WO2016157420A1

WO2016157420A1 - 電池劣化評価装置および二次電池システム

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Publication number: WO2016157420A1
Application number: PCT/JP2015/060166
Authority: WO
Inventors: 宮崎　泰三; 晋山内
Original assignee: 株式会社日立製作所
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-10-06

Abstract

　複数の二次電池の特徴量の推定値を演算する特徴量推定値演算部と、前記特徴量推定値演算部とは異なる演算手法を用いて前記特徴量の同定値を演算する特徴量同定値演算部と、前記推定値と前記同定値との差に基づいて、前記複数の二次電池のそれぞれの劣化度合いの評価をする特徴量評価部と、を備える電池劣化評価装置。

Description

電池劣化評価装置および二次電池システム

　本発明は、電池劣化評価装置および当該電池劣化評価装置を搭載した二次電池システムに関する。

　移動体用電源として、二次電池が広く用いられるようになっている。二次電池は運用時には二酸化炭素を排出しないため、環境負荷が少ないという利点がある。しかし、現在用いられている二次電池の特性は電気化学的性質により決定されるため、一般的には非線形特性を示し、運用履歴によって電池特性が変化する。このような非線形特性を扱うために、二次電池は電池制御装置によって制御され、当該電池制御装置を備える二次電池システムとして供給されることが多い。電池制御装置および二次電池システムの課題の一つとして二次電池の故障の検知が挙げられる。特に、乗用車など使用者が必ずしも専門家ではない場合、二次電池の故障状態を早期に検出することが望ましい。

　この要求に応える技術の一つとして、開放電圧特性に着目した判定方法が知られている。一般的に二次電池の劣化は電池容量の減少となって現れる。電池容量と開放電圧(OCV)には高い相関があるため、OCVを監視して二次電池の劣化状態を推定する。劣化状態がある閾値を超えたときに故障、あるいは寿命と看做す手法が広く用いられている。

　二次電池の容量特性情報を用いて劣化検出精度を高める発明としては、例えば、特許文献１に開示された発明がある。この発明では初期状態の正極容量に対する実正極容量の割合、初期状態の負極容量に対する実負極容量の割合、及び正極電位に対する負極電位のずれ量の３パラメータをOCVおよび電流から換算する。これら３パラメータの同定により、二次電池の劣化状態を判定する。

　二次電池の劣化は、電池容量の他に極板抵抗にも現れる。劣化が進むと電極抵抗が増加するため、電極抵抗を劣化状態の指標として用いることもできる。電極抵抗を用いた劣化判定に関する発明としては、例えば、特許文献２に開示された発明がある。これは電極の活物質摩耗による抵抗の増加と電解液濃度の不均衡による抵抗の増加を逐次同定法により推定することで二次電池の劣化状態を判定するものである。これらに開示された方法により、単純にOCVを監視するより正確に二次電池の劣化状態を推定できる。

日本国特開２０１１－２２０９１７号公報日本国特開２０１３－４４５８０号公報

　二次電池は電気化学反応に基づき動作するデバイスであり、動作環境や動作履歴によって特性が大幅に変化する。そのため、特許文献１および特許文献２に開示された発明において、単純なパラメータ同定による精度の高い診断を行うためには複雑な演算処理が必要となる。

（１）本発明の好ましい態様による電池劣化評価装置は、複数の二次電池の特徴量の推定値を演算する特徴量推定値演算部と、特徴量推定値演算部とは異なる演算手法を用いて特徴量の同定値を演算する特徴量同定値演算部と、推定値と同定値との差に基づいて、複数の二次電池のそれぞれの劣化度合いの評価をする特徴量評価部と、を備える。
（２）本発明の好ましい態様による二次電池システムは、本発明の好ましい態様による電池劣化評価装置と、電池劣化評価装置に劣化度合いを評価される二次電池と、を備える。

　本発明によれば、簡便な演算で、二次電池の劣化評価ができる。

本発明の一実施形態による二次電池システムの構成を示す図。二次電池セル１１の内部モデルを示す図。レインフロー法により抽出される特徴量を示す図。印加する試験パターンを示す図。二次電池セルの開放電位と容量の関係を示す図。規定時間とばらつきの関係を示す図。異常判定の一例を示す図。電流時定数に着目した本システムの構成を示す図。時定数を算出する関係式をグラフ表示した概念図を示す図。時定数の標準偏差を算出する関係式をグラフ表示した概念図を示す図。

　以降の説明中、寿命、劣化、異常、故障は以下のように定義する。
　寿命とは、想定外の事象が起こらなかった場合に二次電池の電気特性がシステムとして許容できる最悪値に至ることである。ここで二次電池の電気特性は開放電位および電極抵抗のことである。
　劣化とは、想定外の事象が起こらない条件で、二次電池の動作によってその電気特性がシステムにとって悪い方向に変化することを指す。悪い方向とは、開放電位の場合、満充電状態における電位が下がることである。また、電極抵抗の場合、抵抗値が上がることである。
　異常とは、想定外の事象によって二次電池の電気特性が悪化することである。異常はまだ電気特性が最悪値に至らず、システムとして運転を継続できる状態である。
　故障とは、想定外の事象によって二次電池の電気特性が寿命に至ることである。

―第１実施形態―
　図１に本発明の第１実施形態による二次電池システムの構成図を示す。図１に示す二次電池システムは例として電気自動車に用いる二次電池システムを想定している。なお、電気自動車を構成するモータやインバータなどの電気部品については図１では記載せず、電池本体とコントローラ部分のみを示している。

　図１に示す二次電池システムは、二次電池モジュール１０と、セルコントローラ２０と、を備えている。

　二次電池モジュール１０は、複数個の二次電池セル１１によって構成される。一般的に電気自動車用途では数百ボルトの電圧が必要とされるが、発生電圧が高いとされているリチウムイオン電池であってもセル電圧は３Ｖないし４Ｖ程度であるため、二次電池セル１１は多数直列に接続される。

　電圧センサ１２は、各二次電池セル１１に個別に取り付けられ、各二次電池セル１１の電圧を測定する。

　電流センサ１３は、二次電池モジュール１０に流れる電流を測定する。図１に示す構成においては全ての二次電池セル１１が直列接続されているため、二次電池セル１１を流れる電流（セル電流）は全て等しくなり、電流センサ１３は１個で全ての二次電池セル１１に対してセル電流情報を取得することができる。

　温度センサ１４は、二次電池モジュール１０内の特定部分の温度を測定する。二次電池セル１１は温度に対して特性が変化するため、二次電池モジュール１０の温度情報を取得して各二次電池セル１１の状態情報として利用する。図１では、二次電池モジュール１０に対して温度センサ１４は１個設けられている。二次電池モジュール１０に対して温度センサ１４が１個設けられる場合、安全側に立って各二次電池セル１１の電池特性を評価するために、二次電池モジュール１０内で温度が特に高い箇所、急変する箇所を選んで温度センサ１４を配置することが好ましい。

　図１の二次電池システムにおいて、セルコントローラ２０は、二次電池モジュール１０を構成する各二次電池セル１１の劣化を評価する電池劣化評価装置として作用する。セルコントローラ２０は二次電池モジュール１０内に配置された電圧センサ１２、電流センサ１３、温度センサ１４の情報を取得して、各セルの異常を診断する。

　セルコントローラ２０は各二次電池セル１１の内部パラメータの推移を監視して異常判定を行う。内部パラメータの候補としては様々な特徴量が挙げられるが、第１実施形態では二次電池セル１１の電池容量および抵抗の少なくともいずれかを抽出する。なお、二次電池において、抵抗は、正極抵抗、負極抵抗、電解液抵抗など様々なものがあるが、ここでは簡単のため、各抵抗の総和を抵抗としている。

　セルコントローラ２０は、容量推定値演算部２１と、抵抗推定値演算部２２と、容量同定値演算部２３と、抵抗同定値演算部２４と、スイッチ４２、４３と、スイッチ制御部４１と、タイマ２６と、履歴換算部２５と、容量偏差評価部３１と、容量ばらつき演算部３２と、抵抗偏差評価部３４と、抵抗ばらつき演算部３３と、二次電池セル異常診断部３５と、を備えている。充放電履歴によっても二次電池セル１１の特性は変化するため、上述のとおり、セルコントローラ２０は、時間情報を測定するためのタイマ２６と、履歴換算部２５と、を有する。

　容量推定値演算部２１は、各二次電池セル１１の電圧、各二次電池セル１１を流れる電流、各二次電池セル１１付近の温度、および各二次電池セル１１の動作履歴を入力とし、予想される各二次電池セル１１の容量推定値を出力するモデルを有する。ここでモデルとは関数やデータテーブルなど、入力に応じて出力が一意に決定できる手段を意味する。これによって容量推定値演算部２１は各二次電池セル１１の容量を推定する。

　抵抗推定値演算部２２は、各二次電池セル１１の電圧、各二次電池セル１１を流れる電流、各二次電池セル１１付近の温度、および各二次電池セル１１の動作履歴を入力とし、予想される二次電池セル１１の抵抗推定値を出力するモデルを有する。

　容量同定値演算部２３は、各二次電池セル１１の電圧、各二次電池セル１１を流れる電流、各二次電池セル１１付近の温度を用いて、現時点における各二次電池セル１１の容量値を同定手法によって同定する。

　抵抗同定値演算部２４は、各二次電池セル１１の電圧、各二次電池セル１１を流れる電流、各二次電池セル１１付近の温度を用いて、現時点における各二次電池セル１１の抵抗値を同定手法によって同定する。容量同定値演算部２３、抵抗同定値演算部２４による容量と抵抗の同定値の計算方法については後述する。

　容量推定値演算部２１によって得られる容量推定値から、容量同定値演算部２３から得られる容量同定値を減算することによって、容量同定値が容量推定値から減少方向にどれだけ逸脱しているかを示す容量偏差が各二次電池セル１１について計算できる。計算された各二次電池セル１１の容量偏差は容量偏差評価部３１に送られる。セルコントローラ２０は、各二次電池セル１１の充放電履歴に対する容量偏差のばらつき許容幅を理論式、近似式、実験式、または数値テーブルなどによって記述した容量ばらつき演算部３２を有する。容量偏差評価部３１は容量ばらつき演算部３２の情報を用いて、各二次電池セル１１の容量偏差が想定されるばらつきの範囲内に入っているかどうかを評価する。具体的には、容量ばらつき演算部３２の情報に基づいて、容量偏差に対する閾値を設定し、その閾値より容量偏差が大きい場合にその旨を示す容量フラグ信号を出力する。また、容量偏差評価部３１は容量フラグ信号の他に、容量ばらつき演算部３２から得られる各二次電池セル１１の現時点でのばらつき許容幅情報、容量偏差情報、容量同定値などを二次電池セル異常診断部３５に出力してもよい。

　抵抗についても容量と同様に評価を行う。すなわち、抵抗同定値演算部２４から得られる抵抗同定値から抵抗推定値演算部２２によって得られる抵抗推定値を減算することによって、抵抗同定値が抵抗推定値から増加方向にどれだけ逸脱しているかを示す抵抗偏差が各二次電池セル１１について計算できる。計算された各二次電池セル１１の抵抗偏差は抵抗偏差評価部３４に送られる。セルコントローラ２０は、各二次電池セル１１の充放電履歴に対する抵抗偏差のばらつき許容幅を理論式、近似式、実験式、または数値テーブルなどによって記述した抵抗ばらつき演算部３３を有する。抵抗偏差評価部３４は抵抗ばらつき演算部３３の情報を用いて、各二次電池セル１１の抵抗偏差が想定されるばらつきの範囲内に入っているかどうかを評価する。具体的には、抵抗ばらつき演算部３３の情報に基づいて、抵抗偏差に対する閾値を設定し、その閾値より抵抗偏差が大きい場合にその旨を示す抵抗フラグ信号を出力する。また、抵抗偏差評価部３４は抵抗フラグ信号の他に、抵抗ばらつき演算部３３から得られる現時点でのばらつき許容幅情報、抵抗偏差情報、抵抗同定値などを二次電池セル異常診断部３５に出力してもよい。

　容量偏差評価部３１から出力された容量フラグ信号及び抵抗偏差評価部３４から出力された抵抗フラグ信号は、二次電池セル異常診断部３５に送られる。

　二次電池セル異常診断部３５は容量フラグ信号と抵抗フラグ信号を用いて、各二次電池セル１１について異常があるか否かの診断を行う。その結果、いずれか少なくとも一つの二次電池セル１１について異常と診断した際には異常フラグ信号を出力する。異常フラグ信号は不図示の上位コントローラに送られ、制限運転やシステム安全停止といった状態への移行のために用いられる。また、異常の度合いをより詳しくモニターするために、容量偏差評価部３１から出力された各二次電池セル１１の容量のばらつき許容幅情報、容量偏差情報、容量同定値や、抵抗偏差評価部３４から出力された各二次電池セル１１の抵抗のばらつき許容幅情報、抵抗偏差情報、抵抗同定値などを、二次電池セル異常診断部３５から外部モニタ３６に出力してもよい。

　二次電池セル異常診断部３５による異常診断としては様々な態様があるが、例えば、いずれの二次電池セル１１について容量フラグ信号と抵抗フラグ信号の双方を検出した場合に、当該二次電池セル１１を異常状態と看做すことができる。なお、一般に二次電池の抵抗変化を検出する場合にはセンサ精度によるばらつきが大きく出る。そのため、抵抗フラグ信号が一定回数以上続けて検出されたことを条件とし、この条件下において容量フラグ信号を検出した場合に異常状態としてもよい。

　また、セルコントローラ２０にはスイッチ制御部４１およびスイッチ４２、４３が設けられる。スイッチ制御部４１は電流センサ１３を監視し、二次電池セル１１に流れる電流の絶対値に応じて、容量同定値演算部２３または抵抗同定値演算部２４のいずれか一方を動作させる。具体的には、スイッチ制御部４１は、二次電池セル１１に流れる電流の絶対値が所定値未満である場合には、容量同定値演算部２３を動作させるようにスイッチ４２を切り替えることで、評価対象とする特徴量として二次電池セル１１の容量を選択するように制御する。他方、電流の絶対値が所定値以上である場合には、抵抗同定値演算部２４を動作させるようにスイッチ４２を切り替えることで、評価対象とする特徴量として二次電池セル１１の抵抗を選択するように制御する。

　このように制御するのは、以下の理由による。二次電池セル１１の容量は、開放電圧との関係性が強く、開放電圧との対応関係で求めると正確に求められる。しかし開放電圧は、二次電池セル１１の電流が流れていると測定できないため、演算で求める必要がある。そのため、開放電圧を正確に得るには、二次電池セル１１の電流が流れていないことが望ましい。一方、抵抗測定には二次電池セル１１に電流が流れることが必要である。すなわち、二次電池セル１１の容量の測定しやすい電流領域が二次電池セル１１の抵抗の測定しにくい電流領域であり、二次電池セル１１の抵抗の測定しやすい電流領域が二次電池セル１１の容量の測定しにくい電流領域である。このように、二次電池セル１１の容量の測定しやすい電流領域と、二次電池セル１１の抵抗の測定しやすい電流領域が棲み分けられているため、上記のように電流の大きさに応じて測定しやすい特徴量を選択することが、二次電池セル１１の劣化度合いの評価の精度を向上させることになる。

　スイッチ制御部４１は、スイッチ４２とスイッチ４３を連動して切り替えることで、容量同定値演算部２３と抵抗同定値演算部２４の動作状態に応じて、容量推定値演算部２１または抵抗推定値演算部２２のいずれか一方を動作させる。具体的には、スイッチ制御部４１は、容量同定値演算部２３が動作状態にあるときに容量推定値演算部２１が動作し、抵抗同定値演算部２４が動作状態にあるときに抵抗推定値演算部２２が動作するように、スイッチ４３を切り替える。通常、容量推定値演算部２１、抵抗推定値演算部２２、容量同定値演算部２３、抵抗同定値演算部２４は組込マイコン上のプログラムとして実装されるため、スイッチ４２、４３はソフトウェアとして実現される。

　図２は、二次電池セル１１の等価回路である。本実施形態において図２の等価回路を用いて異常診断方法の詳細を示す。図２において、二次電池セル１１は開放電位５１（Ｖｏｃ）、電極抵抗５２（Ｒｃ）、電荷移動インピーダンスの直列接続とする。電荷移動インピーダンスは電荷移動抵抗５３（Ｒｅ）と電気二重層容量５４（Ｃｅ）の並列接続として表わせる。図１における電圧センサ１２はセル電圧５５（Ｖｃｃ）を測定する。なお、電極抵抗５２は正極抵抗、負極抵抗、電解液抵抗など複数の抵抗が直列接続されたものであるが、ここでは区別せず一括して取り扱う。二次電池セルを電気的な等価回路モデルと看做して解析する方法については、たとえば
　参考文献１：板垣昌幸，電気化学インピーダンス法　原理・測定・解析，丸善株式会社(2008.8)
に開示されているため、詳しい説明は省略する。

　以降、セルコントローラ２０で行う異常診断の詳細を説明する。

　本発明の目的は、二次電池モジュール１０の各二次電池セル１１について、前述のような異常が生じた場合にこれを検出することである。異常はまだ二次電池セル１１の電気特性が最悪値に至らず、システムとして運転を継続できる状態である。したがって、異常を検出して使用者に通知することで、故障に至る前に修理などの措置を行うことが可能になる。

　異常を検出するために、本発明ではまず前述の劣化を評価する。劣化は「想定出来る電気特性の悪化」のことであるため、理論式、近似式、実験式、データテーブル等によって予測できる。予測と異なる事象を検出した際に、それを異常と看做す。

　二次電池セル１１には様々な劣化要因があるが、ここでは二次電池セル１１の活物質が減少する容量劣化および電極板の疲労により極板抵抗が増加する抵抗劣化の２つに着目する。容量劣化は図２において開放電位５１を監視することによって実現する。また、抵抗劣化は図２において電極抵抗５２を監視することによって実現する。以下、実験式を用いた手法を例として説明する。

　容量劣化は主に電子の出入りによる極板活物質の減少によって引き起こされるものであるため、電流が劣化に大きく関係する。いま、各二次電池セル１１の劣化パラメータとして、電流量変化時間（ｔＩ）、電流量変化の波高値（ΔＩ）、電流量の平均値（Ｉｍ）、周囲温度（Ｔ）を用いるものとする。なお、ここで電流量とは電流の絶対値を意味するものとする。信頼性解析の分野においては、製品の寿命分布をワイブル分布として表わすことが一般的であるが、ここでは説明の簡単化のため、指数分布を仮定する。この仮定の下で、各二次電池セル１１が寿命に至るまでのダメージＤは式（１）で表わされる。ここで、Ｋは定数である。

　本実施形態の二次電池システムは移動体などのように、運転状態が時々刻々変化するアプリケーションを対象とするため、電流もそれに応じて変化する。そのため上述の各劣化パラメータはレインフロー法などの周知の手法を用いて抽出することができる。レインフロー法については、たとえば
　参考文献２：菅原淳ほか２名，トロリ線の疲労寿命推定へのレインフロー法適用可能性，鉄道総研報告Vol.24,No.2(2010.2)
　に開示されているため、詳しい説明は省略する。

　図３は、レインフロー法により抽出される電流量変化時間（ｔＩ）、電流量変化の波高値（ΔＩ）、電流量の平均値（Ｉｍ）の例を示した図である。なお、電流量変化と比較して温度変化は緩やかであるため、周囲温度（Ｔ）は劣化パラメータ抽出時における温度センサ１４の検出温度をそのまま使用すればよい。

　式（１）の各劣化パラメータの指数αｃ、βｃ、γｃ、δｃは、加速試験機等を用いた疲労試験によって決定することができる。図４に試験パターンの一例を示す。ここでは同じ負荷を連続して印加するため、ダメージＤは負荷印加回数を意味する。なお、各劣化パラメータの添え字ｎｏｍは、疲労試験のパラメータであることを示す。疲労試験によるダメージＤｎｏｍは式（１）と全く同様に、式（２）で表わすことができる。　

　式（１）を式（２）で除算することにより、式（３）が求まる。ここでτｃは容量劣化に対する規格化時間であり、τｃ＝Ｄ／Ｄｎｏｍである。なお、規格化時間τｃは、τｃ＝０のときに二次電池セル１１が新品状態であり、τｃ＝１となったときが二次電池セル１１の寿命であることを表す。そのため、運用による疲労によって生じる二次電池セル１１の容量劣化は、規格化時間τｃに比例すると仮定することができる。本実施形態ではこの考え方に従い、規格化時間τｃを二次電池セル１１の劣化度合いの一表現であるとする。

　抵抗劣化についても、上記の容量劣化と全く同様の考えによってモデル化できる。抵抗劣化は極板への機械的ストレスによって表面状態が悪化することが主要因であると仮定すると、電圧が劣化に大きく影響すると考えられる。そのため、容量劣化では電流に着目したのに対し、電圧に着目して同様の式を立てると、抵抗劣化に対する規格化時間τｒは式（４）のようになる。ここで、Ｖは図２のセル電圧５５を示している。式（４）の各劣化パラメータの指数αｒ、βｒ、γｒ、δｒは、式（１）、（３）の指数αｃ、βｃ、γｃ、δｃと同様に、加速試験機等を用いた疲労試験によって決定することができる。

　図１における履歴換算部２５は上述のレインフロー法を用いて抽出された劣化パラメータを式（３）、式（４）に代入し、計算結果を足し合わせることによって規格化時間τｃ、τｒを計算する。計算された容量劣化に対する規格化時間τｃは容量推定値演算部２１に、抵抗劣化に対する規格化時間τｒは抵抗推定値演算部２２にそれぞれ出力される。

　次に、容量推定値演算部２１と抵抗推定値演算部２２について説明する。ここでは容量推定値演算部２１において、単純な疲労－容量線形モデルを用いた容量推定値の演算を行う例について説明する。各二次電池セル１１の初期容量をＱｍａｘ＿０、寿命時における容量をＱｍａｘ＿ｅとすると、各二次電池セル１１の容量推定値Ｑｍａｘは、上記の容量劣化に対する規格化時間τｃの一次関数として表わすことができる。このとき、容量推定値Ｑｍａｘは式（５）となる。

　抵抗推定値演算部２２が行う抵抗推定値の演算についても同様に、疲労－抵抗線形モデルが定義できる。すなわち、各二次電池セル１１の初期抵抗値をＲ０、寿命時における抵抗値をＲｅとすると、各二次電池セル１１の抵抗推定値Ｒは、上記の抵抗劣化に対する規格化時間τｒの一次関数として表わすことができる。このとき、抵抗推定値Ｒは式（６）となる。

　次に、容量同定値演算部２３において、各二次電池セル１１の容量の同定値を演算する方法について説明する。開放電位と容量の関係を表す容量特性は電池の種類ごとに異なるが、ここでは二次電池セル１１が図５のような容量特性を有するものと仮定する。図５において、初期容量特性６１は二次電池セル１１の出荷時の容量特性を示し、寿命時容量特性６２は二次電池セル１１が寿命となったときの容量特性を示し、運用時容量特性６３は運用中の容量特性を示す。

　ここでは、初期容量特性６１を式（７）のようにロジスティック関数で表わす。ここでａ、ｂ、ｃは回帰分析などの手法により決定される定数である。

　リチウム電池などにおいては寿命時容量特性６２、運用時容量特性６３は劣化度合いに応じて初期容量特性６１に１以下の数をかけることによって大まかに近似できることが知られている。そのため劣化度合いをζ、換算係数をＫｃとして、運用時容量特性６３を表す容量モデルを式（８）とする。

　式（８）において、ａ、ｂ、ｃは既知である。換算係数Ｋｃは寿命時の特性を実験によって測定することで決定できる。開放電位５１（Ｖｏｃ）は電流が流れていないときの電圧センサ１２出力（Ｖｓ）から取得できる。したがって、容量同定値演算部２３において各二次電池セル１１の容量の同定値を演算するためには、式（８）の劣化度ζのみを同定すればよい。具体的には、容量同定値演算部２３は式（９）を最小化するζを探索する。式（９）において、二次電池セル１１に蓄えられている総電荷量∫Ｉｄｔは、運用時の開放電位Ｖｏｃから式（８）によって計算される。そのため、式（９）は、式（５）で表される容量モデルと総電荷量∫Ｉｄｔの二乗誤差が最小になるようなζを求めることになる（最小二乗法）。ここでｉは測定毎に設定された付番である。ζは劣化により単調増加すること、また、劣化度の範囲が０～１付近と絞り込めることから、二分法や最急降下法といった単純なアルゴリズムで決定できる。ζが求まると、式（８）にＶｏｃ＝１を代入することで、容量同定値Ｑを求めることができる。このようにして、容量同定値演算部２３において容量同定値Ｑを演算できる。

　次に、抵抗同定値演算部２４において各二次電池セル１１の抵抗の同定値を演算する方法について説明する。
　図２の等価回路モデルを仮定すると、回路内を流れる総電流（Ｉ）と回路による電圧降下（Ｖｄ）との間には以下の式（１０）の関係が成り立つ。ここで、ｓはラプラス演算子である。また、Ｖｃｃ＝Ｖｏｃ＋Ｖｄの関係がある（図２参照）。

　電圧降下（Ｖｄ）はセル電圧から開放電位５１を差演算することで求められる。前述のように、抵抗同定値演算部２４は二次電池セル１１に電流が流れている場合に動作するため、直接には開放電位５１を測定できない。しかし、二次電池セル１１に流れる電流の積算値から、二次電池セル１１の容量は求められる。こうして二次電池セル１１の容量が求まれば、容量同定値演算部２３が同定した二次電池セル１１の容量値（容量同定値Ｑ）と開放電位５１の関係式は既知であるため、この関係式から開放電位５１を計算できる。

　式（１０）を微分方程式で表すと式（１１）となる。ここで電圧降下の微分値、電流、電流微分値、に掛かる係数をそれぞれａ１、ａ２、ａ３として書き直すと式（１２）となる。

　ここで、各時刻毎にｎ個ずつの電流微分値、電圧降下、電圧降下の微分値を取得し、データ行列Ａを式（１３）のように作成する。また、ｎ個の電圧値から電圧データ行列Ｖを式（１４）のように作成する。このとき、Ａ、Ｖと係数ａ１、ａ２、ａ３は式（１５）のように表わせる。

　式（１５）に示す係数ａ１、ａ２、ａ３は、式（１５）を変形して得られる式（１６）で求められる。ここでＡ^－はＡの一般化逆行列である。

　式（１１）と式（１２）から、Ｒｃ＝－ａ３／ａ１であるため、ａ１およびａ３が同定されれば電極抵抗５２（Ｒｃ）が同定される。このようにして、抵抗同定値演算部２４において抵抗同定値Ｒｃを演算できる。

　以上説明したようにして、容量推定値演算部２１と容量同定値演算部２３において、各二次電池セル１１の容量に対する推定値Ｑｍａｘと同定値Ｑを、互いに異なる演算手法でそれぞれ演算することができる。そして、容量推定値Ｑｍａｘから容量同定値Ｑを減算することで容量偏差が求められ、容量偏差評価部３１に入力される。また、抵抗推定値演算部２２と抵抗同定値演算部２４において、各二次電池セル１１の抵抗に対する推定値Ｒと同定値Ｒｃを、互いに異なる演算手法でそれぞれ演算することができる。そして、抵抗同定値Ｒｃから抵抗推定値Ｒを減算することで抵抗偏差が求められ、抵抗偏差評価部３４に入力される。

　次に、容量ばらつき演算部３２の詳細について述べる。容量ばらつき演算部３２は図４に示したような試験パターンの印加によって各二次電池セル１１の容量偏差のばらつきを求められる。例えば、二次電池セル１１の実験サンプルを複数台用意し、規定回数のサイクル試験毎にその容量を測定する。

　この時に求められる容量分布を正規分布と仮定し、容量の標準偏差σを求めることができる。この作業を実験サンプルが寿命に至るまで繰り返すことで、図６のように横軸を規格化時間τｃ、縦軸を容量の標準偏差σとしたグラフを導出することができる。図６において、たとえば符号６４のように丸印で示した各点は、各実験サンプルへの試験パターン印加時間を規格化時間τｃに置き換えたときの容量の標準偏差σをそれぞれ表している。このようにして求めた標準偏差６４を用いて、二次式や指数関数などの適当な式で近似した容量近似式６５を導出することができる。容量ばらつき演算部３２は、このような容量近似式６５の情報を二次電池セル１１の容量ばらつきモデルとして有している。この容量ばらつきモデルに基づいて、容量ばらつき演算部３２は、各二次電池セル１１の動作履歴に応じた容量の標準偏差を算出することができる。

　容量偏差評価部３１は、容量ばらつき演算部３２から得られる容量の標準偏差と、容量推定値Ｑｍａｘから容量同定値Ｑを減算して求められた容量偏差とを比較する。例えば、容量偏差が標準偏差の３倍を超えたとき、想定しない事象、たとえば二次電池セル１１の容量を決定する部分において予期しない異常が発生していると判定することができる。このように、容量の標準偏差の３倍の値を閾値として、各二次電池セル１１の容量偏差がこの閾値を超えたか否かを判断することで、各二次電池セル１１の異常の有無を診断できる。図７にこの考え方による異常判定の一例を示す。ここで、破線６５は図６と同様に、規格化時間τｃに応じた二次電池セル１１の容量の標準偏差を示す容量近似式を表しており、破線６６がこの標準偏差を示す容量近似式の３倍を表す近似曲線である。実線６７は容量偏差の時間履歴である。なお横軸は規格化時間τｃに換算している。容量偏差評価部３１は、点６８に示すように、近似曲線６６と容量偏差の時間履歴６７とが正領域で交差した時を異常の候補と判定し、容量フラグ信号を二次電池セル異常診断部３５に出力する。

　なお、図７において、容量偏差の時間履歴６７が負の領域で近似曲線６６と交差した場合には異常と判定しないことが好ましい。これは、容量偏差が負の場合には、想定よりも著しく劣化程度が少ないということであり、異常ではないと判断できるためである。しかしながら、想定外の事象が起こっている可能性は高いため、このような場合も異常候補と判定して容量フラグ信号を発生してもよい。

　抵抗ばらつき演算部３３についても、上記の容量ばらつき演算部３２と全く同様に考えることができる。すなわち、実験サンプルの測定結果から得られた抵抗の標準偏差を二次式や指数関数などの適当な式で近似することにより、各二次電池セル１１に対する抵抗近似式を導出することができる。この場合、測定するデータは電極抵抗５２であり、横軸は電解液抵抗に着目したときの規格化時間τｒである。抵抗ばらつき演算部３３は、このような抵抗近似式の情報を二次電池セル１１の抵抗ばらつきモデルとして有している。この抵抗ばらつきモデルに基づいて、抵抗ばらつき演算部３３は、各二次電池セル１１の動作履歴に応じた抵抗の標準偏差を算出することができる。

　抵抗偏差評価部３４は、抵抗ばらつき演算部３３から得られる抵抗の標準偏差と、抵抗同定値Ｒｃから抵抗推定値Ｒを減算して求められた抵抗偏差とを比較する。例えば、抵抗偏差が標準偏差の３倍を超えたとき、想定しない事象が発生していると判定することができる。このように、抵抗の標準偏差の３倍の値を閾値として、各二次電池セル１１の抵抗偏差がこの閾値を超えたか否かを判断することで、各二次電池セル１１の異常の有無を診断できる。

　本実施形態の電池劣化評価装置であるセルコントローラ２０は、二次電池セル１１の劣化評価における特徴量として二次電池セル１１の容量を用いる場合は以下の構成（１Ａ）を有し、二次電池セル１１の劣化評価における特徴量として二次電池セル１１の抵抗を用いる場合は以下の構成（１Ｂ）を有する。本実施形態の電池劣化評価装置であるセルコントローラ２０は、以下の作用効果を奏する。
（１Ａ）セルコントローラ２０は、複数の二次電池セル１１の容量の推定値を演算する容量推定値演算部２１と、容量推定値演算部２１とは異なる演算手法を用いて容量の同定値を演算する容量同定値演算部２３と、容量の推定値と容量の同定値との偏差に基づいて、複数の二次電池セル１１のそれぞれの劣化度合いの評価をする容量偏差評価部３１と、を備える。
（１Ｂ）セルコントローラ２０は、複数の二次電池セル１１の抵抗の推定値を演算する抵抗推定値演算部２２と、抵抗推定値演算部２２とは異なる演算手法を用いて抵抗の同定値を演算する抵抗同定値演算部２４と、抵抗の推定値と抵抗の同定値との偏差に基づいて、複数の二次電池セル１１のそれぞれの劣化度合いの評価をする抵抗偏差評価部３４と、を備える。
　上記構成（１Ａ）および（１Ｂ）の少なくともいずれかを有すれば、簡便な演算で、動作環境や動作履歴を考慮した二次電池セル１１の劣化評価ができる。

（２）セルコントローラ２０は、二次電池セル１１の劣化度合いの評価結果に基づいて、複数の二次電池セル１１のそれぞれの異常を診断する二次電池セル異常診断部３５をさらに備える。
　これによって、二次電池セル１１の異常を診断することができる。異常とは、まだ電気特性が最悪値に至らず、システムとして運転を継続できる状態を意味する。したがって、例えば、二次電池セル１１の異常を検出して使用者に通知することで、二次電池セル１１が故障に至る前に二次電池セル１１の修理などの措置を取ることができる。

　具体的には、セルコントローラ２０は、以下の構成（３Ａ）および（３Ｂ）の少なくともいずれかを有して、複数の二次電池セル１１のそれぞれの異常を診断する。
（３Ａ）上記構成（１Ａ）を有するセルコントローラ２０において、容量偏差評価部３１は、複数の二次電池セル１１の動作履歴に応じた容量の標準偏差σを算出し、標準偏差σに基づいて複数の二次電池セル１１のそれぞれの劣化度合いの評価をし、二次電池セル異常診断部３５は、標準偏差σに基づいて複数の二次電池セル１１のそれぞれの異常を診断する。
（３Ｂ）上記構成（１Ｂ）を有するセルコントローラ２０において、抵抗偏差評価部３４は、複数の二次電池セル１１の動作履歴に応じた抵抗の標準偏差σを算出し、標準偏差σに基づいて複数の二次電池セル１１のそれぞれの劣化度合いの評価をし、二次電池セル異常診断部３５は、標準偏差σに基づいて複数の二次電池セル１１のそれぞれの異常を診断する。

（４）セルコントローラ２０は、二次電池セル１１に流れる電流を検出する電流センサ１３と、二次電池セル１１の劣化評価における特徴量として二次電池セル１１の容量または二次電池セル１１の抵抗のいずれかを選択するスイッチ４２、４３と、をさらに備える。
　スイッチ４２、４３は、二次電池セル１１に流れる電流の絶対値が所定値未満である場合には特徴量として二次電池セル１１の容量を選択し、電流の絶対値が所定値以上である場合には特徴量として二次電池セル１１の抵抗を選択する。
　これによって、二次電池セル１１の容量の測定が行いやすい小電流領域では、二次電池セル１１の容量で二次電池セル１１の劣化度合いの評価を行い、二次電池セル１１の抵抗の測定が行いやすい大電流領域では、二次電池セル１１の抵抗で二次電池セル１１の劣化度合いの評価を行う。
　その結果、二次電池セル１１の劣化度合いの評価の結果がより正確なものとなる。

（５）二次電池セル異常診断部３５は、二次電池セル１１の特徴量（容量または抵抗）の推定値と特徴量（容量または抵抗）の同定値との偏差を外部モニタ３６に出力してもよい。
　これによって、二次電池セル１１の異常の度合いをより詳しくモニターすることができる。

―第２実施形態―
　第２実施形態は、二次電池に流れる電流の時定数を異常診断に用いる。第１実施形態と同様の構成については説明を省略する。

　図８は、本発明の第２実施形態の二次電池システムを示している。第２実施形態の二次電池システムは、二次電池モジュール１０と、セルコントローラ２０と、を備えている。セルコントローラ２０は、容量同定値演算部２３と、抵抗同定値演算部２４と、スイッチ４２と、スイッチ制御部４１と、時定数同定値演算部７１と、電流積算部７３と、時定数推定値演算部７２と、時定数ばらつき演算部７４と、二次電池セル異常診断部３５と、を備えている。

　本実施形態の履歴換算部２５は、例えば前述の規格化時間τｃ、τｒのいずれかを計算することで実現できる。以下、規格化時間に添え字を設けず、τとする。本実施形態では、各二次電池セル１１の入力電圧変化に対する電流の応答特性を表す電流の時定数に着目する。時定数の同定値は時定数同定値演算部７１によって計算される。二次電池セル１１の時定数は式（１０）においてＣｅ×Ｒｅで表わせるため、式（１２）におけるａ１を式（１６）から計算すれば、時定数同定値が求められる。または、ステップ応答波形から時定数を直接測定することで、時定数同定値を求めてもよい。

　一方、時定数推定値演算部７２は、規格化時間τから各二次電池セル１１の時定数の推定値を演算する。図９は、時定数推定値を算出するためのグラフを示した図である。時定数推定値演算部７２は、図９のようなグラフを参照することで、各二次電池セル１１の充電量と、各二次電池セル１１に流れる電流（バッテリ電流）と、履歴換算部２５により計算される規格化時間τとを用いて、各二次電池セル１１の時定数推定値を算出することができる。

　ここで、上記のバッテリ電流は、電流センサ１３の測定値として取得できる。また、各二次電池セル１１に蓄えられている充電量は、バッテリ電流の積分値から求めることができる。電流積算部７３はバッテリ電流の積分値を計算することで、各二次電池セルの充電量を推定する。推定された充電量は時定数推定値演算部７２、時定数ばらつき演算部７４で用いられる。

　以上説明したようにして、時定数推定値演算部７２と時定数同定値演算部７１において、各二次電池セル１１の時定数に対する推定値と同定値を、互いに異なる演算手法でそれぞれ演算することができる。

　図１０は、時定数の標準偏差を算出するためのグラフを示した図である。時定数ばらつき演算部７４は、図１０のようなグラフを参照することで、各二次電池セル１１の充電量と、バッテリ電流と、規格化時間τとを用いて、各二次電池セル１１の動作履歴に応じた時定数の標準偏差を算出することができる。

　時定数同定値演算部７１によって同定された時定数同定値と時定数推定値演算部７２によって推定された時定数推定値は差演算され、二次電池セル異常診断部３５に入力される。さらに、時定数ばらつき演算部７４によって演算された時定数標準偏差も二次電池セル異常診断部３５に入力される。二次電池セル異常診断部３５において、時定数同定値と時定数推定値の差は定数倍された時定数標準偏差と比較される。たとえば、時定数同定値と時定数推定値の差が時定数標準偏差を３倍した値を超えたときを以て異常と診断する。その結果、いずれかの二次電池セル１１の時定数が異常と診断した場合、二次電池セル異常診断部３５は、第１実施形態における異常診断時と同様に、上位コントローラに異常の旨を通知する異常フラグ信号を出力する。また、異常の度合いをより詳しくモニターするために、時定数標準偏差情報、時定数同定値、時定数推定値などを外部モニタ３６に出力してもよい。

　以上に示したとおり、第２実施形態では、電池セル１１の劣化度合いを評価する特徴量として電流の時定数を用いた。このような実施形態であっても第１実施形態と同様の効果を奏する。

　なお、以上説明した第１、第２実施形態では、説明を簡単にするため、温度に関する処理は省略した。しかし、二次電池セル１１は周囲温度によって容量、抵抗、劣化などの特性が変化するため、温度情報を使用してこれらの補正を行うようにしてもよい。

　次のような変形も本発明の範囲内である。

　第１実施形態では、各二次電池セル１１の劣化度合いを評価するための特徴量として、各二次電池セル１１の容量と抵抗を電流の大きさに応じて切り替えて用いる例を説明した。しかし、容量と抵抗のいずれか一方のみを特徴量として用いて、各二次電池セル１１の劣化度合いを評価してもよい。また、これらの特徴量に加えて、第２実施形態で説明した時定数をさらに用いて、各二次電池セル１１の劣化度合いを評価してもよい。すなわち、本発明では、各二次電池セル１１の容量、抵抗および時定数のいずれか少なくとも一つを特徴量として用いることで、各二次電池セル１１の劣化度合いを評価することができる。さらに、これら以外の特徴量、たとえば開放電圧などを用いて、各二次電池セル１１の劣化度合いを評価してもよい。

　図１において各二次電池セル１１に対して電圧センサ１２が取り付けられたが、他にも様々な実施方法を採用可能である。例えば、電圧センサ１２の信頼性を確保するために一つの二次電池セル１１に対し複数個の電圧センサ１２を接続してもよい。また、特に温度環境の厳しい個所の二次電池セル１１を選択して電圧センサ１２を取り付けてもよい。この場合、電圧センサ１２の個数は二次電池セル１１の個数より少なくできる。

　図１に示す構成においては、全ての二次電池セル１１が直列接続されているため、電流センサ１３を１個設けるようにした。しかし、これ以外に、二次電池セルを二並列、あるいは四並列といった複数接続にすることもできる。この場合には複数個の電流センサ１３を用いることが望ましい。

　図１では温度センサ１４は１個設けるようにしたが、各二次電池セル１２に対して温度センサ１４を設けるようにしてもよい。このようにすると、各二次電池セル１２の温度をより正確に把握することができる。

　上記の参考文献１には図２の等価回路に加え、配線インダクタンス、非線形項を組み込んだファラデーインピーダンスを考慮したモデルが開示されている。これらのモデルを用いた場合でも、式（１０）から式（１６）までに記載した手順に従って同定計算方法を導出することができる。そのため、本発明は、これらのモデルを用いた場合にも適用できる。

　以上、本実施形態においては、図２に示す等価回路を用いて説明したが、その他の等価回路のモデルを用いることもできる。

　本発明は、以上に示した内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

１０：二次電池モジュール、
１１：二次電池セル、
１２：電圧センサ、
１３：電流センサ、
１４：温度センサ、
２０：セルコントローラ、
２１：容量推定値演算部、
２２：抵抗推定値演算部、
２３：容量同定値演算部、
２４：抵抗同定値演算部、
２５：履歴換算部、
２６：タイマ、
３１：容量偏差評価部、
３２：容量ばらつき演算部、
３３：抵抗ばらつき演算部、
３４：抵抗偏差評価部、
３５：二次電池セル異常診断部、
３６：外部モニタ、
４１：スイッチ制御部、
４２，４３：スイッチ

Claims

　複数の二次電池の特徴量の推定値を演算する特徴量推定値演算部と、
　前記特徴量推定値演算部とは異なる演算手法を用いて前記特徴量の同定値を演算する特徴量同定値演算部と、
　前記推定値と前記同定値との差に基づいて、前記複数の二次電池のそれぞれの劣化度合いの評価をする特徴量評価部と、を備える電池劣化評価装置。
　請求項１に記載の電池劣化評価装置において、
　前記評価の結果に基づいて、前記複数の二次電池のそれぞれの異常を診断する異常診断部をさらに備える電池劣化評価装置。
　請求項２に記載の電池劣化評価装置において、
　前記特徴量評価部は、前記複数の二次電池の動作履歴に応じた前記特徴量の標準偏差を算出し、前記標準偏差に基づいて前記複数の二次電池のそれぞれの劣化度合いの評価をし、
　前記異常診断部は、前記標準偏差に基づいて前記複数の二次電池のそれぞれの異常を診断する電池劣化評価装置。
　請求項３に記載の電池劣化評価装置において、
　前記異常診断部は、前記推定値と前記同定値との差が前記標準偏差の３倍を超えた前記二次電池に対して、異常であると診断する電池劣化評価装置。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の電池劣化評価装置において、
　前記特徴量は、前記二次電池の容量を含む電池劣化評価装置。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の電池劣化評価装置において、
　前記特徴量は、前記二次電池の抵抗を含む電池劣化評価装置。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の電池劣化評価装置において、
　前記特徴量は、前記二次電池に流れる電流の時定数を含む電池劣化評価装置。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の電池劣化評価装置において、
　前記二次電池に流れる電流を検出する電流検出部と、
　前記特徴量を選択する選択スイッチと、をさらに備え、
　前記選択スイッチは、前記電流の絶対値が所定値未満である場合には前記特徴量として前記二次電池の容量を選択し、前記電流の絶対値が前記所定値以上である場合には前記特徴量として前記二次電池の抵抗を選択する電池劣化評価装置。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の電池劣化評価装置において、
　前記推定値と前記同定値との差を外部に出力する出力部をさらに備える電池劣化評価装置。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の電池劣化評価装置と、
　前記電池劣化評価装置に劣化度合いを評価される二次電池と、を備える二次電池システム。