ1ave及びθ2aveを推定することができる。これにより、本実施例においては、二次電池の経年劣化に伴って変化する二次電池の開放電圧特性を推定することができる。
ところで、上記説明においては、本実施の態様における二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータである正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、及び正負極組成対応ずれ容量ΔQsの間に一意な相関関係があることを前提としている。このように所定のパラメータの間に一意な相関関係が成り立つ二次電池の状態変化としては、例えば、電極の摩耗に起因する劣化等を挙げることができる。しかしながら、現実の二次電池の状態変化においては、上記のように二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータの間に一意な相関関係が必ずしも成り立つ訳ではない。例えば、二次電池の負極における反応関与物質の析出に起因する劣化等においては、正極容量維持率k1及び負極容量維持率k2は変化せず、正負極組成対応ずれ容量ΔQsのみが変化する。
従って、例えば、電極の摩耗に起因する劣化と反応関与物質の析出に起因する劣化とが同時に発生する状態変化が二次電池において発生している場合は、上記のように推定される正負極組成対応ずれ容量ΔQsには、電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量とが含まれている。即ち、正極容量維持率k1及び負極容量維持率k2を正しく推定するためには、正負極組成対応ずれ容量ΔQsから反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量を除いた結果に基づいてから、正極容量維持率k1及び負極容量維持率k2を推定する必要がある。
そこで、本実施例に係る二次電池の状態推定装置においては、負極電位検出手段によって検出された負極の電位が反応関与物質の電位よりも低いと判定された場合は、析出量推定手段によって、負極電位検出手段によって検出された負極の電位と反応関与物質の電位との差である負極電位割れ量、及び検出手段によって検出された電池温度から算出される反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度に基づき、反応関与物質の析出量を算出する。
具体的には、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、先ず、検出手段によって検出された電池温度に基づいて、反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出する。この際、反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度は、例えば、以下の式(P1)によって表されるアレニウスの式に基づいて算出することができる。
上式中、Rは気体定数[J/mol・K]を表し、Tは絶対温度[K]を表し、Trefは参照温度[K]を表し、i0,2は反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度[A/cm2]を表し、i0,2(Tref)は参照温度における反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度[A/cm2]を表し、そしてEi0,2は活性化エネルギー[kJ/mol]を表す。尚、活性化エネルギーEi0,2は温度依存性を表し、例えば、反応関与物質(例えば、金属リチウム)からなる電極同士を対向させた電池系において、異なる温度において交流インピーダンス測定を実施することによって求めることができる。
あるいは、反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度は、例えば、実験等によって予め求めておいた、交換電流密度と温度との対応関係を表すデータテーブル(例えば、マップ等)に基づいて算出することもできる。尚、交換電流密度の算出方法は上記に限定されるものではなく、検出手段によって検出された電池温度に基づいて、反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出することができる限り、何れの方法を採用することもできる。
次に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、負極電位検出手段によって検出された負極の電位と反応関与物質の電位との差である負極電位割れ量を算出する。この際、負極電位割れ量は、例えば、(反応関与物質の電位との電位差が既知の)参照極と負極との間の電位差を測定することによって実測することができる。
ここで、過渡的な負極電位割れ量を正確に測定するための方法の一例につき、以下に説明する。上記のように参照極を利用して負極の電位割れ量を正確に測定・検出するには、参照極を設置する位置が問題となる。例えば、非特許文献1には、参照極を設置する位置に関し、反応関与物質(例えば、リチウム塩)の局所的な濃度が負極と同じになる場所に参照極を設置するとの記述がある。そこで、負極電位(ひいては、負極電位割れ量)を正確に測定するための参照極の位置に関する制約につき、以下に説明する。
先ず、外部から測定可能な参照極の電極電位は、以下の式(Q1)によって表すことができる。
上式中、φsは電極電位を、OCVは反応関与物質(例えば、リチウム等)を基準とする開放電圧を、φeは電解液電位を、そしてηは反応の過電圧を、それぞれ表す。また、式(Q1)における添え字rは、参照極についての値であることを意味する。ここで、電極電位の計測電流は十分に微小であるため、ηr=0とすることができる。従って、上記式(Q1)は、以下の式(Q2)に書き換えることができる。
同様に、外部から測定可能な負極の電位は、以下の式(Q3)によって表すことができる。尚、式(Q3)における添え字aは、負極についての値であることを意味する。
従って、参照極と負極との電位差、即ち、負極電圧Vaは、以下の式(Q4)によって表すことができる。
ここで、反応関与物質(例えば、リチウム)と同じ電位を有する材質又は反応関与物質と同じ材質を、参照極を構成する材質として選んだ場合は、反応関与物質の電位に対して、OCVr=0(ゼロ)[V]であり、負極電圧については、以下の(Q5)式が成立する。
更に、上記(Q5)式において参照極と電極との間には電解液電位に差が無い(φea=φer)と仮定すると、反応関与物質(例えば、リチウム)が析出する条件として、以下の(Q6)式が得られる。
つまり、過渡的な負極電位割れ量を正確に測定・検出するには、負極内で反応関与物質(例えば、金属リチウム)が最も析出し易い位置の電解液電位と参照極の電解液電位とが同じになる位置に参照極を設置することが望ましい。2点間の電解液電位は、反応関与物質(例えば、リチウム等)のイオンの濃度差に加えて、イオン伝導による電位差を含むため、このように参照極の設置位置をも考慮して考察することにより、非特許文献2における考察と比較して、過渡的な負極電位割れ量をより厳密に測定・検出することができる。
しかしながら、電極内で反応関与物質(例えば、金属リチウム)が最も析出し易い位置の電解液電位と参照極の電解液電位との差が無い位置(イオンの濃度の差及びイオン伝導による電位差が無い位置)に参照極を設置することは、例えば短絡等の問題のために困難であるので、負極と参照極との間に距離を確保することが必要である。そのため、参照極と測定位置(例えば、負極内で反応関与物質が最も析出し易い位置)との間の距離に応じた測定電圧の補正(上記(Q5)式における「φea−φer」に相当)補正が必要になる。例えば、特許文献6(特開2010−086873号公報)においては、参照極を反応面(正極と負極とが対向する面)の外に設置した場合における電極電位の補正方法が提案されている。
上記のように測定電圧を補正することにより、負極電位割れ量をより一層正確に検出することができる。尚、理想的な参照極の条件としては、例えば、反応関与物質のイオン(例えば、リチウム)のイオンが挿入・脱離可能であり、測定中にOCVが変化せず(容量が無限大)、充放電反応を阻害しない(大きさが0(ゼロ))であることが挙げられる。また、負極電位割れ量を求める方法は上記に限定されるものではなく、例えば、図27に示すように参照極が反応面(正極と負極とが対向する面)内に設置された電池構成等、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池の構成等に応じて、種々の方法を採用することができる。
次に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、上述のようにして求められた電池温度、交換電流密度、及び負極電位割れ量に基づいて、反応関与物質の析出電流密度を算出する。この際、析出電流密度は、例えば、以下の式(P2)によって表されるバトラー・ボルマーの関係式に基づいて算出することができる。
上式中、i2は反応関与物質の析出電流密度[A/cm2]を表し、i0,2は反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度[A/cm2]を表し、αは酸化(添え字a)及び還元(添え字c)の移動係数を表し、Fはファラデー定数[C/mol]を表し、Rは気体定数[J/mol・K]を表し、Tは絶対温度[K]を表し、そしてηs,2は析出反応及び溶解反応の過電圧[V]を表す。本明細書においては、ηs,2が負である場合(つまり析出時)に、当該電圧を「負極電位割れ量」と称する。
次に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、前回推定された析出反応表面積である前回表面積及び前回推定された反応関与物質の析出量である前回析出量を析出データ記憶手段から読み出す。尚、初回推定時には前回表面積及び前回析出量は析出データ記憶手段に格納されていないので、予め設定された初期値を代わりに使用することができる。
次に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、前回表面積及び今回算出された析出電流密度である今回電流密度に基づいて、反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量を算出する。この際、反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量は、前回析出量を推定した時点以降に負極の電位が反応関与物質の電位よりも低い状態において流れた析出電流によってもたらされた電荷の量に対応する。また、前回析出量を推定した時点以降に負極の電位が反応関与物質の電位よりも低い状態において流れた析出電流によってもたらされた電荷の量は、この間に流れた析出電流の値と、かかる析出電流が流れた期間の長さとの積によって求めることができる。更に、析出電流の値は、析出電流密度と析出反応表面積との積によって求めることができる。
一方、かかる析出電流が流れた期間の長さは、厳密には、前回析出量を推定した時点以降に負極の電位が反応関与物質の電位よりも低い状態にあった期間の長さを求める必要がある。しかしながら、現実的な手法としては、本実施例に係る二次電池の状態推定装置による反応関与物質の析出量の推定処理の実行間隔を、例えば、負極電位検出手段による負極の電位の検出誤差等を勘案して、負極の電位の有意な変化量を検出することができる範疇において、十分に短い間隔とすることにより、当該推定処理の実行間隔を析出電流が流れた期間の長さとして扱うことができる。
次に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、斯くして算出された、反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量を前回析出量に加算して、今回推定時における前記反応関与物質の析出量である今回析出量を算出する。この際、今回推定時における前記反応関与物質の析出量である今回析出量(に対応する電荷量)は、例えば、以下の式(P3)に基づいて算出することができる。
上式中、添え字cは今回推定された値であることを表し、添え字pは前回推定された値であることを表し、QLiは反応関与物質の析出量(に対応する電荷量)[Ah]を表し、i2は反応関与物質の析出電流密度[A/cm2]を表し、A2は反応関与物質の析出反応表面積を表し、そしてdtは本実施例に係る二次電池の状態推定装置による反応関与物質の析出量の推定処理の実行間隔[秒]を表す。即ち、式(P3)における右辺の第2項は、反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量に相当する。
以上のようにして、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、反応関与物質の析出反応表面積の非線形な経時変化に対応するパラメータA2を導入して、負極表面における反応関与物質の析出のみならず、負極表面に析出した反応関与物質の表面からの反応関与物質の更なる析出をも考慮に入れて、二次電池における反応関与物質の析出量QLiを簡便且つ高精度に推定することができる。
更に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、反応関与物質の析出量QLiの次回推定時に使用するために、今回推定時に得られた反応関与物質の析出量QLiと共に、今回推定時における析出反応表面積A2を析出データ記憶手段に格納する必要がある。そこで、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、今回推定時に得られた析出量QLiに基づき、今回推定時における析出反応表面積A2を算出する。この際、今回推定時における析出反応表面積A2は、例えば、反応関与物質の析出量QLiと析出反応表面積A2との対応関係を、実験等によって予め求めておき、当該対応関係を表す回帰式として得られた関数や、当該対応関係を表すデータテーブル(例えば、マップ等)に基づいて、今回推定時に得られた析出量QLiから算出することができる。
次いで、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、上記のようにして得られた今回析出量QLi及び今回表面積A2を析出データ記憶手段に書き込む。これにより、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、斯くして析出データ記憶装置に格納された反応関与物質の今回析出量QLi及び今回表面積A2を、次回推定時に前回析出量QLip及び前回表面積A2pとして読み出し、次回推定時に得られた反応関与物質の析出電流密度i2と共に、上述の式(P3)に当てはめて、次回推定時における反応関与物質の析出量QLiを算出することができる。更に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、斯くして得られた次回推定時における反応関与物質の析出量QLiから、次回推定時における反応関与物質の析出反応表面積A2を上記と同様にして求めることができる。
以上のように、本実施例に係る二次電池の状態推定装置においては、析出量推定手段によって、負極における反応関与物質の析出(例えば、金属リチウムの析出)が生じた場合に、反応関与物質の析出量を精度良く推定することができる。これにより、本実施例に係る二次電池の状態推定装置においては、正負極組成対応ずれ容量を、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因しない正負極組成対応ずれ容量とに分離して推定することが可能となる。この結果、正負極組成対応ずれ容量ΔQsから正極における単極容量の維持率k1及び負極における単極容量の維持率k2を推定する際に、正極における単極容量の維持率及び負極における単極容量の維持率に影響を及ぼさない反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量が誤って反映されることが回避されるので、電池状態推定手段が、所定のパラメータの推定結果を電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位をより正確に補正することが可能となり、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することができる。
次に、劣化によって正負極の単極容量減少及び正負極間の組成対応のずれが生じた場合における電池の満充電容量の算出方法を説明する。
先ず、(24)式として示した劣化電池の開放電圧OCVの算出式に従って、SOCが100%である場合の正極組成θ1_100、及びSOCが0%である場合の正極組成θ1_0を算出する。より具体的には、SOC=100%を定義する開放電圧をV100とし、SOC=0%を定義する開放電圧をV0として、OCV(θ1,θ2)=V100を満たす正極組成θ1(正極組成θ1_100)と、OCV(θ1,θ2)=V0を満たす正極組成θ1(正極組成θ1_0)とを算出する。尚、本実施例において用いられる二次電池における反応関与物質がリチウムである場合、例えば、上記V100は4.1Vであり、上記V0は3.0Vとなる。
劣化後における正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量Qdは、下記(29)式によって算出される。
上式中、L1は電極厚みを表し、εs,1は体積分率を表す。これらは何れも正極容量維持率k1に依存する。従って、満充電容量Qdは正極容量維持率k1に依存して変化する。即ち、二次電池の劣化により正極容量維持率k1が低下すると、満充電容量Qdが低下する。尚、正極組成θ1_100及びθ1_0も、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、及び正負極組成対応ずれ容量ΔQsによって変化する。
正負極対向部極板面積をSとすると、劣化後の満充電容量Qd_allは、下記(30)式によって算出される。
また、初期状態における正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量をQiniとすると、劣化後の満充電容量維持率dQrateは、下記(31)式によって算出される。
従って、満充電容量維持率dQrateを用いることにより、満充電容量が初期状態に対してどの程度減少しているかが判るので、dQrateを電池劣化度の尺度として使用することができる。
以上のように、本実施例においては、正極及び負極の単極容量の減少及び正極・負極間の組成対応のずれをモデル化することにより、これらが生じた場合における開放電圧特性、及び満充電容量を求めることが可能となる。以下では、劣化による正極・負極の単極容量の減少、正負極間の組成対応のずれを推定し、これらのパラメータを、SOC又は電流等の電池状態を推定するための電池モデルに反映させる具体的構成について説明する。
図13は、前述のように、本実施例に係る電池の容量劣化の推定構成を説明するブロック図である。図13に示したブロック図に対応する容量劣化推定処理は、ECU100によって実現される。
図13に示すように、電池状態推定部110は、上述の(1)式乃至(14)式によって構成される電池モデル部115を含んでなり、図6に示したフローチャート、及び(18)式乃至(27)式、後述する(35)式乃至(37)式に従って、演算周期毎に、電池温度Tb、電池電圧Vbを用いて二次電池10の内部状態(挙動)を推定し、推定結果に基づいて充電率(SOC)や電池電流推定値I等を算出する。
パラメータ特性マップ又は関係式記憶部120は、上述したような、電池モデル式中のパラメータである拡散係数Dsj等について、初期状態における実測結果に基づく特性マップを格納している。即ち、パラメータ特性マップ又は関係式記憶部120は、電池温度Tb及び局所的SOCであるθ等の時々刻々変化する電池状態に対応して、それぞれの時点における電池状態に対応する拡散係数Dsj等のパラメータを読み出すことができるように構成されている。パラメータ特性マップ記憶部又は関係式120は、更に、正極の局所的SOCであるθ1の変化に対する正極開放電位U1の変化特性及び負極の局所的SOCであるθ2の変化に対する負極開放電位U2の変化特性を定めた特性マップ又は関係式を記憶する。
パラメータ推定部130は、電流センサ20により測定された電池電流の実測値Ibと、電池状態推定部110により推定された充電率SOC及び電池電流推定値Iと、を取得して、正負極組成対応ずれ容量ΔQs、正極容量維持率k1、及び負極容量維持率k2を推定する。上述のように、これら3つのパラメータは電池の劣化に伴って変化する、容量劣化に関するパラメータである。以下の説明において、これらのΔQs、k1、及びk2を「容量劣化パラメータ」と総称する。
パラメータ推定部130によって推定された容量劣化パラメータは、電池モデル部115に与えられる。電池状態推定部110は、パラメータ推定部130によって推定された容量劣化パラメータの推定結果に基づいて、正極の活物質内部の平均充電率θ1ave及び負極の活物質内部の平均充電率θ2aveを算出し、斯くして算出されたθ1ave及びθ2aveと、パラメータ特性マップ又は関係式記憶部120が記憶する、局所的SOCであるθiと開放電位Uiとの関係を定めたマップと、に基づいて、開放電圧OCVの推定値U♯を算出する。これにより、劣化後の電池においてもSOC又は電流等の内部状態を精度良く推定することが可能となる。
満充電容量推定部150は、パラメータ推定部130によって推定された容量劣化パラメータを用い、(23)式に従って、劣化によって変化する電池の満充電容量Qd(Qd_allであってもよい)を推定する。
劣化判定部160は、満充電容量推定部150が推定した満充電容量Qdと二次電池の初期状態における満充電容量Qiniとを用いて、(31)式に従って、dQrateを算出する。そして、劣化判定部160は、算出したdQrateに基づいて、(例えば、dQrateを基準値と比較することにより、)電池劣化度を判定する。二次電池の初期状態における満充電容量Qiniは、実験等によって予め求められた定数であり、例えば劣化判定部160の内部に記憶されていてもよい。尚、本実施例においては、劣化判定部160は、満充電容量Qdと満充電容量Qiniとの比に従って電池容量の劣化を判定する構成となっている。但し、劣化判定部160は、満充電容量QdとQiniとの差(Qini−Qd)を算出し、その差が基準値よりも大きい場合に、二次電池の容量劣化が生じていると判定してもよい。このように、初期状態(例えば、二次電池の新品時)の満充電容量と現在の満充電容量との差又は比を電池劣化の度合いに用いることによって、電池の劣化度を判定することができる。
図14は、図13に示した構成による、電池の容量劣化の推定タイミングを説明する図である。尚、ここでの説明においては、図1に示した負荷50は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両に搭載される走行用電動機であるものとする。図14に示すように、車両の起動時(例えば、イグニッションオン時)に、電池状態推定部110はパラメータ推定部130に記憶された容量劣化パラメータを用いて電池モデルを初期化する。そして、車両が走行を開始すると、パラメータ推定部130は、所定の走行距離毎、又は所定の走行時間毎に、容量劣化パラメータの推定を実行する。尚、上記「走行距離」とは、例えば、走行用電動機の駆動により車両が走行した距離として定義することができる。従って、例えば、エンジンと走行用電動機とを搭載したハイブリッド自動車については、エンジンのみが動作したときのハイブリッド自動車の走行距離は、容量劣化パラメータの推定を実行するための条件となる上記「走行距離」に含まれないものとすることができる。
車両の動作が終了した時(例えば、イグニッションオフ時)、パラメータ推定部130は最新の容量劣化パラメータを、例えば、その内部に記憶することができる。パラメータ推定部130によって記憶された容量劣化パラメータは、次回の車両の起動時に電池モデルを初期化するために用いられる。
次に、パラメータ推定部130による容量劣化パラメータの推定について説明する。パラメータ推定部130は、電流センサ20によって測定された電池電流の実測値Ibと、電池状態推定部110により推定された充電率SOC及び電池電流推定値Iとを取得して、実測値(=Ib/S)の積算値(実電流積算値Si)及び推定値(=I/S)の積算値(推定電流積算値Sie)を算出する。パラメータ推定部130は、更に、電池状態推定部110からSOCを取得する。図15に示すように、時刻t1においてSOC推定値が所定のSOC範囲R1に含まれる。このとき、パラメータ推定部130は、実電流の積算及び推定電流の積算を開始する。
二次電池の充放電によりSOCの推定値が逐次変化し、時刻t2においてSOC推定値が所定のSOC範囲R2に含まれる。このとき、パラメータ推定部130は、実電流の積算及び推定電流の積算を終了する。
尚、本実施例においては、SOC範囲であるR1とR2とが互いに異なり、且つSOCの推定値がSOC範囲R1内の値からSOC範囲R2内の値まで推移すればよいので、二次電池が充電している間に実電流の積算及び推定電流の積算を行ってもよく、あるいは、実電流の積算及び推定電流の積算の途中において、二次電池の充電と放電とが切り替わってもよい。
電池モデルが劣化した実電池の状態を精度良く反映しているのであれば、実電流積算値Siと推定電流積算値Sieとはほぼ一致する。一方、電池モデルが電池の実際の状態と乖離する場合、実電流積算値Siと推定電流積算値Sieとの間には差分が発生する。この差分は、電池状態推定部110による推定の誤差に相当する。
図16は、前述のように、二次電池が劣化した場合における、SOC推定値に対する実電流積算値Si及び推定電流積算値Sieの関係を示した図である。二次電池の劣化によって満充電容量が減少すると、開放電圧特性が変化する(図9参照)。しかし、図16に示すように、二次電池の劣化状態が電池モデルに適切に反映されていない場合には、実電流積算値Siと推定電流積算値Sieとの間に誤差が生じる。この推定電流積算値Sieと実電流積算値Siとの差(Sie−Si)を、電流積算推定誤差ΔSiと表す。
尚、図16は二次電池10の放電時における実電流積算値Si及び推定電流積算値Sieを示しており、ここでは、放電時の電池電流Ibが負値(Ib<0)であるものと定義されている。
図17は、前述のように、図16に基づく電流積算推定誤差ΔSiとSOCとの関係を示した図である。図17に示すように、傾きdKは、SOC推定値に対する電流積算推定誤差ΔSiの変化率を表す。本実施例においては、傾きdKが最小となるように容量劣化パラメータの推定処理を行う。傾きdKの最小値は特定の値に限定されるものではないが、例えば、0(ゼロ)に設定することができる。この場合、傾きdKが0(ゼロ)となるように、即ち、SOC推定値が変化しても電流積算推定誤差ΔSiが0(ゼロ)に保たれるように、容量劣化パラメータの推定処理を行う。SOCに対する電流積算推定誤差ΔSiの変化率が0であるとは、SOCにかかわらず電流積算推定誤差ΔSiが0(ゼロ)に保たれることを意味する。即ち、電池状態推定部110によって推定された電池電流の推定値と電流センサ20によって検出された電池電流の実測値とが一致している。つまり、電池モデルが実電池の状態を反映している。
図18は、前述のように、パラメータ推定部130による容量劣化パラメータの推定処理を説明するフローチャートである。尚、このフローチャートに示される処理は、ECU100において所定の演算周期毎に呼出されて実行される。
図18に示すように、パラメータ推定部130は、ステップS200において、容量劣化パラメータの推定開始を判定する。図14及び図15に示したように、パラメータ推定部130は、前回の推定処理終了後から車両が所定距離を走行し、且つSOC推定値が所定のSOC範囲R1内である場合に、容量劣化パラメータの推定開始条件が成立したと判定する。あるいは、パラメータ推定部130は、前回の推定処理終了後から所定時間が経過し、且つSOC推定値が上記SOC範囲R1内である場合に、容量劣化パラメータの推定開始条件が成立したと判定する。容量劣化パラメータの推定開始条件が成立した場合、あるいはパラメータ推定部130が容量劣化パラメータを推定中である場合(ステップS200においてYES)、処理はステップS210に進む。一方、容量劣化パラメータの推定開始条件が成立せず、且つパラメータ推定部130が容量劣化パラメータを推定中でない場合(ステップS200においてNO)、全体の処理は終了する。
パラメータ推定部130は、ステップS210において、今回の処理が容量劣化パラメータ推定処理の開始時(即ち、初回実行時)であるか否かを判定する。推定処理の開始時である場合(ステップS210においてYES)、パラメータ推定部130は、ステップS220において、前回の電流積算値(実電流積算値Si及び推定電流積算値Sie)をクリアする。推定処理の開始時(即ち、初回実行時)ではない場合(ステップS210においてNO)、処理はステップS230に進む。
次に、パラメータ推定部130は、ステップS230において、電流センサ20により計測された電池電流Ibを用いて実電流積算値Siを算出する。また、パラメータ推定部130は、ステップS240において、電池状態推定部110によって推定された電池電流推定値Iを用いて推定電流積算値Sieを算出する。更に、パラメータ推定部130は、ステップS250において、推定電流積算値Sieと実電流積算値Siとの差である電流積算推定誤差ΔSiを算出する。
パラメータ推定部130は、ステップS260において、容量劣化パラメータ推定のための電流積算が終了したか否かを判定する。この電流積算の終了は、上述のように、SOC推定値が電流積算開始時のSOC範囲R1とは異なるSOC範囲R2内にあることを条件とする。
容量劣化パラメータ推定のための電流積算が終了していない場合(ステップS260においてNO)、全体の処理が終了して、所定時間の経過後にステップS200から処理が開始される。これにより、電流積算終了条件が成立するまでステップS220乃至S250の処理が繰返される。一方、電流積算が終了した場合(ステップS260においてYES)、パラメータ推定部130は、ステップS270において、SOC推定値に対する電流積算推定誤差ΔSiの傾き(変化率)であるdKを算出する。傾きdKの算出方法は特に限定されるものではないが、例えば、最小自乗法を適用することができる。最小自乗法を用いることにより、傾きdKをより精度良く算出することが可能となる。
パラメータ推定部130は、ステップS280において、傾きdKが小さくなるように、下記(32)式に従って、正負極組成対応ずれ容量ΔQsを補正する。
上式中、αは補正係数であり、定数である。また、二次電池の初期状態(劣化していない状態)においてはΔQs=0(ゼロ)として(即ち、正負極の組成対応ずれが無いものとして)、正負極組成対応ずれ容量ΔQsの補正が開始される。
次に、パラメータ推定部130は、ステップS290において、正極容量維持率k1及び負極容量維持率k2を算出する。本実施例においては、正負極組成対応ずれ容量ΔQsと正極及び負極の容量維持率k1及びk2との間の関係を実験等によって予め求めておき、マップ等の形でパラメータ推定部130(又は他の記憶手段)に保存しておく。これにより、推定したΔQsからk1及びk2を算出することができる。あるいは、正負極組成対応ずれ容量ΔQsと正極及び負極の容量維持率k1及びk2との間の関係を下記(33)式及び(34)式のような関数f1及びf2としてパラメータ推定部130(又は他の記憶手段)に保存しておき、ステップS280において算出されたΔQsからk1及びk2を算出してもよい。
但し、前述のように、例えば、電極の摩耗に起因する劣化と反応関与物質の析出に起因する劣化とが同時に発生する状態変化が二次電池において発生している場合は、上記のように推定される正負極組成対応ずれ容量ΔQsには、電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量とが含まれている。しかも、反応関与物質の析出に起因する劣化等においては、正極容量維持率k1及び負極容量維持率k2は変化せず、正負極組成対応ずれ容量ΔQsのみが変化する。即ち、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、及び正負極組成対応ずれ容量ΔQsの間に一意な相関関係が成立しない。
従って、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量が含まれたままの状態で上記のように正負極組成対応ずれ容量ΔQsから正極容量維持率k1及び負極容量維持率k2を算出すると、誤った正極容量維持率k1及び負極容量維持率k2が算出される。そこで、本実施例のステップS290においては、正極容量維持率k1及び負極容量維持率k2を算出する前に、ステップS280において算出されたΔQsから、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量(ΔQsd)を除くことにより電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量(ΔQsa)を算出し(ΔQsa=ΔQs−ΔQsd)、斯くして算出されたΔQsaに基づいて、正極容量維持率k1及び負極容量維持率k2を算出する。反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量(ΔQsd)は、前述の式(P3)によって求められる反応慣用物質の析出量(QLi)として求めることができる(ΔQsd=QLi)。
即ち、本実施例においては、例えば、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔQs(=ΔQsa)と正極及び負極の容量維持率k1及びk2との間の関係を実験等によって予め求めておき、マップ等の形でパラメータ推定部130(又は他の記憶手段)に保存しておく。これにより、推定したΔQsaからk1及びk2を算出することができる。あるいは、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔQs(=ΔQsa)と正極及び負極の容量維持率k1及びk2との間の関係を下記(33a)式及び(34a)式のような関数f1及びf2としてパラメータ推定部130(又は他の記憶手段)に保存しておき、上記のように算出されたΔQsaからk1及びk2を算出してもよい。
以上のように、図18のフローチャートに示される処理を実行することで、パラメータ推定部130は、容量劣化パラメータ(正負極組成対応ずれ容量、正極容量維持率、負極容量維持率)を推定する。上述したように、車両の走行中に推定したこれら3つの容量劣化パラメータは、例えば、パラメータ推定部130の記憶領域に保存され、次の電池モデルの初期化時(二次電池に負荷がかかっていない時、例えば、イグニッションオン時)に、電池モデルに反映される。
続いて、図19を参照しながら、電池状態推定部110による電池モデルの初期化に実行される、容量劣化パラメータの電池モデルへの反映処理について説明する。尚、このフローチャートに示される処理も、ECU100において所定の演算周期毎に呼び出されて実行される。
先ず、電池状態推定部110は、ステップS300において、現時点が電池モデルの初期化時に該当するか否かを判定する。例えば、車両のユーザがイグニッションスイッチをオンした場合に、電池状態推定部110は、電池モデルの初期化のタイミングが到来したと判定する。
次に、電池状態推定部110は、ステップS310において、正負極の単極容量維持率kiを、電池モデルに用いられるパラメータである、電極厚みLi及び活物質体積分率εs,iに反映させる。具体的には、電池状態推定部110は、例えば、パラメータ推定部130の内部に記憶されている単極容量維持率kiを取得して、(20)式乃至(23)式に従って電極厚みLi及び活物質体積分率εs,iを算出する。
続いて電池状態推定部110は、ステップS320において、劣化による組成対応ずれが生じた後の正負極の組成θ1fix及びθ2fixを更新する。具体的には、電池状態推定部110は、パラメータ推定部130から取得した単極容量維持率ki及び正負極組成対応ずれ容量ΔQsに基づき、(18)式及び(19)式に従って、正負極の組成θ1fix及びθ2fixを更新する。
続いて、電池状態推定部110は、ステップS330において、電圧センサ30によって計測された無負荷状態での電池電圧Viniの値を取得する。電池電圧Viniは初期化用電池電圧である。
続いて、電池状態推定部110は、ステップS340において、初期化用電池電圧Vini、更新された正負極の組成θ1fix及びθ2fixに基づき、(24)式に従って、下記(35)式を満たし且つ(26)式を満たす正極及び負極の初期組成θ1_ini及びθ2_iniを算出する。
そして、電池状態推定部110は、ステップS350において、上記のように算出された初期組成θ1_ini及びθ2_iniを用いて、活物質の半径rの方向にかかわらず下記(36)式及び(37)式が成立するものとして、活物質内におけるリチウム濃度を初期化する。
ステップS350の処理が終了すると、電池モデルの初期化処理が終了する。以上説明した3つの容量劣化パラメータの推定と更新(図18のフローチャート)、更に3つの容量劣化パラメータの電池モデルへの反映(図19のフローチャート)を繰り返し行うことにより、電池モデルが二次電池の容量劣化に伴う開放電圧の変化に適応することができる。これにより、電池モデルの開放電圧特性は実電池の開放電圧特性に次第に近づく。即ち、開放電圧推定値U♯が実電池の開放電圧に近付く。従って、本実施例によれば、容量劣化が生じた二次電池において、SOC及び電流等の内部状態の推定を精度良く行うことが可能となる。また、容量劣化パラメータ推定時において、傾きdK(SOC推定値に対する電流積算推定誤差ΔSiの変化率)を次第に小さくすることができる。
図20は、前述のように、容量劣化パラメータの推定と電池モデルへの容量劣化パラメータの反映を繰返した時の、SOC推定値に対する電流積算推定誤差ΔSiの変化を示した図である。図20に示すように、推定回数が増えるにつれて、SOC推定値に対する電流積算推定誤差ΔSiの変化率(即ち傾きdK)が0(ゼロ)に近付くことが判る。
図21は、前述のように、正負極組成対応ずれ容量ΔQsを繰返して推定した結果を示した図である。図21に示すように、推定回数が増えるに従って、正負極組成対応ずれ容量ΔQsは真値(理論値)に収束する。正負極組成対応ずれ容量ΔQsが真値(理論値)に収束した状態は、傾きdKが0(ゼロ)である状態に対応する。この状態においては、電池モデルの開放電圧特性は、劣化後の実電池の開放電圧特性と略等しくなる。
図22は、前述のように、容量劣化パラメータの学習が行われていない場合におけるSOC推定値の時間推移を示した図である。図23は、前述のように、図22に基づくSOC推定誤差を示した図である。図22及び図23に示すように、容量劣化パラメータの学習が行われていない場合においては、SOCの推定値は、SOCの真値とほぼ一定の差を有したまま推移する。このため、SOC推定誤差もある値を有したまま推移する。
図24は、前述のように、容量劣化パラメータの学習を行った場合におけるSOC推定値の時間推移を示した図である。図25は、前述のように、図24に基づくSOC推定誤差を示した図である。図24及び図25に示すように、容量劣化パラメータの学習を行うことによってSOCの推定開始時点から、SOCの推定値とSOCの真値とがよく一致している。SOC推定誤差は、ほぼ0%に近い値のまま推移する。
尚、容量劣化パラメータの更新及び電池モデルへの反映を繰返すことにより、(29)式により算出される、単位極板面積当たりの満充電容量Qdも二次電池の実際の満充電容量に次第に近付く。劣化判定部160は、(31)式に従って満充電容量維持率dQrateを算出する。劣化判定部160は、満充電容量維持率dQrateに基づいて、電池の劣化状態を正確に判定することができる。
図26は、前述のように、二次電池の加速劣化試験を行った際における満充電容量維持率dQrateの推定結果を示す図である。図26に示す結果は、加速劣化試験での所定数サイクル(Nサイクル)毎に、車両走行時の充放電パターンで充放電を行って評価用データを測定し、測定した電流、電圧、温度の値を用いて容量劣化パラメータの推定学習を行い、(31)式を用いて満充電容量維持率dQrateを推定したものである。図26から、加速劣化試験のサイクル数が増えても、満充電容量維持率の実測値と推定値とがよく一致していることが判る。このように、本実施例によれば、車両走行中の充放電パターンを用いて劣化電池の満充電容量を精度良く推定できることが判る。
尚、電池が劣化する場合、一般に、容量や開放電圧に関わるパラメータのみならず、抵抗に関わるパラメータ(例えば、反応抵抗や拡散抵抗等)が変化する。この場合、抵抗に関するパラメータ、即ち拡散係数、反応抵抗の変化率を推定し、これを電池状態推定部の電池モデルに反映させることにより、抵抗変化による影響も排除しつつ、容量劣化パラメータを精度良く推定することが可能となる。これにより、開放電圧特性及び満充電容量をより一層高精度に推定することが可能となる。尚、抵抗に関するパラメータの推定方法及び推定したパラメータの電池モデルへの反映方法については、例えば、特許文献7(特開2008−241246号公報)に記載された、本発明者らによる発明を適用することができる。
また、本実施例においては、1つの電池パックに対して電圧センサ、電流センサ、及び温度センサが1つずつ配置された構成を示したが、本発明を適用することができる構成は、かかる構成に限られるものではない。具体的には、例えば、電池パック内のセル又はモジュール毎の劣化状態の推定を行うために、セル又はモジュール毎にセンサを設置して、それぞれに対して容量劣化の推定を行うようにしてもよい。
実施例2においては、電池状態推定部において電池電流と電池温度から電池電圧を推定し、推定電圧と測定した電池電圧との誤差を用いて容量劣化パラメータを推定する。この点において実施例2は実施例1と異なるが、劣化による満充電容量の減少、及び開放電圧特性の変化を表すモデルについては、実施例1と同様である。
図28は、前述のように、実施例2に係る電池の容量劣化の推定構成を説明するブロック図である。図28に示すように、電池状態推定部110Aは、演算周期毎に、電池温度Tb、電池電流Ibを用いて二次電池10の内部状態(挙動)を推定し、推定結果に基づいて充電率(SOC)や電池電圧推定値Ve等を算出する。パラメータ推定部130Aは、推定電圧Veと電圧センサ30により計測された電池電圧Vbとの誤差を算出して、その誤差に基づいて容量劣化パラメータを推定する。尚、図28に示すブロック図における他の部分の構成は、図13に示すブロック図における対応する部分の構成と同様であるので、以後の説明は繰返さない。
次に、実施例2による容量劣化パラメータの推定方法を詳細に説明する。先ず、電池電流Ibと電池温度Tbから電池の充電率推定値及び電池電圧推定値Veを算出する方法について、図29に示すフローチャートを参照しながら説明する。図29に示される処理は、ECU100において所定の演算周期毎に呼び出されて実行される。図27のフローチャートは、ステップS100及びステップS160における処理が変更される点において図6のフローチャートとは異なるが、他のステップの処理については図6のフローチャートと同様である。
ECU100は、ステップS160において、電池モデルにおける電池電流I[A]と電池電圧V[V]との関係を表す前述の(1)式に従って、計測された電池電流から電池電圧を推定する。
次に、ECU100は、ステップS170において、(9)式乃至(11)式により、正負極それぞれの活物質内におけるリチウム濃度分布を決定する。
次に、ECU100は、ステップS180において、活物質内における平均リチウム濃度を算出する。
そして、ECU100は、ステップS190において、予め記憶された活物質内の平均リチウム濃度と二次電池10の充電率(SOC)との関係を示すマップ(図7)又は関係式を用いて充電率を算出する。
このようにして、ECU100は、センサによって測定された電池電流Ib[A]及び電池温度Tb[K]から、二次電池10の充電率(SOC)や電池電圧推定値Ve[V]を算出することができる。
次に、電池電圧推定値Ve[V]と、測定した電池電圧Vb[V]とから容量劣化パラメータを推定する方法について説明する。電池モデルの初期化時、即ち、二次電池が緩和している状態においては、測定した電池電圧Vbを用いて電池モデルを初期化する。尚、電池モデルの初期化方法は、図19のフローチャートに示した方法と同様の方法である。この状態から二次電池が充放電されて、充電率が変化した場合を考える。
二次電池の容量劣化が発生すると、図8に示したように、開放電圧特性が二次電池の初期状態における特性から変化する。従って、図30に示すように、二次電池のSOCが充放電開始時点の値から変化すると、SOCの変化量ΔSOCに対して、電池電圧の推定値Veと電池電圧の測定値Vbとの誤差ΔV(推定誤差)が傾きを持つようになる。
実施例1においては、SOCの変化量ΔSOCに対する電流積算推定誤差ΔSiの傾き(変化率)を減少させるように、容量劣化パラメータを補正した。同様に、実施例2においては、SOCの変化量ΔSOCに対するΔVの傾きを減少させるように容量劣化パラメータを補正する。従って、実施例2によれば、実施例1と同様に、ΔSOCに対する推定誤差の変化率が最小(例えば、0(ゼロ))となるように容量劣化パラメータを補正するので、電池モデルの開放電圧特性が実電池の開放電圧特性に近付くように電池モデルを修正することが可能となる。
図31は、パラメータ推定部130Aによる容量劣化パラメータの推定処理を説明するフローチャートである。尚、このフローチャートに示される処理は、ECU100において所定の演算周期毎に呼び出されて実行される。図31のフローチャートは、ステップS220乃至S250の処理に代えてステップS220A乃至S240Aの処理が実行される点、ステップS270及びS280の処理に代えてステップS270A及びS280Aの処理がそれぞれ実行される点において図18に示すフローチャートの処理と異なるが、他のステップの処理については図18に示すフローチャートと同様である。従って、以下においては、図31のフローチャートについて、図18のフローチャートと相違する点を主に説明し、図18のフローチャートと同様の点については詳細な説明を繰返さない。
図31に示すように、パラメータ推定部130Aは、ステップS200において、容量劣化パラメータの推定開始を判定する。この判定条件は、前回の推定処理終了後から車両が所定距離を走行し且つSOC推定値が所定のSOC範囲A1内である場合、又は前回の推定処理終了後から所定時間が経過し且つSOC推定値が上記SOC範囲A1内である場合に成立する。但し、二次電池が緩和している状態を判定することを条件に加えてもよい。
パラメータ推定部130Aは、ステップS210において、今回の処理が容量劣化パラメータ推定処理の開始時であるか否かを判定する。推定処理の開始時である場合(ステップS210においてYES)、電池モデル初期化後の初回の推定処理であるか否かを判定する。今回の推定処理が初回の処理である場合(ステップS210においてYES)、パラメータ推定部130Aは、ステップS220Aにより、推定開始時のSOC推定値(SOC_0)を保存する。推定処理の開始時でない場合(ステップS210においてNO)、処理はステップS230Aに進む。
次に、パラメータ推定部130Aは、ステップS230Aにおいて、電圧センサ30により計測された電池電圧Vbと電池電圧推定値Veとの差である電圧推定誤差ΔVを算出する。続いて、パラメータ推定部130Aは、ステップS240Aにおいて、現在のSOC推定値と、推定開始時のSOC推定値との差であるSOC変化量ΔSOC(=SOC−SOC_0)を算出する。
パラメータ推定部130Aは、ステップS260において、容量劣化パラメータ推定のための電流積算が終了したか否かを判定する。電流積算が終了した場合(ステップS260においてYES)、パラメータ推定部130Aは、ステップS270Aにより、SOC変化量ΔSOCに対する電圧推定誤差ΔVの傾きであるdKを算出する。この傾きdKの算出方法についても最小自乗法を適用することができる。
パラメータ推定部130Aは、ステップS280Aにおいて、傾きdKが小さくなるように、下記の(38)式に従って、正負極組成対応ずれ容量ΔQsを補正する。
ただし、αVは補正係数であり、定数である。また、実施例1と同様に、二次電池の初期状態(劣化していない状態)においては、ΔQs=0として(即ち、正負極の組成対応ずれが無いものとして)、正負極組成対応ずれ容量ΔQsの補正が開始される。
次に、パラメータ推定部130Aは、ステップS290において、正極容量維持率k1及び負極容量維持率k2を算出する。この際、実施例1において述べたように、例えば、電極の摩耗に起因する劣化と反応関与物質の析出に起因する劣化とが同時に発生する状態変化が二次電池において発生している場合は、ステップS280Aにおいて推定される正負極組成対応ずれ容量ΔQsには、電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量とが含まれている。従って、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、及び正負極組成対応ずれ容量ΔQsの間に一意な相関関係が成立しない。
そこで、本実施例のステップS290においても、正極容量維持率k1及び負極容量維持率k2を算出する前に、ステップS280において算出されたΔQsから、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量(ΔQsd)を除くことにより電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量(ΔQsa)を算出し(ΔQsa=ΔQs−ΔQsd)、斯くして算出されたΔQsaに基づいて、正極容量維持率k1及び負極容量維持率k2を算出する。反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量(ΔQsd)は、前述の式(P3)によって求められる反応慣用物質の析出量(QLi)として求めることができる(ΔQsd=QLi)。
一方、本実施例においても、例えば、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔQs(=ΔQsa)と正極及び負極の容量維持率k1及びk2との間の関係を実験等によって予め求めておき、マップ等の形でパラメータ推定部130A(又は他の記憶手段)に保存しておく。これにより、推定したΔQsaからk1及びk2を算出することができる。あるいは、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔQs(=ΔQsa)と正極及び負極の容量維持率k1及びk2との間の関係を前述の(33a)式及び(34a)式のような関数f1及びf2としてパラメータ推定部130A(又は他の記憶手段)に保存しておき、上記のように算出されたΔQsaからk1及びk2を算出してもよい。
以上のように、図31のフローチャートに示される処理を実行することで、パラメータ推定部130Aは、容量劣化パラメータ(正負極組成対応ずれ容量、正極容量維持率、負極容量維持率)を推定する。上述したように、車両の走行中に推定したこれら3つの容量劣化パラメータは、例えば、パラメータ推定部130Aの記憶領域に保存され、次の電池モデルの初期化時(二次電池に負荷がかかっていない時、例えば、イグニッションオン時)に、電池モデルに反映される。
このように実施例2によれば、実施例1と同様に、容量劣化パラメータを精度良く推定することが可能となると共に、開放電圧特性及び満充電容量を精度良く推定することが可能となる。
電池の劣化状態を判定したり、劣化した電池においてSOC推定精度を維持したりするためには、定期的に容量劣化パラメータを推定して、その推定した容量劣化パラメータを電池モデルに反映させることが好ましい。また、実施例1において説明した容量劣化パラメータを精度良く推定するためには、電流積算推定誤差ΔSiの算出を行うためのSOCの移動幅を十分に大きくすることが好ましい。
しかしながら、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、二次電池の充電と放電とが繰り返される車両においては、二次電池のSOCが所定の制御中心SOCに近付くように制御されていることが多い。このため、SOCが大きく変動するのは、車両走行負荷が大きい場合等に限られる。
従って、ハイブリッド自動車(電気自動車でもよい)の走行中に、例えば、実施例1に係る状態推定装置によって容量劣化パラメータを推定しようとしても、その推定条件を満たす機会が十分に得られない可能性がある。実施例3においては、容量劣化パラメータを確実に推定するために、SOCを移動させる制御を実行する。
図32は、図1に示した電源システムにおけるSOC移動制御を説明するブロック図である。図33は、容量劣化パラメータ推定のためのSOC移動制御の概念図である。当該制御においては、先ず、ECU100が二次電池10のSOCが所定値SOCaに到達したかどうかを判定する。
SOCが所定値SOCaに到達すると、ECU100は、SOCの目標値をSOCbに設定する。負荷制御装置60は、ECU100から、現在の二次電池のSOC(所定値SOCa)及び目標値SOCbを受け取る。負荷制御装置60は、二次電池10のSOCが、所定値SOCaから目標値SOCbに近付くように、二次電池10の充放電要求量Pchg_dqを設定する。
所定値SOCaの方が目標値SOCbよりも大きい場合は、充放電要求量Pchg_dqとして、二次電池を放電させるための値が設定される。一方、目標値SOCbの方が所定値SOCaよりも大きい場合は、充放電要求量Pchg_dqとして、二次電池を充電するための値が設定される。例えば二次電池10を放電する場合、充放電要求量Pchg_dqは正の値に設定され、二次電池10を充電する場合、充放電要求量Pchg_dqは負の値に設定される。
負荷制御装置60は、負荷50を制御して、充放電要求量Pchg_dqを満たす電力を二次電池10から取り出したり、二次電池10に供給したりする。
所定値SOCa及び目標値SOCbは、実施例1において説明したSOC範囲R1及びSOC範囲R2にそれぞれ含まれるように設定される。より好ましくは、図33に示すように、所定値SOCaは目標値SOCbよりも大きい値に設定される。このように所定値SOCa及び目標値SOCbを設定することにより、二次電池が放電して負荷50が駆動されると共に、SOC範囲R1とSOC範囲R2との間でSOCが変化する。
上記のようなSOCの移動制御を二次電池の放電時に行うことにより、負荷50(例えば、車両の走行用の電動機)によって車両を走行させながら、SOCを移動させることが可能となる。つまり、SOCを移動させたとしても、車両の走行への影響(車両の挙動の変化)を小さくすることができる。この結果、例えば、ハイブリッド自動車における乗り心地の悪化や燃費の悪化を抑制できると共に、車両走行条件に左右されずにSOCを移動させることが可能となる。
また、二次電池を充電することにより目標充電率に近付ける場合、例えば、加速が多い走行や登坂走行等、大きな出力が必要とされる走行条件においては、二次電池が放電する傾向が強くなるため、SOCを目標値に近付けるのに時間がかかるという問題がある。電池を放電させる(充電率を下げる)ことによってSOCを目標値に近付ける制御を行う場合は、このような問題を回避することができる。
尚、フィードバック制御により、ハイブリッド自動車等の電動車両において電池のSOCを所定の制御中心SOCに近付けるように充放電要求量を操作する方法については、当該技術分野において公知の様々な技術を適用することができるので、ここでは詳細な説明を繰返さない。
最後に、ECU100は、二次電池10のSOCが目標値SOCbに到達したかどうかを判定する。SOCが目標値SOCbに到達した場合には、当該制御処理を終了する。
図34は、実施例3に係る容量劣化パラメータの推定及びSOC移動制御を説明するブロック図である。
図34及び図13に示すように、実施例3において容量劣化パラメータの推定に関する構成は、実施例1による構成と同様である。図34においては、この部分を「容量劣化推定部200」と示す。実施例3においては、SOC移動制御のために、推定実行条件判定部170及び目標値設定部180が更に追加される点において、実施例1と相違する。
推定実行条件判定部170は、容量劣化推定部200からSOCの推定値を受け、その推定値が所定値SOCaか否かを判定する。SOCの推定値が所定値SOCaである場合は、推定実行条件判定部170は、容量劣化推定部200(具体的には、電池状態推定部110)に対して推定開始の指示を送出する。この場合、電池状態推定部110は、推定誤差、即ち実電流値の積算値と推定電流の積算値との誤差である電流積算推定誤差ΔSiの算出を開始する。
推定実行条件判定部170は、更に目標値設定部180に対して目標値の設定指示を送信する。目標値設定部180は、推定実行条件判定部170からの設定指示に応じて、SOCの目標値SOCbを出力する。
推定実行条件判定部170は、容量劣化推定部200に対して推定開始を指示した後に、所定の周期で容量劣化推定部200からSOC推定値を取得する。そして、推定実行条件判定部170は、SOC推定値が目標値SOCbに達した場合に、容量劣化推定部200(具体的には、電池状態推定部110)に対して電流積算推定誤差ΔSiの算出の終了を指示する。
容量劣化推定部200は、容量劣化パラメータ、充電率、開放電圧、電池電流(又は電池電圧等)を推定する。以下の説明においては、これらの推定を単に「二次電池の状態の推定」と称する。
電池状態推定部110は、推定実行条件判定部170からの開始指示に応じて図18に示すフローチャートによって表される処理を開始する。更に、電池状態推定部110は、図18のステップS260において、推定実行条件判定部170からの終了指示に応じて、電流積算が終了したと判定する。
以上のように、実施例3によれば、SOCを積極的に変化させる制御を実行することによって容量劣化パラメータを確実に推定することが可能となる。これにより、開放電圧特性及び満充電容量を精度良く推定する機会を作り出すことが可能となる。
尚、SOC移動制御を実現する構成は図34に示した構成に限定されるものではない。以下、図35乃至図38を参照しつつ、実施例3によるSOC移動制御の変形例について説明する。
図35に示すように、推定実行条件判定部170は、前回推定実行後の経過時間を計測するためのカウンタ175を含む。推定実行条件判定部170は、カウンタ175により計測された前回推定実行後の経過時間が所定時間以上である場合に、容量劣化推定部200に開始指示を送出して、容量劣化推定部200に二次電池の状態の推定を開始させるための指示を送る。
図36に示すように、推定実行条件判定部170は、ハイブリッド自動車の動作を統括的に制御するための車両ECU210から、ハイブリッド自動車の走行距離の情報を取得する。例えば、車両ECU210は、車速及び時間からハイブリッド自動車の走行距離(走行用電動機の駆動によりハイブリッド自動車が走行した距離)を算出する。推定実行条件判定部170は、前回推定実行後のハイブリッド自動車の走行距離が所定距離以上となった場合、容量劣化推定部200に対して、二次電池の状態の推定を開始させるための指示を送る。
上記のようにハイブリッド自動車の走行時間又は走行距離に基づく推定開始条件を定めることにより、充電率の制御を定期的に実行することができる。これにより、容量劣化によって変化した開放電圧特性及び満充電容量を確実に推定することができる。また、二次電池の劣化による満充電容量の減少速度を算出するのが容易となる。
図37に示すように、推定実行条件判定部170は、容量劣化推定部200から、SOC推定値を取得するとともに、電流センサによって計測した実電流値の積算値と、電池モデルから推定した推定電流の積算値との誤差である電流積算推定誤差ΔSiを取得する。推定実行条件判定部170は、SOC推定値が所定量変化する間の電流積算推定誤差ΔSiが所定量以上となった場合に、容量劣化推定部200に対して、二次電池の状態の推定を開始させるための指示を送る。このように推定開始条件を定めることによって、容量劣化が進行した場合における容量劣化パラメータの推定を確実に実行させることができる。劣化により電池の容量減少及び開放電圧特性が変化している場合、充電率が所定量変化する間の電流積算推定誤差も大きくなる。従って、このような場合に、開放電圧特性や満充電容量を推定することができるので、電池の容量劣化を確実に捉えて、二次電池の状態を推定することが可能となる。
図38に示すように、推定実行条件判定部170は、二次電池の満充電容量Qdが基準値以下である場合、又は満充電容量維持率dQrateの推定値が基準値以下である場合に、目標値SOCbをより小さくすることにより、充電率の変化量を大きくする。即ち、この変形例においては、目標値SOCbは可変量である。充電率の変化量を大きくすることによって、容量が大きく減少した二次電池に対しても、ある程度の大きさの電流積算推定誤差ΔSiを確保することができるので、傾きdKを精度良く算出することができる。これにより、容量劣化パラメータを精度良く推定することができる。
図36乃至図38に示した何れの構成においても、SOCの移動制御は二次電池の放電時に行うことが好ましい。この理由については上述した通りであるので、ここでは説明を繰返さない。また、図38に示した構成を、図35乃至図37に示した構成と組み合わせることも可能である。即ち、図35乃至図37に示した構成において、推定実行条件判定部170は、二次電池の満充電容量Qdが基準値以下である場合、又は満充電容量維持率dQrateの推定値が基準値以下である場合に、目標値SOCbをより小さく設定してもよい。
また、図35乃至図38に示した構成において、推定実行判定部170は、二次電池の充放電電力がある基準値を超えた場合に、容量劣化推定部200による容量劣化パラメータ推定を終了させる。電池負荷が大きい時に充電率の移動制御を継続すると、充電率を目標値に確実に移動させることが困難になる可能性がある。このような場合に充電率制御を中止することで、上記問題を回避することができる。
図39は、本実施態様に係る容量劣化パラメータ推定のためのSOC移動制御の実験データの例を示す図である。図39は、実験開始時点からの車速、SOC、電池充放電量、及びエンジンパワーの時間推移を示したものである。実験開始時点(横軸において0(ゼロ)と示す)から時刻tAまでの間の期間において、電池充放電量を制御することによりSOCが初期値から目標値SOCbに移動していることが判る。このようにSOCを目標値SOCbまで移動させることで、容量劣化パラメータを推定する機会を確実に得ることができる。従って、劣化後の電池においてもSOC推定精度を維持することができる。また、満充電容量の変化を推定することが可能となるので、電池劣化状態を確実に判定することができる。
尚、上記説明においては、容量劣化推定部200の構成は図13に示した構成と同様であるとしたが、容量劣化推定部200の構成は図28に示した構成(実施例2)と同様であってもよい。この場合、例えば、図37に示す構成においては、電流積算推定誤差ΔSiを、電池電圧の推定値Veと電池電圧の測定値Vbとの誤差ΔVに置き換えればよい。
実施例4において、電池が劣化した際の満充電容量の推定方法及び開放電圧特性のモデル化方法は、実施例1に示した方法と同様である。実施例4は、容量劣化パラメータ(即ち、正負極組成対応ずれ容量ΔQs、正極容量維持率k1、及び負極容量維持率k2)の算出方法の点において実施例1と異なる。
図40は、実施例4に係る電池の容量劣化の推定構成を示すブロック図である。図40に示すように、電池状態推定部130Bは、後述する探索処理を実行することにより容量劣化パラメータを推定する。図40に示した他の部分の構成は、図13に示した対応する部分の構成と同様であるので以後の説明は繰返さない。
図41は、パラメータ推定部130Bによる容量劣化パラメータの推定処理を説明するフローチャートである。尚、このフローチャートに示される処理は、図1に示すECU100において所定の演算周期毎に呼び出されて実行される。図41に示すフローチャートは、図18のフローチャートとほぼ同様であるが、ステップS220の処理の次にステップS225の処理が実行される点、ステップS240及びS250の処理が実行されない点、ステップS270に代えてステップS275の処理が実行される点、並びにステップS280及びS290の処理に代えてステップS285の処理が実行される点において図18のフローチャートと異なる。以下の説明においては、図41のフローチャートについて、図18のフローチャートと相違する点について主に説明し、図18のフローチャートと同様の点については詳細な説明を繰返さない。
図41及び図40に示すように、パラメータ推定部130Bは、ステップS200において、容量劣化パラメータの推定開始を判定する。具体的には、パラメータ推定部130Bは、前回の推定処理終了後から車両が所定距離を走行している場合に、又は所定時間が経過し、且つSOC推定値が所定範囲内(図15に示したSOC範囲R1内)であり、且つ二次電池が緩和状態にある場合に、推定を開始する。尚、電池が緩和していることの判定条件は、例えば、電池モデルにおける活物質内のリチウムイオン濃度の最大濃度差が予め定められた濃度差以下であり、且つ電池電流の絶対値が所定値以下であるという条件である。
パラメータ推定部130Bは、ステップS210において、今回の処理が容量劣化パラメータ推定処理の開始時であるか否かを判定する。推定処理の開始時である場合(ステップS210においてYES)、パラメータ推定部130Bは、ステップS220において、前回の電流積算値(実電流積算値Si)をクリアする。この場合、処理はステップS225に進む。一方、今回の処理が推定処理の開始時でない場合(ステップS210においてNO)、処理はステップS230に進む。
パラメータ推定部130Bは、ステップS225において、電池電圧及び電池温度に基づいて充電率を推定する電池モデルにおける前述の(24)式に従って、開放電圧OCV1を算出する。
次に、パラメータ推定部130Bは、ステップS230において、電流センサ20によって計測された電池電流Ibを用いて実電流積算値Siを算出する。パラメータ推定部130Bは、ステップS260において、容量劣化パラメータ推定のための電流積算が終了したか否かを判定する。具体的には、パラメータ推定部130Bは、SOC推定値が電流積算開始時のSOCの範囲と異なる範囲内(図15に示したSOC範囲R2内)にあり、且つ二次電池が緩和状態にある場合に、電流積算を終了する。電流積算が終了した場合(ステップS260においてYES)、パラメータ推定部130Bは、ステップS275において、電池電圧及び電池温度に基づいて充電率を推定する電池モデルにおける前述の(24)式に従って、開放電圧OCV2を算出する。
続いて、パラメータ推定部130Bは、ステップS285において、算出した開放電圧OCV1及びOCV2と、算出した実電流積算値Siとに基づいて、容量劣化パラメータ(正負極組成対応ずれ容量ΔQs、正極容量維持率k1、及び負極容量維持率k2)の最適解を算出するための探索処理を実行する。この探索処理について以下に詳説する。
図42は、図41に示したステップS285の探索処理を詳細に説明するフローチャートである。図42に示すように、パラメータ推定部130Bは、ステップS400において、最適な正負極組成対応ずれ容量ΔQsを算出するための正負極組成対応ずれ容量ΔQsの上限値ΔQs_h及び下限値ΔQs_lを設定する。正負極組成対応ずれ容量ΔQsの探索処理の初回時においては、上限値ΔQs_h及び下限値ΔQs_lは所定値である。
パラメータ推定部130Bは、ステップS410において、上限値ΔQs_hと下限値ΔQs_lとの間の範囲内にある正負極組成対応ずれ容量ΔQsの候補値ΔQs_eを算出する。例えば、パラメータ推定部130Bは、上限値ΔQs_hと下限値ΔQs_lとの中間値を候補値として算出する。
パラメータ推定部130Bは、ステップS420において、今回の正負極組成対応ずれ容量ΔQsの候補値ΔQs_eから正極容量維持率k1及び負極容量維持率k2を算出する。この処理は、図18のステップS290の処理と同様であり、マップを用いてΔQsからk1及びk2を算出してもよいし、(33)式及び(34)式に従って、ΔQsからk1及びk2を算出してもよい。
この際、実施例1及び実施例2において述べたように、例えば、電極の摩耗に起因する劣化と反応関与物質の析出に起因する劣化とが同時に発生する状態変化が二次電池において発生している場合は、ステップS410において算出される正負極組成対応ずれ容量ΔQsの候補値ΔQs_eには、電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量とが含まれている場合がある。このような場合には、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、及び正負極組成対応ずれ容量ΔQs(候補値ΔQs_e)の間に一意な相関関係が成立しない。
そこで、本実施例のステップS420においても、正極容量維持率k1及び負極容量維持率k2を算出する前に、ステップS410において算出された正負極組成対応ずれ容量ΔQs(候補値ΔQs_e)から、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量(ΔQsd)を除くことにより電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量(ΔQsa)を算出し(ΔQsa=ΔQs−ΔQsd)、斯くして算出されたΔQsaに基づいて、正極容量維持率k1及び負極容量維持率k2を算出する。反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量(ΔQsd)は、前述の式(P3)によって求められる反応慣用物質の析出量(QLi)として求めることができる(ΔQsd=QLi)。
一方、本実施例においても、例えば、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔQs(=ΔQsa)と正極及び負極の容量維持率k1及びk2との間の関係を実験等によって予め求めておき、マップ等の形でパラメータ推定部130B(又は他の記憶手段)に保存しておく。これにより、推定したΔQsaからk1及びk2を算出することができる。あるいは、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔQs(=ΔQsa)と正極及び負極の容量維持率k1及びk2との間の関係を前述の(33a)式及び(34a)式のような関数f1及びf2としてパラメータ推定部130B(又は他の記憶手段)に保存しておき、上記のように算出されたΔQsaからk1及びk2を算出してもよい。
次いで、パラメータ推定部130Bは、ステップS430において、上述のステップS400乃至S420における処理によって算出されたΔQs、k1、及びk2に基づき、図19に示すフローチャートに従って処理を実行する。これにより、局所的SOCθiに対する開放電圧の変化特性が算出される。
パラメータ推定部130Bは、ステップS440において、開放電圧の変化特性(ステップS430において算出)と、電流積算開始時に算出した開放電圧OCV1とに基づいて、開放電圧OCV1に対応する、正極活物質内部の平均充電率(平均SOCθ1_1)を算出する。同様に、パラメータ推定部130Bは、ステップS450において、開放電圧の変化特性(ステップS430において算出)と、電流積算終了時に算出した開放電圧OCV2とに基づいて、開放電圧OCV2に対応する、正極活物質内部の平均充電率(平均SOCθ1_2を算出する。
次いで、パラメータ推定部130Bは、ステップS460において、算出した平均SOCθ1_1及びθ1_2に基づき、電池モデル上で開放電圧がOCV1からOCV2まで変化するために流れる必要がある電池電流の積算値を推定する。パラメータ推定部130Bは、以下の(39)式を用いて、電流積算量推定値Smを算出する。下記(39)式において、Sは正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積を示す。
パラメータ推定部130Bは、ステップS470において、電流積算量推定値Smと実電流積算値Si(図41に示すフローチャートのステップS230参照)とを比較する。実電流積算値Siよりも電流積算量推定値Smの方が大きい場合(ステップS470においてYES)、パラメータ推定部130Bは、ステップS480において、次回の正負極組成対応ずれ容量ΔQsの計算における上限値ΔQs_hを、今回の正負極組成対応ずれ容量の候補値ΔQs_eで置き換える。つまり、パラメータ推定部130Bは、次回の探索処理における候補値ΔQs_eの探索範囲を、ΔQs_lからΔQs_eまでの範囲に狭める。
一方、実電流積算値Siよりも電流積算量推定値Smの方が小さい場合(ステップS470においてNO)、パラメータ推定部130Bは、ステップS490において、次回の正負極組成対応ずれ容量ΔQsの計算における下限値ΔQs_lを、今回の正負極組成対応ずれ容量の候補値ΔQs_eで置き換える。つまり、パラメータ推定部130Bは、次回の探索処理における候補値ΔQs_eの探索範囲を、ΔQs_eからΔQs_hまでの範囲に狭める。
ステップS480又はステップS490の処理が終了すると、パラメータ推定部130Bは、ステップS500において、上限値ΔQs_hと下限値ΔQs_lとの差(ΔQs_h−ΔQs_l)が所定値ΔQs_minより小さいか否かを判定する。(ΔQs_h−ΔQs_l)の値が所定値ΔQs_minよりも小さい場合(ステップS500においてYES)、全体の処理が終了する。即ち、ステップS285の処理が終了する。図41に戻り、ステップS285の処理が終了すると、全体の処理が終了する。一方、(ΔQs_h−ΔQs_l)の値が所定値ΔQs_min以上である場合(ステップS500においてNO)、全体の処理はステップS410に戻る。従って、この場合は、2分法により容量劣化パラメータの探索が繰り返し実行される。
以上のように、実施例4によれば、電流積算量推定値に応じて正負極組成対応ずれ容量の探索範囲を狭める処理、その狭くなった探索範囲内で正負極組成対応ずれ容量の候補値を求める処理、算出された候補値に基づいて局所的SOCに対する開放電圧の変化特性を求める処理、及び、その開放電圧の変化特性に基づいて開放電圧を移動させるために必要な電池電流の積算量を推定する処理を、この順に繰返して実行する。これにより、電流積算量推定値Smと実電流積算値Siとの差(推定誤差)が最小となるように正負極組成対応ずれ容量ΔQsが推定される。即ち、実施例4においては、開放電圧の変化(開放電圧OCV1から開放電圧OCV2への変化)に対する推定誤差(電流積算量推定値Smと実電流積算値Siとの差)が最小(例えば、0(ゼロ))となるように、容量劣化パラメータである正負極組成対応ずれ容量ΔQsを推定する。これにより、算出した開放電圧OCV1及びOCV2、並びに実測した電流積算値Siに対して最適な容量劣化パラメータ(正負極組成対応ずれ容量ΔQs、正極容量維持率k1、及び負極容量維持率k2)を算出することができる。
尚、正負極組成対応ずれ容量ΔQsの候補値に基づいて局所的SOCに対する開放電圧の変化特性を求める処理、即ち、容量劣化パラメータを、電池内部状態を推定するための電池モデルに反映させる方法は、実施例1による方法と同様であるので、以後の説明は繰返さない。実施例4によれば、実施例1と同様に、容量劣化パラメータの推定及び更新、並びに電池モデルへの容量劣化パラメータの反映を繰返して実行することにより、容量劣化による開放電圧の変化を電池モデルに適用することができる。従って、実施例4によれば、実施例1と同様に、容量劣化が生じた二次電池に対して、充電率及び電池電流等の内部状態を精度良く推定することができる。
更に、実施例4によれば、容量劣化パラメータ推定時における、SOC推定値に対する電流積算推定誤差が次第に小さくなるとともに、(29)式によって表される、正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積の単位面積当たりの劣化電池の満充電容量推定値も実際の電池の満充電容量値に次第に近付く。従って、(31)式により満充電容量の変化率を算出することが可能になるので、これらの値を用いて電池の劣化状態を判定することが可能となる。
更に、実施例4によれば、実施例1による容量推定方法において起こる可能性がある以下のような問題も解決することが可能になるので、実施例1よりも、二次電池の劣化状態における開放電圧及び容量の推定精度を高めることが可能になる。
先ず、実施例1においては、電池モデルによって推定された電池電流の積算値が実電流積算値に近付くように、正負極組成対応ずれ容量ΔQsを補正する。更に、実施例1においては、測定された電池電圧に基づいて電池モデルが計算される。算出された開放電圧特性が二次電池の実際の開放電圧特性と異なる場合、電池状態推定部は開放電圧特性のずれを補正するために、電池電流の推定値を少し過大(あるいは過小)に算出する。これにより、図43に示すように、開放電圧がOCV1からOCV2まで変化するときの特性として電池モデルに従って算出された開放電圧特性は、実際の開放電圧特性(二次電池劣化後の開放電圧特性)に少しずつ近付く。
しかしながら、二次電池の実際の開放電圧がOCV2のまま変化しないと仮定しても、電池モデルに従って算出された開放電圧は、OCV2に少しずつ近付くことしかできない。このため、実施例1においては、推定電流及び実電流の積算が長時間継続されることが起こり得る。
実施例1においては、SOC推定値が安定した状態(即ち、局所的SOCθiの変化率が小さい状態)となり且つそのSOC推定値が所定のSOC範囲R2に含まれる場合に、推定電流及び実電流の積算を終了させる。但し、開放電圧及び容量を精度良く推定するためには、電池モデルにより得られる開放電圧が実際の開放電圧OCV2に追いつくまで推定電流及び実電流の積算を行うことが好ましい。しかしながら、実電流の積算を長時間行なうことによって、電流センサ20の検出誤差が長時間にわたり積算される。このため電流積算推定誤差ΔSiが増幅されることになる。
また、開放電圧のずれを補正するために電池モデルに定常的に流れる電流は小さな値である。従って、SOC推定値(又は局所的SOC)が安定したと判定されたことに基づいて電流値の積算を終了させた場合、算出された開放電圧と二次電池の実際の開放電圧との差が比較的大きな状態で電流値の積算が終了する可能性がある。この場合、開放電圧特性の推定精度に影響が生ずる可能性がある。
これに対し、実施例4においては、電池電圧を直接測定することによって、その時点での実際の開放電圧を算出する。即ち、実施例4においては、開放電圧特性及び容量の推定には推定電流を用いない。推定電流を用いないことにより、電池モデルの開放電圧が実際の開放電圧に追いついたかどうかの判定を不要とすることができる。即ち、実施例4によれば、電池モデルにより得られる開放電圧が実際の開放電圧に追いつくまで電流値の積算を継続する必要は無く、二次電池が緩和していれば電流値の積算を終了することができる。従って、電流センサの検出誤差が積算されることによる推定誤差が生じ難くなるので、実施例1よりも推定精度を高めることが可能となる。
また、実施例1においては、測定した電池電圧から電池モデル式を用いて推定電流を算出する。従って、直流抵抗Raの推定が不十分である場合は、誤った電池電流を推定する可能性が生ずる。上述のように、実施例4においては、開放電圧特性及び容量の推定に推定電流を用いないので、直流抵抗の推定と電池電流積算値の推定とが干渉することを回避することができる。従って、誤った電池電流積算値を推定する可能性を低くすることができるので、開放電圧及び容量をより精度良く推定することができる。
更に、実施例4によれば、例えば、実験によって容量が劣化した場合の正負極組成対応ずれ容量ΔQsの範囲を、事前に予測することができる。従って、想定される正負極組成対応ずれ容量ΔQsの範囲内で上限値ΔQs_h及び下限値ΔQs_lを設定することができる。更に、容量を推定するための開放電圧の範囲であるOCV1からOCV2の範囲においては、電池モデルに従って正極開放電位及び負極開放電位から算出される電流積算量の推定値は、正負極組成対応ずれ容量ΔQsの減少に対して単調減少する。従って、2分法により正負極組成対応ずれ容量ΔQsの最適値を求めることができる。これにより、1回の推定で容量を求めることができる。
尚、実施例3に示したSOCを移動させる制御を実施例4に適用してもよい。これにより、定期的に容量劣化パラメータを推定することが可能になる。また、SOCの移動幅を十分に大きくすることが可能になるので、容量劣化パラメータを精度良く推定することが可能になる。
以上説明してきた種々の実施態様においては、二次電池をリチウムイオン電池として説明したが、本発明に係る二次電池の状態推定装置は、リチウムイオン電池以外の他の二次電池にも、負荷の種類を特に限定することなく適用することが可能である。即ち、上記以外の種類の二次電池についても、同様の電池モデル式中の所定パラメータについて、初期状態のパラメータ値からの変化率を推定する構成とすれば、同様の効果を得ることが可能である。
以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成を有する幾つかの実施態様について説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることができることは言うまでも無い。