JP5856548B2 - 二次電池の状態推定装置 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の状態推定装置に関する。より詳しくは、本発明は、負極における反応物質（例えば、リチウム等の金属）の析出量を精度良く推定して、二次電池の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）（例えば、充電率等）を高精度且つ簡易に推定することができる二次電池の状態推定装置に関する。

例えばリチウムイオン電池等の二次電池を使用する設備等においては、例えば、過放電又は過充電による二次電池の劣化防止や二次電池に蓄えられた電力の有効利用等を目的として、二次電池の状態（ＳＯＣ）を監視・推定し、その結果に基づいて二次電池の充放電を制御することが求められる。かかる二次電池を使用する設備等の代表的な例としては、二次電池から供給される電力によって駆動力を生ずる電動機を動力源として備えるハイブリッド自動車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等の車両を挙げることができる。

ＨＶにおいては、二次電池に蓄えられた電力が電動機の駆動電力として使用されることに加えて、減速時等において当該電動機が回生発電する際の発電電力や電動機以外の動力源（例えば、エンジン等）の回転によって発電する発電機からの発電電力等によって当該二次電池が充電される。かかる電源システムにおいては、二次電池が回生電力を受入れることができるように且つ要求に応じて電動機に対して電力を供給することができるように、二次電池の充電率をフル充電の状態（１００％）と全く充電されていない状態（０％）の中間付近（５０〜６０％）に制御する必要がある。

また、二次電池は、過放電又は過充電により電池性能が劣化し、寿命が短くなる虞がある。従って、上記のように中間的なＳＯＣを維持する制御形態に限らず、二次電池の充電量を把握して過剰な充放電を抑制する観点からも、二次電池の状態推定を高精度に行う必要性は高い。従って、当該技術分野においては、二次電池の状態推定を高精度に行うための様々な方法が提案されている。

例えば、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用してリチウムイオン電池の熱的挙動及び電気化学的挙動を予測しようとする試みもなされており（例えば、非特許文献１を参照）、かかる電池モデルを使用して二次電池のＳＯＣを推定する技術も開発されている。

具体的には、例えば、車両等に搭載される（オンボード）制御装置（例えば、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）等）のように演算処理能力やメモリ容量に制約のある環境においてＳＯＣを高精度に推定することを目的として、非特許文献１における電気化学反応式に基づく簡易ＳＯＣ推定モデルが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

また、当該技術分野においては、電池モデル式に従って二次電池の内部状態を推定してＳＯＣ及び電池電流を推定し、ＳＯＣに対する電池電流の推定値の積算値と実測値の積算値との誤差を求め、当該誤差に基づいて容量劣化パラメータを推定する技術が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。

ところで、リチウムイオン電池の電池性能（例えば、電池容量等）を劣化させる要因の１つとして、負極における金属リチウムの析出が挙げられる。従って、当該技術分野においては、リチウムイオン電池におけるリチウムの析出を検知したり、リチウムの析出量を推定したりするための様々な方法もまた提案されている。

具体的には、例えば、電池の端子間電圧をステップ状に変化させた際の電流の変化量からリチウムの析出量を推定する技術（例えば、特許文献３を参照）、正極及び負極からの距離が異なる複数の参照極を設け、当該参照極からの距離と正極及び負極の測定電位との関係から正極及び負極の電位を正確に推定することにより、リチウムの析出を検知する技術（例えば、特許文献４を参照）、車両に搭載されるリチウムイオン電池において、アクセル開度の変化量が所定値を超える頻度から超過電流の発生頻度を求め、予め用意されたマップ等を利用して、当該頻度からリチウムの析出量を推定する技術（例えば、特許文献５を参照）、並びに、負極と参照極との間の電位差に基づいて求める負極の電位がリチウムに対して負であるか否かによりリチウムの析出を検知する技術（例えば、特許文献６を参照）等を挙げることができる。

しかしながら、上記従来技術は何れも、リチウムの析出量を定量化するのではなく、単にリチウムイオン電池におけるリチウムの析出を検知するもの、又はリチウムの析出量を推定していても、リチウムの析出量そのものを直接的に算出するのではなく、電池の端子間に流れる電流値や超過電流の発生頻度からリチウムの析出量を推定するものであり、リチウムの析出量を高精度に求めることはできない。

上記に対して、炭素系負極を使用するリチウムイオン電池における過充電反応によるリチウムの析出を数学的にモデル化して、負極における過電圧と電流値との関係を示すバトラー・ボルマー（Ｂｕｔｌｅｒ−Ｖｏｌｍｅｒ）の関係式に従ってリチウムの析出電流密度を算出し、斯くして算出された析出電流密度に基づいてリチウムの析出量を求める試みも提案されている（例えば、非特許文献２を参照）。

上記先行技術を始めとする従来技術においては、負極表面におけるリチウムの析出しか考慮されていない。しかしながら、実際のリチウムイオン電池におけるリチウムの析出においては、負極表面のみならず、負極表面に析出したリチウムの表面からもリチウムが更に析出する。従って、リチウムの経時的な析出に起因する電池容量の減少値についての上記のような数学的モデルに基づく推定値と実測値との間には、乖離が生ずる場合がある。

以上のように、当該技術分野においては、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）における反応物質（例えば、リチウム等の金属）の析出量を簡便に精度良く推定することができる技術に対する要求が存在する。

特開２００８−２４３３７３号公報 特開２０１０−０６０３８４号公報 特開２０１０−０８６９０１号公報 特開２０１０−０８６８７３号公報 特開２０１０−１４７０６２号公報 特開２０１０−２１８９００号公報

Ｗ． Ｂ． Ｇｕ ａｎｄ Ｃ．Ｙ． Ｗａｎｇ， "Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ ａ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｃｅｌｌ， ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"， ＥＣＳ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ， Ｖｏｌ．９９−２５ （１）， ｐｐ．７４８−７６２， ２０００ Ｐａｎｋａｊ Ａｒｏｒａ， Ｍａｒｃ Ｄｏｙｌｅ ａｎｄ Ｒａｌｐｈ Ｅ． Ｗｈｉｔｅ， "Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ−Ｂａｓｅｄ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４６ （１０） ３５４３−３５５３ （１９９９）

前述のように、当該技術分野においては、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）における反応物質（例えば、リチウム等の金属）の析出量を簡便に精度良く推定することができる技術に対する要求が存在する。即ち、本発明は、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）における反応物質（例えば、リチウム等の金属）の析出量を簡便に精度良く推定することができる二次電池の状態推定装置を提供することを１つの目的とする。

本発明の上記目的は、
電気化学反応に寄与する反応物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体と、を備える二次電池の状態推定装置であって、
前記負極の電位を測定又は推定する負極電位検出手段と、
前記二次電池の電池温度を検出する温度検出手段と、
前記負極における前記反応物質の析出量を推定する析出量推定手段と、
前記反応物質が析出することができる表面の面積である析出反応表面積及び前記反応物質の析出量を記憶する記憶手段と、
を備え、
前記析出量推定手段が、
前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、前記反応物質の電位よりも低い場合、
前記温度検出手段によって検出された電池温度に基づいて、前記反応物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出し、
前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位と前記反応物質の電位との差である負極電位割れ量を算出し、
前記電池温度、前記交換電流密度、及び前記負極電位割れ量に基づいて、前記反応物質の析出電流密度を算出し、
前回推定された前記析出反応表面積である前回表面積及び前回推定された前記反応物質の析出量である前回析出量を前記記憶手段から読み出し、
前記前回表面積及び今回算出された前記析出電流密度である今回電流密度に基づいて、前記反応物質の析出量の前回析出量からの変化量を算出し、
前記変化量を前記前回析出量に加算して、今回推定時における前記反応物質の析出量である今回析出量を算出し、
前記今回析出量に基づいて、今回析出量を算出した時点における前記析出反応表面積である今回表面積を算出し、
前記今回析出量及び前記今回表面積を、前記記憶手段に書き込む、
二次電池の状態推定装置によって達成される。

本発明によれば、本発明は、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）における反応物質（例えば、リチウム等の金属）の析出量を簡便に精度良く推定することができる二次電池の状態推定装置を提供することができる。

リチウムイオン電池において所定の充放電パターンを繰り返した際に負極の表面にリチウムが析出する様子を表す光学顕微鏡写真である。 リチウムイオン電池において所定の充放電パターンを繰り返した際のリチウムの析出反応表面積及び析出量の経時変化を表すグラフである。 リチウムイオン電池において所定の充放電パターンを繰り返した際のリチウムの析出反応表面積と析出量との対応関係を表すグラフである。 本発明の１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置において実行される反応物質の析出量の推定方法における各種処理の流れを表すフローチャートである。 参照極が反応面（正極と負極とが対向する面）内に設置された電池の構成を示す概略図である。 二次電池を備える電源システムの構成例を説明する概略ブロック図である。 二次電池の概略構成図である。 電池モデル式において用いられる変数及び定数の一覧を示す図である。 簡易化された電池モデル式に基づく二次電池のモデル化の概要を説明する概念図である。 極座標で示された活物質モデルを表す概念図である。 局所的ＳＯＣθ_ｉと開放電位Ｕ_ｉとの関係を示すグラフである。 電池温度に対する拡散係数の変化を表すグラフである。 本発明の１つの実施態様に係る電池モデル式を用いた充電率（ＳＯＣ）の推定方法を説明するフローチャートである。 活物質モデル内の平均リチウム濃度と充電率との関係を示すマップ（グラフ）である。 二次電池の初期状態及び劣化後における、満充電状態からの放電時間に対する開放電圧の変化特性の一例を示すグラフである。 単極容量の減少に伴う単極開放電位の変化を示した模式図である。 正負極間の組成対応のずれを示す模式図である。 劣化による正負極組成の対応ずれを説明する模式図である。 正極活物質内部の平均充電率θ_１ａｖｅ及び負極活物質内部の平均充電率θ_２ａｖｅの間に成り立つ関係式を説明するための図である。

前述のように、本発明は、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）における反応物質（例えば、リチウム等の金属）の析出量を簡便に精度良く推定することができる二次電池の状態推定装置を提供することを１つの目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、二次電池における反応物質の析出電流密度に基づいて反応物質の析出量を推定する際に、反応物質の析出量に応じて変化するパラメータを導入して、負極活物質表面から析出する反応物質のみならず、負極活物質表面に析出した反応物質の表面から析出する反応物質をも考慮に入れることにより、二次電池における反応物質の析出量を簡便に精度良く推定することができることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。

即ち、本発明の第１の実施態様は、
電気化学反応に寄与する反応物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体と、を備える二次電池の状態推定装置であって、
前記負極の電位を測定又は推定する負極電位検出手段と、
前記二次電池の電池温度を検出する温度検出手段と、
前記負極における前記反応物質の析出量を推定する析出量推定手段と、
前記反応物質が析出することができる表面の面積である析出反応表面積及び前記反応物質の析出量を記憶する記憶手段と、
を備え、
前記析出量推定手段が、
前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、前記反応物質の電位よりも低い場合、
前記温度検出手段によって検出された電池温度に基づいて、前記反応物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出し、
前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位と前記反応物質の電位との差である負極電位割れ量を算出し、
前記電池温度、前記交換電流密度、及び前記負極電位割れ量に基づいて、前記反応物質の析出電流密度を算出し、
前回推定された前記析出反応表面積である前回表面積及び前回推定された前記反応物質の析出量である前回析出量を前記記憶手段から読み出し、
前記前回表面積及び今回算出された前記析出電流密度である今回電流密度に基づいて、前記反応物質の析出量の前回析出量からの変化量を算出し、
前記変化量を前記前回析出量に加算して、今回推定時における前記反応物質の析出量である今回析出量を算出し、
前記今回析出量に基づいて、今回析出量を算出した時点における前記析出反応表面積である今回表面積を算出し、
前記今回析出量及び前記今回表面積を、前記記憶手段に書き込む、
二次電池の状態推定装置である。

上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池は、電気化学反応に寄与する反応物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体と、を備える二次電池である。即ち、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池においては、放電時には、負極の活物質の界面上で、反応物質のイオン及び電子を放出する化学反応が起こり、正極の活物質の界面上では、反応物質のイオン及び電子を吸収する化学反応が起こる。逆に、充電時には、負極の活物質の界面上で、反応物質のイオン及び電子を吸収する化学反応が起こり、正極の活物質の界面上では反応物質のイオン及び電子を放出する化学反応が起こる。イオン化した反応物質を正極と負極との間で伝導するイオン伝導体は、例えば、電解液を浸透させた樹脂によって構成することができる。また、例えば、水の電気分解を回避して、高い電池電圧を達成することを目的として、所謂「非水電解液」を電解液として使用してもよい。

前述のように、本発明は、電極における反応物質の析出量を精度良く推定して、二次電池の充電状態（例えば、充電率等）を高精度且つ簡易に推定することを１つの目的としている。従って、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、電極において析出し得る物質を反応物質として使用する二次電池に適用される。かかる二次電池の具体例としては、例えば、リチウムイオン電池を挙げることができる。

リチウムイオン電池として現在一般的に使用されているものは、例えば、上述のような非水電解質をイオン伝導体として使用する二次電池の一種であり、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。リチウムイオン電池においては、例えば、正極の活物質として、例えば、コバルト酸リチウム等のリチウム金属酸化物が用いられ、負極の活物質として、例えば、グラファイト等の炭素材が用いられることが多い。

また、電解質としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル系高誘電率且つ高沸点の溶媒に、低粘性率溶媒である炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステルや、一部に低級脂肪酸エステルを配合した溶媒に、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等のフッ素系錯塩や、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒｆ）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒｆ）_３（但し、Ｒｆ＝ＣＦ_３，Ｃ_２Ｆ_５）等のリチウム塩を溶解させたものが用いられる。

尚、上記においては、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池の具体例として、リチウムイオン電池について説明したが、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池はリチウムイオン電池に限定されるものではなく、電気化学反応に寄与する反応物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体と、を備える二次電池である限り、如何なる構成を有する二次電池であってもよい。

上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、前記負極の電位を測定又は推定する負極電位検出手段を備える。即ち、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備える負極電位検出手段は、前記負極の電位を何等かの検出手段によって測定するものであってもよく、あるいは、前記負極の電位を何等かの推定手段によって推定するものであってもよい。即ち、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置において、負極の電位は、測定又は推定の何れによって検出されてもよい。

負極の電位を測定する方法としては、例えば、既知の電位を有する基準電極（参照電極）と負極との間の電位差を測定する方法が挙げられる。一方、負極の電位を推定する方法としては、例えば、電気化学反応式に基づく電池モデルにから推定する方法が挙げられる。但し、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備える負極電位検出手段は、負極の電位を測定又は推定することができる限り、如何なる構成及び方法に依るものであってもよく、特定の構成や方法に限定されるものではない。

また、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、上記のように、前記二次電池の電池温度を検出する温度検出手段を備える。二次電池の電池温度を検出する温度検出手段としては、例えば、熱電対やサーミスタ等を利用して二次電池の温度を検出するものを挙げることができるが、二次電池の電池温度を検出することができる限り、特定の構成や方法に限定されるものではない。

更に、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、上記のように、前記負極における前記反応物質の析出量を推定する析出量推定手段を備える。析出量推定手段は、後述するように、前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位と前記反応物質の電位との差である負極電位割れ量及び前記温度検出手段によって検出された電池温度から算出される前記反応物質の析出及び溶解反応の交換電流密度に基づいて、前記反応物質の析出量を算出する。従って、析出量推定手段は、例えば、負極電位検出手段及び温度検出手段からの検出信号に基づいて所定の演算処理を行って反応物質の析出量を算出する一種の演算手段であると言うことができる。

上記のような演算手段の構成としては、例えば、上記のような演算処理等の予めプログラムされた所定のシーケンス及び所定の演算を実行するための中央処理装置（ＣＰＵ：Ｃｏｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）（例えば、マイクロコンピュータ等）、例えば、上記プログラムや負極電位検出手段及び温度検出手段からの検出信号に基づく検出値、上記演算処理の結果等を格納するためのデータ記憶装置（例えば、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等）、例えば、負極電位検出手段及び温度検出手段からの検出信号を受け取ったり、上記演算処理の結果を送出したりするためのデータ入出力ポート等を含む構成を挙げることができる。

また、析出量推定手段は、析出量推定手段のために個別に設けられた上述のような演算手段から構成されていてもよく、あるいは、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池を電力源として含む装置や機構が備える電子制御ユニット（ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）等が当該析出量推定手段として機能してもよい。更には、析出量推定手段は、複数の演算手段やＥＣＵに分散して実装されていてもよい。

加えて、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、上記のように、前記反応物質が析出することができる表面の面積である析出反応表面積及び前記反応物質の析出量を記憶する記憶手段を備える。当該記憶手段は、例えば、上述のようなデータ記憶装置であってもよく、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置の構成によっては、上述の演算手段が備えるデータ記憶装置が、当該記憶手段として機能してもよい。

以上のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、
前記負極の電位を測定又は推定する負極電位検出手段と、
前記二次電池の電池温度を検出する温度検出手段と、
前記負極における前記反応物質の析出量を推定する析出量推定手段と、
前記反応物質が析出することができる表面の面積である析出反応表面積及び前記反応物質の析出量を記憶する記憶手段と、
を備える。

上記のような構成を有する、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、上述のように、析出量推定手段によって、前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位と前記反応物質の電位との差である負極電位割れ量及び前記温度検出手段によって検出された電池温度から算出される前記反応物質の析出及び溶解反応の交換電流密度に基づいて、前記反応物質の析出量を算出する。

冒頭で述べたように、例えば、非特許文献２を始めとする従来技術においては、炭素系負極を使用するリチウムイオン電池における過充電反応によるリチウムの析出を数学的にモデル化して、負極における過電圧と電流値との関係を示すバトラー・ボルマーの関係式に従ってリチウムの析出電流密度を算出し、斯くして算出された析出電流密度に基づいてリチウムの析出量を求める試みも提案されているものの、負極表面における反応物質（金属リチウム）の析出しか考慮されていない。しかしながら、実際のリチウムイオン電池におけるリチウムにおいては、負極表面のみならず、負極表面に析出した反応物質の表面からも反応物質が更に析出する。

例えば、図１は、前述のように、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）において所定の充放電パターンを繰り返した際に反応物質（例えば、金属リチウム等）が負極の表面に析出する様子を表す光学顕微鏡写真である。具体的には、図１の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、二次電池において、反応物質の析出が起こる負極電位において１０秒間に亘って二次電池を充電し、その後、電流が流れない状態を６０秒間保ち、その後８０秒間かけて二次電池を放電して元のＳＯＣに調整し、その後、電流が流れない状態を６０秒間保つという充放電パターン（計２１０秒）を、それぞれ４サイクル、６サイクル、及び９サイクル繰り返した時点での負極表面における反応物質の析出状況を表す。図１に示すように、上記充放電パターンを繰り返すにつれて、負極の表面に反応物質が徐々に析出してきている。

尚、図１の各写真において、向かって左側のグレーの部分は負極を、右側の黒い部分はイオン伝導体（電解液）を、そして中央付近の白い部分は負極の表面上に析出した反応物質（金属リチウム）をそれぞれ表す。従って、図１の各写真において、白い部分の面積は反応物質の析出量に、黒い部分とグレーの部分又は白い部分との境界線の長さは反応面積（析出反応表面積）に、それぞれ対応すると考えることができる。そこで、上記のようにして求めた反応物質の析出量、反応面積、及びサイクル数（時間経過）の関係について調べてみた。

図２は、前述のように、二次電池において所定の充放電パターンを繰り返した際の反応物質の反応面積（析出反応表面積）及び析出量の経時変化を表すグラフである。尚、図２に示すグラフ中のエラーバーは、図１に示したような負極の表面の光学顕微鏡写真から、上述の充放電パターンの１サイクル内での反応物質の析出量の変化を算出し、算出された析出量の変化から、上述の充放電パターンの１サイクル内での反応物質の溶解量を算出し、斯くして得られた溶解量の最大値に基づいて推定した反応物質の溶解量を考慮して、反応面積及び析出量にそれぞれ付したものである。図２に示すグラフから明らかであるように、反応物質の反応面積及び析出量は、溶解量を無視しても、上述の充放電パターンを繰り返すにつれて、時間に対して非線形に変化している。

従って、上記のような反応物質の析出反応表面積の非線形な経時変化を考慮せず、その結果、上述のように、負極表面における反応物質の析出のみが考慮され、負極表面に析出した反応物質の表面からの反応物質の更なる析出が考慮されない、従来技術に係る反応物質の析出量の推定方法においては、反応物質の経時的な析出に起因する電池容量の減少についての推定値と実測値との間に乖離が生ずる場合がある。

そこで、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような反応物質の析出反応表面積の非線形な経時変化に対応するパラメータを導入して、負極表面における反応物質の析出のみならず、負極表面に析出した反応物質の表面からの反応物質の更なる析出をも考慮に入れて、二次電池における反応物質の析出量を簡便且つ高精度に推定する。

より詳細には、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備える析出量推定手段は、前述のように、
前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、前記反応物質の電位よりも低い場合、
前記温度検出手段によって検出された電池温度に基づいて、前記反応物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出し、
前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位と前記反応物質の電位との差である負極電位割れ量を算出し、
前記電池温度、前記交換電流密度、及び前記負極電位割れ量に基づいて、前記反応物質の析出電流密度を算出し、
前回推定された前記析出反応表面積である前回表面積及び前回推定された前記反応物質の析出量である前回析出量を前記記憶手段から読み出し、
前記前回表面積及び今回算出された前記析出電流密度である今回電流密度に基づいて、前記反応物質の析出量の前回析出量からの変化量を算出し、
前記変化量を前記前回析出量に加算して、今回推定時における前記反応物質の析出量である今回析出量を算出し、
前記今回析出量に基づいて、今回析出量を推定した時点における前記析出反応表面積である今回表面積を算出し、
前記今回析出量及び前記今回表面積を、前記記憶手段に書き込む。

当業者には周知であるように、電気化学反応に寄与する反応物質として、負極において析出し得る物質を使用する二次電池においては、負極（の活物質）の電位が反応物質の電位よりも低い場合は当該反応物質の析出が起こり、負極（の活物質）の電位が反応物質の電位よりも高い場合は当該反応物質の溶解が起こる。従って、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のように、負極電位検出手段によって検出された負極の電位が反応物質の電位よりも低いか否かが判定される。

負極電位検出手段によって検出された負極の電位が反応物質の電位よりも低いと判定された場合は、上記のように、負極における反応物質の析出が起こる。冒頭で述べたように、負極において反応物質の析出が起こると、二次電池の電池性能（例えば、電池容量等）の劣化等の問題に繋がる虞が高い。従って、前述のように、中間的なＳＯＣを維持する制御形態に限らず、二次電池の充電量を把握して過剰な充放電を抑制する観点からも、反応物質の析出量を正確に把握して、二次電池の状態推定を高精度に行う必要がある。

そこで、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、負極電位検出手段によって検出された負極の電位が反応物質の電位よりも低いと判定された場合は、析出量推定手段によって、負極電位検出手段によって検出された負極の電位と反応物質の電位との差である負極電位割れ量、及び温度検出手段によって検出された電池温度から算出される反応物質の析出及び溶解反応の交換電流密度に基づき、反応物質の析出量を算出する。

具体的には、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、先ず、温度検出手段によって検出された電池温度に基づいて、反応物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出する。この際、反応物質の析出及び溶解反応の交換電流密度は、例えば、以下の（Ｐ１）式によって表されるアレニウスの式に基づいて算出することができる。

上式中、Ｒは気体定数［Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ］を表し、Ｔは絶対温度［Ｋ］を表し、Ｔ_ｒｅｆは参照温度［Ｋ］を表し、ｉ_０，２は反応物質の析出及び溶解反応の交換電流密度［Ａ／ｃｍ^２］を表し、ｉ_０，２（Ｔ_ｒｅｆ）は参照温度における反応物質の析出及び溶解反応の交換電流密度［Ａ／ｃｍ^２］を表し、そしてＥ_ｉ０，２は活性化エネルギー［ｋＪ／ｍｏｌ］を表す。尚、活性化エネルギーＥ_ｉ０，２は温度依存性を表し、例えば、反応物質（例えば、金属リチウム）からなる電極同士を対向させた電池系において、異なる温度において交流インピーダンス測定を実施することによって求めることができる。

あるいは、反応物質の析出及び溶解反応の交換電流密度は、例えば、実験等によって予め求めておいた、交換電流密度と温度との対応関係を表すデータテーブル（例えば、マップ等）に基づいて算出することもできる。尚、交換電流密度の算出方法は上記に限定されるものではなく、温度検出手段によって検出された電池温度に基づいて、反応物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出することができる限り、何れの方法を採用することもできる。

次に、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、負極電位検出手段によって検出された負極の電位と反応物質の電位との差である負極電位割れ量を算出する。この際、負極電位割れ量は、例えば、（反応物質の電位との電位差が既知の）参照極と負極との間の電位差を測定することによって実測することができる。あるいは、負極電位割れ量は、例えば、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用して推定することもできる。即ち、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置において、負極電位割れ量は、何等かの手段による実測又は推定の何れによって算出されてもよい。

ここで、過渡的な負極電位割れ量を正確に測定するための方法の一例につき、以下に説明する。上記のように参照極を利用して負極の電位割れ量を正確に測定・検出するには、参照極を設置する位置が問題となる。例えば、非特許文献１には、参照極を設置する位置に関し、反応物質（例えば、リチウム塩）の局所的な濃度が負極と同じになる場所に参照極を設置するとの記述がある。そこで、負極電位（ひいては、負極電位割れ量）を正確に測定するための参照極の位置に関する制約につき、以下に説明する。

先ず、外部から測定可能な参照極の電極電位は、以下の（Ｑ１）式によって表すことができる。

上式中、φ_ｓは電極電位を、ＯＣＶは反応物質（例えば、リチウム等）を基準とする開放電圧を、φ_ｅは電解液電位を、そしてηは反応の過電圧を、それぞれ表す。また、（Ｑ１）式における添え字ｒは、参照極についての値であることを意味する。ここで、電極電位の計測電流は十分に微小であるため、η_ｒ＝０とすることができる。従って、上記（Ｑ１）式は、以下の（Ｑ２）式に書き換えることができる。

同様に、外部から測定可能な負極の電位は、以下の（Ｑ３）式によって表すことができる。尚、（Ｑ３）式における添え字ａは、負極についての値であることを意味する。

従って、参照極と負極との電位差、即ち、負極電圧Ｖ_ａは、以下の（Ｑ４）式によって表すことができる。

ここで、反応物質（例えば、リチウム）と同じ電位を有する材質又は反応物質と同じ材質を、参照極を構成する材質として選んだ場合は、反応物質の電位に対して、ＯＣＶ_ｒ＝０（ゼロ）［Ｖ］であり、負極電圧については以下の（Ｑ５）式が成立する。

更に、上記の（Ｑ５）式において参照極と電極との間には電解液電位に差が無い（φ_ｅａ＝φ_ｅｒ）と仮定すると、反応物質（例えば、リチウム）が析出する条件として、以下の（Ｑ６）式が得られる。

つまり、過渡的な負極電位割れ量を正確に測定・検出するには、負極内で反応物質（例えば、金属リチウム）が最も析出し易い位置の電解液電位と参照極の電解液電位とが同じになる位置に参照極を設置することが望ましい。２点間の電解液電位は、反応物質（例えば、リチウム等）のイオンの濃度差に加えて、イオン伝導による電位差を含むため、このように参照極の設置位置をも考慮して考察することにより、非特許文献２における考察と比較して、過渡的な負極電位割れ量をより厳密に測定・検出することができる。

しかしながら、電極内で反応物質（例えば、金属リチウム）が最も析出し易い位置の電解液電位と参照極の電解液電位とが同じになる位置（イオンの濃度の差及びイオン伝導による電位差が無い位置）に参照極を設置することは、例えば短絡等の問題のために困難であるので、負極と参照極との間に距離を確保することが必要である。そのため、参照極と測定位置（即ち、負極内で反応物質が最も析出し易い位置）との間の距離に応じた測定電圧の補正（上記（Ｑ５）式における「φ_ｅａ−φ_ｅｒ」に相当）が必要になる。例えば、特許文献４においては、参照極を反応面（正極と負極とが対向する面）の外に設置した場合における電極電位の補正方法が提案されている。

上記のように測定電圧を補正することにより、負極電位割れ量をより一層正確に検出することができる。尚、理想的な参照極の条件としては、例えば、反応物質（例えば、リチウム）のイオンが挿入・脱離可能であり、測定中にＯＣＶが変化せず（容量が無限大）、充放電反応を阻害しない（大きさが０（ゼロ））であることが挙げられる。また、負極電位割れ量を求める方法は上記に限定されるものではなく、例えば、図５に示すように参照極が反応面（正極と負極とが対向する面）内に設置された電池構成等、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池の構成等に応じて、種々の方法を採用することができる。

次に、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、上述のようにして求められた電池温度、交換電流密度、及び負極電位割れ量に基づいて、反応物質の析出電流密度を算出する。この際、析出電流密度は、例えば、以下の（Ｐ２）式によって表されるバトラー・ボルマーの関係式に基づいて算出することができる。

上式中、ｉ_２は反応物質の析出電流密度［Ａ／ｃｍ^２］を表し、ｉ_０，２は反応物質の析出及び溶解反応の交換電流密度［Ａ／ｃｍ^２］を表し、αは酸化（添え字ａ）及び還元（添え字ｃ）の移動係数を表し、Ｆはファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］を表し、Ｒは気体定数［Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ］を表し、Ｔは絶対温度［Ｋ］を表し、そしてη_ｓ，２は析出反応及び溶解反応の過電圧［Ｖ］を表す。本明細書においては、η_ｓ，２が負である場合（つまり析出時）に、当該電圧を「負極電位割れ量」と称する。

次に、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、前回推定された析出反応表面積である前回表面積及び前回推定された反応物質の析出量である前回析出量を記憶手段から読み出す。尚、初回推定時には前回表面積及び前回析出量は記憶手段に格納されていないので、予め設定された初期値を代わりに使用することができる。

次に、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、前回表面積及び今回算出された析出電流密度である今回電流密度に基づいて、反応物質の析出量の前回析出量からの変化量を算出する。この際、反応物質の析出量の前回析出量からの変化量は、前回析出量を推定した時点以降に負極の電位が反応物質の電位よりも低い状態において流れた析出電流によってもたらされた電荷の量に対応する。また、前回析出量を推定した時点以降に負極の電位が反応物質の電位よりも低い状態において流れた析出電流によってもたらされた電荷の量は、この間に流れた析出電流の値と、かかる析出電流が流れた期間の長さとの積によって求めることができる。もたらされた電荷の量に対応する。更に、析出電流の値は、析出電流密度と析出反応表面積との積によって求めることができる。

一方、かかる析出電流が流れた期間の長さは、厳密には、前回析出量を推定した時点以降に負極の電位が反応物質の電位よりも低い状態にあった期間の長さを求める必要がある。しかしながら、現実的な手法としては、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置による反応物質の析出量の推定処理の実行間隔を、例えば、負極電位検出手段による負極の電位の検出誤差等を勘案して、負極の電位の有意な変化量を検出することができる範疇において、十分に短い間隔とすることにより、当該推定処理の実行間隔を析出電流が流れた期間の長さとして扱うことができる。

次に、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、斯くして算出された、反応物質の析出量の前回析出量からの変化量を前回析出量に加算して、今回推定時における前記反応物質の析出量である今回析出量を算出する。この際、今回推定時における前記反応物質の析出量である今回析出量（に対応する電荷量）は、例えば、以下の（Ｐ３）式に基づいて算出することができる。

上式中、添え字ｃは今回推定された値であることを表し、添え字ｐは前回推定された値であることを表し、ＱＬｉは反応物質の析出量（に対応する電荷量）［Ａｈ］を表し、ｉ_２は反応物質の析出電流密度［Ａ／ｃｍ^２］を表し、Ａ２は反応物質の析出反応表面積を表し、そしてｄｔは本実施態様に係る二次電池の状態推定装置による反応物質の析出量の推定処理の実行間隔［秒］を表す。即ち、（Ｐ３）式における右辺の第２項は、反応物質の析出量の前回析出量からの変化量に相当する。

以上のようにして、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、反応物質の析出反応表面積の非線形な経時変化に対応するパラメータＡ２を導入して、負極表面における反応物質の析出のみならず、負極表面に析出した反応物質の表面からの反応物質の更なる析出をも考慮に入れて、二次電池における反応物質の析出量ＱＬｉを簡便且つ高精度に推定することができる。

更に、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、反応物質の析出量ＱＬｉの次回推定時に使用するために、今回推定時に得られた反応物質の析出量ＱＬｉと共に、今回推定時における析出反応表面積Ａ２を記憶手段に格納する必要がある。そこで、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、今回推定時に得られた析出量ＱＬｉに基づき、今回推定時における析出反応表面積Ａ２を算出する。この際、今回推定時における析出反応表面積Ａ２は、例えば、反応物質の析出量ＱＬｉと析出反応表面積Ａ２との対応関係を、実験等によって予め求めておき、当該対応関係を表す回帰式として得られた関数や、当該対応関係を表すデータテーブル（例えば、マップ等）に基づいて、今回推定時に得られた析出量ＱＬｉから算出することができる。

例えば、図３は、前述のように、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）において所定の充放電パターンを繰り返した際の反応物質（例えば、リチウム等）の反応面積（析出反応表面積）と析出量との対応関係を表すグラフである。具体的には、図３は、図２に示した二次電池における所定の充放電パターンを繰り返した際の反応物質の析出反応表面積と析出量との対応関係を表すグラフである。尚、図３に示すグラフ中のエラーバーは、図２に示すグラフ中のエラーバーと同様に、図１に示したような負極の表面の光学顕微鏡写真から得られる前述の充放電パターン１サイクル内での反応物質の溶解量の最大値に基づいて算出される反応物質の溶解量を考慮して、反応面積及び析出量にそれぞれ付したものである。

図３に示すグラフからも明らかであるように、反応物質の反応面積と析出量との間には一定の対応関係が認められる。従って、例えば、反応物質の反応面積と析出量との対応関係を表す関数を回帰式として求めたり、反応物質の反応面積と析出量との対応関係に対応するデータテーブル（例えば、マップ等）を用意したりして、反応物質の析出量から反応物質の反応面積（析出反応表面積）を求めることができる。

最後に、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、上記のようにして得られた今回析出量ＱＬｉ及び今回表面積Ａ２を記憶手段に書き込む。これにより、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、斯くして記憶装置に格納された反応物質の今回析出量ＱＬｉ及び今回表面積Ａ２を、次回推定時に前回析出量ＱＬｉ_ｐ及び前回表面積Ａ２_ｐとして読み出し、次回推定時に得られた反応物質の析出電流密度ｉ_２と共に、上述の（Ｐ３）式に当てはめて、次回推定時における反応物質の析出量ＱＬｉを算出することができる。更に、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、斯くして得られた次回推定時における反応物質の析出量ＱＬｉから、次回推定時における反応物質の析出反応表面積Ａ２を上記と同様にして求めることができる。

ここで、以上説明してきた本実施態様に係る二次電池の状態推定装置において実行される反応物質の析出量の推定方法における各種処理の流れを、図４に示すフローチャートを参照しながら、改めて説明する。図４は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置において実行される反応物質の析出量の推定方法における各種処理の流れを表すフローチャートである。

図４に示す実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備える析出量推定手段は、前述のように、ステップＳ１において、負極電位検出手段によって検出された負極の電位（φ_１）を取得する。次に、ステップＳ２において、負極の電位（φ_１）が反応物質の電位よりも低いか否かを判定する。ステップＳ２における判定の結果、負極の電位（φ_１）が反応物質の電位よりも高いと判定された場合（ステップＳ２：Ｎｏ）、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置による反応物質の析出量の推定処理が中断される。

一方、ステップＳ２における判定の結果、負極の電位（φ_１）が反応物質の電位よりも低いと判定された場合（ステップＳ２：Ｙｅｓ）、ステップＳ３において、温度検出手段によって、電池の温度（Ｔ）が検出される。次に、ステップＳ４において、温度検出手段によって検出された電池温度（Ｔ）に基づいて、例えば、アレニウスの式や予め求められたデータテーブル（例えば、マップ等）に従って、反応物質の析出及び溶解反応の交換電流密度（ｉ_０，２）が算出される。

更に、ステップＳ５において、負極電位検出手段によって検出された負極の電位（φ_１）と反応物質の電位との差である負極電位割れ量（η_ｓ，２）が、例えば、参照極と負極との電位差として測定又は電池モデルに従って推定される。次いで、ステップＳ６において、電池温度（Ｔ）、交換電流密度（ｉ_０，２）、及び負極電位割れ量（η_ｓ，２）に基づいて、例えば、バトラー・ボルマーの関係式に従って、反応物質の析出電流密度（ｉ_２）が算出される。

一方、ステップＳ７の実行に先立って、前回推定された析出反応表面積である前回表面積（Ａ２_ｐ）及び前回推定された反応物質の析出量である前回析出量（ＱＬｉ_ｐ）が記憶手段から読み出される。そして、ステップＳ７において、前回表面積（Ａ２_ｐ）及び今回算出された析出電流密度（ｉ_２）である今回電流密度（ｉ_２ｃ）に基づいて、反応物質の析出量の前回析出量からの変化量（ΔＱＬｉ）が算出され、当該変化量（ΔＱＬｉ）が前回析出量（ＱＬｉ_ｐ）に加算されて、今回推定時における反応物質の析出量である今回析出量（ＱＬｉ_ｃ）が算出される。

次に、ステップＳ８において、今回析出量（ＱＬｉ_ｃ）に基づいて、例えば、実験等によって予め求めておいた反応物質の析出量（ＱＬｉ）と析出反応表面積（Ａ２）との対応関係に従って、今回析出量を推定した時点における析出反応表面積である今回表面積（Ａ２_ｃ）が算出される。最後に、ステップＳ９において、上記のように算出された今回析出量（ＱＬｉｃ）及び今回表面積（Ａ２ｃ）が、反応物質の析出量（ＱＬｉ）の次回推定時に使用することができるように、記憶手段に格納される。

以上のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、二次電池における反応物質の析出電流密度に基づいて反応物質の析出量を推定する際に、反応物質の析出量に応じて変化するパラメータを導入して、負極活物質の表面から析出する反応物質のみならず、負極活物質の表面に析出した反応物質の表面から析出する反応物質をも考慮に入れることにより、二次電池における反応物質の析出量を簡便且つ高精度に推定することができる。

ところで、本発明に係る二次電池の状態推定装置においては、前述のように、反応物質の析出量の推定処理を開始するに先立ち、負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、反応物質の電位よりも低いか否かを判定する。負極の電位は、前述のように、例えば、反応物質の電位との電位差が既に知られている材質からなる参照極と負極との間の電位差を測定することによって実測することができる。

従って、本発明の第２の実施態様は、
本発明の前記第１の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記二次電池が、前記イオン伝導体に接触する参照極を更に備え、
前記負極電位検出手段が、前記負極と前記参照極との間の電位差に基づいて、前記負極の電位を測定する、
二次電池の状態推定装置である。

上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記二次電池が、前記イオン伝導体に接触する参照極を更に備え、前記負極電位検出手段が、前記負極と前記参照極との間の電位差に基づいて、前記負極の電位を測定する。前記イオン伝導体の構成については既に説明したので、ここでは説明を割愛する。本実施態様においては、前記負極電位検出手段が、前記負極と前記参照極との間の電位差に基づいて、前記負極の電位を測定する。従って、前記参照極としては、反応物質の電位との電位差が既に知られている材質からなるものが望ましい。これにより、前記負極電位検出手段は、前記負極と前記参照極との間の電位差に基づいて、前記負極の電位と前記反応物質の電位との電位差を測定することができる。従って、この場合、前記析出量推定手段は、前記負極の電位が前記反応物質の電位よりも低いか否かを、より容易に判定することができる。

かかる観点から、より好ましくは、前記参照極としては、前記反応物質の電位と等しい電位を有する材質からなるものが望ましい。これにより、前記負極電位検出手段は、前記負極と前記参照極との間の電位差を測定することによって、前記負極の電位と前記反応物質の電位との電位差を直接的に測定することができる。更により好ましくは、前記参照極としては、前記反応物質を含んでなるものが望ましい。

即ち、本発明の第３の実施態様は、
本発明の前記第２の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記参照極が、前記反応物質を含んでなる、
二次電池の状態推定装置である。

上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記参照極が、前記反応物質を含んでなる。これにより、前記負極電位検出手段は、前記負極と前記参照極との間の電位差を測定することによって、前記負極の電位と前記反応物質の電位との電位差をより直接的に測定することができる。従って、この場合、前記析出量推定手段は、前記負極の電位が前記反応物質の電位よりも低いか否かを、より容易且つ確実に判定することができる。

尚、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、例えば、前記反応物質そのものによって構成される参照極や、例えば、前記反応物質の塩等の前記反応物質を構成元素として含有する材質によって構成される参照極を使用することができる。例えば、前記反応物質がリチウムである場合は、例えば、金属リチウムからなる参照極や、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４等の活物質を有する参照極等を使用することができる。

一方、本発明に係る二次電池の状態推定装置が備える負極電位検出手段は、前述のように、前記負極の電位を何等かの推定手段によって推定するものであってもよい。また、本発明に係る二次電池の状態推定装置が備える析出量推定手段は、前述のように、前記負極電位割れ量を何等かの推定手段によって推定するものであってもよい。負極の電位及び負極電位割れ量を推定する方法としては、例えば、電気化学反応式に基づく電池モデルから推定する方法等が挙げられる。

従って、本発明の第４の実施態様は、
本発明の前記第１の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記負極電位検出手段が、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用して、前記反応物質の電位に対する前記負極の電位を推定及び補正し、
前記析出量推定手段が、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用して、前記負極電位割れ量を推定する、
二次電池の状態推定装置である。

上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記負極電位検出手段が、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用して、前記反応物質の電位に対する前記負極の電位を推定することによって、前記負極の電位を検出する。また、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記推定に基づいて前記負極の電位を補正する。更に、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記析出量推定手段が、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用して、前記負極電位割れ量を推定することによって、前記負極電位割れ量を算出する。

上記電池モデルは、例えば、非特許文献１や特許文献１等において開示されている従来技術に係る電池モデルであってもよい。具体的には、当該電池モデルは、例えば、負極及び正極（の活物質）における電気化学反応を示すバトラー・ボルマーの関係式、イオン伝導体（電解液）中のリチウムイオン濃度保存則に関する拡散方程式、活物質内の反応物質の濃度保存則に関する拡散方程式、活物質の中心部における境界条件式、活物質のイオン伝導体との界面における境界条件式、イオン伝導体中の電荷保存則に関する式、活物質中の電荷保存則に関する式、並びに活物質界面での電気化学反応式等からなる基礎方程式によって表すことができる。

尚、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置において前記負極の電位及び前記負極電位割れ量を推定する手段は、前述の析出量推定手段と同様に、例えば、前記負極の電位及び前記負極電位割れ量の推定処理を含む各種演算処理等の予めプログラムされた所定のシーケンス及び所定の演算を実行するためのＣＰＵ（例えば、マイクロコンピュータ等）、データ記憶装置（例えば、ＲＡＭ、ＲＯＭ、及びＨＤＤ等）、並びにデータ入出力ポート等を含む演算手段として構成することができる。

また、前記負極の電位及び前記負極電位割れ量の推定手段は、個別に設けられた上述のような演算手段から構成されていてもよく、あるいは、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池を電力源として含む装置や機構が備えるＥＣＵ等が負極の電位及び負極電位割れ量の推定手段として機能してもよい。更に、これらの推定手段は、複数の演算手段やＥＣＵに分散して実装されていてもよい。また更に、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置の構成によっては、前述の析出量推定手段が、負極の電位及び負極電位割れ量の推定手段として機能してもよい。

ところで、前記負極の電位及び前記負極電位割れ量の推定手段において上述のような基礎方程式によって表される電池モデルをそのまま使用することは、上記のような演算手段の演算負荷や演算時間の制約から現実的には困難となる場合がある。かかる場合には、例えば、負極及び正極における電気化学反応を一様なものと仮定したり、イオン伝導体における電解質の濃度を時間に対して不変であると仮定したりすることによって、電池モデルを表す各種基礎方程式を簡易化して利用することができる。

以上のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用し、前記負極の電位及び前記負極電位割れ量を推定することができる。尚、本実施態様における負極電位の推定方法の詳細については別途後述する。

ここまでは、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）における反応物質（例えば、金属リチウム等）の析出量を簡便且つ高精度に推定することができる二次電池の状態推定装置について、本発明の実施態様の例示として説明してきた。冒頭で述べたように、二次電池における反応物質の析出量を簡便且つ高精度に推定することにより、二次電池の電池容量（例えば、満充電容量等）やＳＯＣ（例えば、充電率等）をより正確に見積もることができる。

ところで、従来技術に係る二次電池の状態推定装置には、二次電池の電池電圧、電池電流、電池温度等の状態量を検出し、検出された状態量に基づいて、電気化学反応式に基づく電池モデル式に従って、二次電池の充電率や開放電圧を推定するものが知られている。例えば、特許文献２においては、
二次電池の電池電圧、電池電流及び電池温度を検出するための検出手段と、
前記電池温度の検出値と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの一方である第１状態量の検出値とに基づいて、電池モデル式に従って、前記二次電池の充電率と、前記二次電池の開放電圧と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの他方である第２状態量とを逐次推定する電池状態推定手段と、
前記第２状態量の検出値及び推定値に基づいて、前記第２状態量の検出値及び推定値間の差異を表す推定誤差を算出するとともに、前記充電率及び前記開放電圧の何れか一方と前記推定誤差とに基づいて、前記電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、前記二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータを推定するパラメータ推定手段とを備え、
前記電池状態推定手段は、前記パラメータ推定手段による前記所定のパラメータの推定結果を前記電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位を補正するとともに、補正された前記正極開放電位及び前記負極開放電位に基づいて前記開放電圧を推定する、二次電池の状態推定装置、
が開示されている。

上記二次電池の状態推定装置によれば、劣化による二次電池の状態変化後の電池の開放電圧特性を正確に推定することができるので、電池の開放電圧が完全放電を定義する電圧から満充電状態を定義する電圧に変化する間に正極から負極に移動する反応物質の量を、電池モデルを用いて正確に算出することが可能となる。電池を充放電する際に各電極において反応する反応物質の量と電荷量との間には特定の関係式が成り立つため、この関係式を用いて満充電に必要な電荷量を算出することにより、電池の満充電容量を正確に算出することができる。

従って、本発明の第５の実施態様は、
本発明の前記第１乃至第４の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記二次電池の電池電圧及び電池電流を検出するための電圧電流検出手段と、
前記温度検出手段によって検出された電池温度の検出値と、前記電圧電流検出手段によって検出された電池電圧及び電池電流のうちの何れか一方である第１状態量の検出値と、に基づいて、電池モデル式に従って、前記二次電池の充電率と、前記二次電池の開放電圧と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの他方である第２状態量とを逐次推定する電池状態推定手段と、
前記第２状態量の検出値及び推定値に基づいて、前記第２状態量の検出値と推定値との間の差異を表す推定誤差を算出すると共に、前記充電率及び前記開放電圧の何れか一方と前記推定誤差とに基づいて、前記電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、前記二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータを推定するパラメータ推定手段と、
前記電池状態推定手段によって推定された開放電圧が前記二次電池の完全放電状態に対応する第１の電圧から前記二次電池の満充電状態に対応する第２の電圧となる期間における、前記正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量を推定すると共に、斯くして推定された正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量に前記正負極対向部極板面積を乗じて前記二次電池の満充電容量を推定する満充電容量推定手段と、
を備え、
前記電池状態推定手段が、前記パラメータ推定手段による前記所定のパラメータの推定結果を前記電池モデル式に反映させることによって、正極開放電位と正極容量との関係及び負極開放電位と負極容量との関係及び正極と負極との間の組成対応を補正すると共に、補正された前記正極開放電位及び前記負極開放電位及び前記組成対応に基づいて前記開放電圧を推定する、
二次電池の状態推定装置において、
前記所定のパラメータが、正極と負極との間での組成の対応ずれ容量を含み、
前記電池状態推定手段が、前記今回析出量を正極と負極との間での組成の対応ずれ容量として前記電池モデル式に反映させることによって前記満充電容量及び前記開放電圧を推定する、
二次電池の状態推定装置である。

上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、電圧電流検出手段と、電池状態推定手段と、パラメータ推定手段と、満充電容量推定手段と、を備える。電圧電流検出手段は、二次電池の電池電流及び電池温度を検出する。二次電池の電池電流及び電池電流を検出する電圧電流検出手段としては、所謂電圧センサや電流センサ等をを挙げることができるが、二次電池の電池電圧及び電池電流を検出することができる限り、特定の構成や方法に限定されるものではない。

電池状態推定手段は、前記温度検出手段によって検出された電池温度の検出値と、前記電圧電流検出手段によって検出された電池電圧及び電池電流のうちの何れか一方である第１状態量の検出値と、に基づいて、電池モデル式に従って、二次電池の充電率と、二次電池の開放電圧と、電池電圧及び電池電流のうちの他方である第２状態量と、を逐次推定する。パラメータ推定手段は、第２状態量の検出値及び推定値に基づいて、第２状態量の検出値と推定値との間の差異を表す推定誤差を算出すると共に、充電率及び開放電圧の何れか一方と推定誤差とに基づいて、電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータを推定する。

本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記所定のパラメータが、正極と負極との間での組成の対応ずれ容量を含む。電池状態推定手段は、前記今回析出量を正極と負極との間での組成の対応ずれ容量として前記電池モデル式に反映させることによって正極及び負極の電位を補正すると共に、斯くして補正された正極開放電位及び負極開放電位に基づいて開放電圧を推定する。満充電容量推定手段は、電池状態推定手段によって推定された開放電圧が前記二次電池の完全放電状態に対応する第１の電圧から前記二次電池の満充電状態に対応する第２の電圧となる期間における、前記正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量を推定すると共に、斯くして推定された正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量に前記正負極対向部極板面積を乗じて前記二次電池の満充電容量を推定する。

電池の満充電容量とは、電池の開放電圧が完全放電を定義する電圧（例えば、反応物質としてリチウムを用いる場合には、３．０Ｖ）から満充電状態を定義する電圧（例えば、反応物質としてリチウムを用いる場合には、４．１Ｖ）に変化させるまでの必要電流積算量として定義される。本実施態様に係る二次電池の状態推定装置によれば、上記のように、反応物質の析出による劣化後の電池の開放電圧特性を推定することができるので、電池の開放電圧が完全放電を定義する電圧から満充電状態を定義する電圧に変化する間に正極から負極に移動する反応物質の量を、電池モデルを用いて算出することが可能となる。電池を充放電する際に各電極において反応する反応物質の量と電荷量との間には特定の関係式が成り立つため、この関係式を用いて満充電に必要な電荷量を算出することにより、電池の満充電容量を算出することができる。

本実施態様に係る二次電池の状態推定装置によれば、電池状態推定手段が推定した第２状態量の推定値と検出手段が検出した第２状態量の検出値との間の差異（推定誤差）が検出され、この推定誤差及び充電率に基づいて、電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータが推定される。電池が劣化することによって、開放電圧特性が変化した場合は、電池状態推定手段によって算出される開放電圧の推定値と電池の実際の開放電圧との間に差異が生じる。この場合には、電池状態推定手段によって推定された第２状態量の推定値と検出手段によって検出された第２状態量の検出値との間にも推定誤差が生じる。その推定誤差及び充電率に基づいて電池モデルに適用される所定のパラメータを補正することで正極開放電位及び負極開放電位が補正されるので、電池モデルによる開放電圧特性を補正することが可能になる。この結果、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することが可能となる。

本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、満充電容量推定手段が、電池状態推定手段が推定した開放電圧が、二次電池の完全放電状態に対応する第１の電圧から、二次電池の満充電状態に対応する第２の電圧となる間における前記正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量を推定する。満充電容量推定手段は、その推定した正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量に二次電池の正負極対向部極板面積を乗じて二次電池の満充電容量を推定する。このような構成とすることにより、劣化により変化する電池満充電容量を推定することができる。

ところで、特許文献２において開示されている二次電池の状態推定装置の好ましい態様においては、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータとして、正極における単極容量の維持率と、負極における単極容量の維持率と、正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量（正負極組成対応ずれ容量）とを含む。

二次電池の性能劣化に繋がる状態変化には種々の要因が考えられるが、本発明においては、前述のように、例えば、リチウムイオン電池の負極における金属リチウムの析出等、反応物質の析出に着目し、反応物質の析出量を簡便に精度良く推定することにより、二次電池の電池容量（例えば、満充電容量等）やＳＯＣ（例えば、充電率等）をより正確に見積もることを１つの目的としている。

上記のように二次電池の負極における反応物質の析出に起因する二次電池の性能劣化においては、正極及び負極の活物質が壊れること無く、充放電に寄与する反応物質が析出して失活する反応であることから、正極における単極容量の維持率及び負極における単極容量の維持率は変化せず、正負極組成対応ずれ容量のみによって電池の開放電位の変化を説明することができる。従って、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記析出量推定手段によって算出される今回析出量（ＱＬｉ）を正負極組成対応ずれ容量（ΔＱ_ｓ）として電池モデルに導入して電池モデルを補正することにより、電池モデルの開放電圧特性を劣化後の実電池の開放電圧特性に適応させることができると共に、劣化後における実電池の満充電容量を推定することができる。

ところで、本発明に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池は、前述のように、電気化学反応に寄与する反応物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体と、を備える二次電池である限り、如何なる構成を有する二次電池であってもよい。かかる二次電池の具体例としては、例えば、リチウムイオン電池が挙げられる。リチウムイオン電池として現在一般的に使用されているものは、例えば、上述のような非水電解質をイオン伝導体として使用する二次電池の一種であり、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。

従って、本発明の第６の実施態様は、
本発明の前記第１乃至第５の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記反応物質がリチウムである、
二次電池の状態推定装置である。

また、本発明の第７の実施態様は、
本発明の前記第１乃至第６の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記イオン伝導体が非水電解液である、
二次電池の状態推定装置である。

以下、本発明の特定の実施態様につき、添付図面を参照しつつ説明する。但し、以下に述べる説明はあくまで例示を目的とするものであり、本発明の範囲が以下の説明に限定されるものと解釈されるべきではない。

《反応物質の電位に対する負極電位及び負極電位割れ量の推定》
（二次電池を備える電源システムの構成）
本実施例に係る二次電池の状態推定装置についての説明に先立ち、先ず、二次電池を備える電源システムの構成について説明する。図６は、前述のように、二次電池を備える電源システムの構成例を説明する概略ブロック図である。尚、以下の説明においては、図中の同一または対応する部分には同一符号を付し、当該部分についての説明は原則的に繰返さないものとする。

図６に示すように、電源システム５は、二次電池１０と、負荷２０と、電子制御ユニット（ＥＣＵ）を含んでなる、バッテリＥＣＵ５０及び制御装置６０とを備える。各ＥＣＵは、例えば、予めプログラムされた所定のシーケンス及び所定の演算を実行するための中央処理装置（ＣＰＵ）（例えば、マイクロコンピュータ等）及びデータ記憶装置（例えば、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ＨＤＤ等）を含んでなる。

充放電可能な二次電池１０としては、例えば、リチウムイオン電池が用いられる。リチウムイオン電池は、電池内部、特に正極と負極との間における反応物質（例えばリチウム等）濃度の分布状態によって、その出力特性が異なってくる。従って、かかる二次電池に対しては、本発明の各種実施態様に係る二次電池の状態推定装置の中でも、例えば、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用し、反応物質の電位に対する負極電位及び負極電位割れ量を推定する、二次電池の状態推定装置を好適に適用することができる。但し、本発明に係る二次電池の状態推定装置が適用される電源システムが備える二次電池は、当該例示に係るリチウムイオン電池に限定されるものではない。

図６に示す電源システム５に含まれる二次電池１０には、電池温度Ｔ_ｂを測定する温度センサ３０と、二次電池１０の入出力電流Ｉ_ｂ（以下、「電池電流Ｉ_ｂ」とも称する）を測定する電流センサ３２、並びに正極と負極との間の端子間電圧Ｖ_ｂ（以下、「電池電圧Ｖ_ｂ」とも称する）を測定する電圧センサ３４が設けられている。

負荷２０には、二次電池１０から出力される電力が供給される。例えば、負荷２０は、二次電池１０から出力される電力によって駆動されることができる。また、負荷２０は、その内部又は外部に、発電・給電要素（図示せず）を備えることができる。この場合、当該発電・給電要素からの充電電流によって二次電池１０を充電することができるものとする。尚、本明細書においては、二次電池１０の放電時に流れる電池電流Ｉ_ｂの値を正（＞０）とし、二次電池１０の充電時に流れる電池電流Ｉ_ｂの値を負（＜０）とする。

バッテリＥＣＵ５０は、二次電池１０に設けられたセンサ群３０、３２、及び３４からの検出値に基づき、電気化学反応に基づいて二次電池１０の内部状態を推定可能な電池モデルに従って、電池状態を示す状態推定値を所定周期毎に逐次算出する（以下に詳細に説明する）。

更に、バッテリＥＣＵ５０は、算出した状態推定値に基づき、二次電池の充放電制限のための電池情報を生成する。当該電池情報は、例えば、満充電状態（１００％）に対する充電量（残存容量）を表すＳＯＣ（０％〜１００％）、ある時点において許可される充電電力の上限値である入力可能電力Ｗｉｎ及び放電電力の上限値である出力可能電力Ｗｏｕｔ等を含む。

制御装置６０は、負荷２０への動作要求に基づき、且つバッテリＥＣＵ５０から得られる電池情報を考慮して、二次電池１０の過充電や過放電が発生しないように充放電を制限しつつ、負荷２０の動作指令を生成することができる。例えば、制御装置６０は、二次電池１０の入出力電力がそれぞれ入出力可能電力Ｗｉｎ及びＷｏｕｔ以下となるように制限しつつ、負荷２０の動作指令を生成することができる。また、二次電池１０のＳＯＣが下限値以下となった場合に、負荷２０による電力消費動作を禁止したり、負荷２０の発電動作（二次電池１０の充電動作）を強制的に起動したりすることができる。逆に、二次電池１０のＳＯＣが上限値以上となった場合には、負荷２０の発電動作を強制的に禁止することもできる。

（二次電池の構成）
図７は、前述のように、二次電池の概略構成図である。尚、ここでは、二次電池の一例として、リチウムイオン電池を採用するが、前述のように、本発明に係る二次電池の状態推定装置が適用される電源システムが備える二次電池は、当該例示に係るリチウムイオン電池に限定されるものではない。

図７に示すように、二次電池１０は、負極１２と、セパレータ１４と、正極１５とを含んでなる。セパレータ１４は、例えば、電解液を浸透させた樹脂によって構成することができ、負極１２と正極１５との間に配設される。即ち、セパレータ１４は、本発明に係る二次電池の状態推定装置が適用される電源システムが備える二次電池における「イオン伝導体」に対応するものである。また、横軸座標ｘは電極の厚み方向における位置を示す。

負極１２及び正極１５の各々は、球状の活物質１８の集合体によって構成される。放電時には、負極１２の活物質１８の界面上で、リチウムイオンＬｉ^＋及び電子ｅ⁻を放出する化学反応が起こる。一方、正極１５の活物質１８の界面上では、リチウムイオンＬｉ^＋及び電子ｅ⁻を吸収する化学反応が起こる。

負極１２には電子ｅ⁻を吸収する電流コレクタ１３が設けられ、正極１５には電子ｅ⁻を放出する電流コレクタ１６が設けられる。負極の電流コレクタ１３は、代表的には銅で構成され、正極の電流コレクタ１６は、代表的にはアルミニウムで構成される。電流コレクタ１３には負極端子１１ｎが設けられ、電流コレクタ１６には正極端子１１ｐが設けられる。セパレータ１４を介するリチウムイオンＬｉ^＋の授受によって、二次電池１０の充放電が行われ、充電電流Ｉ_ｂ（＜０）または放電電流Ｉ_ｂ（＞０）が生ずる。

（基礎的な電池モデル式）
ここで、図７に示した概略電池モデルに適用される基礎的な電池モデル式について説明する。以下に説明する基礎的な電池モデル式は、基本的には、非特許文献１に開示されるものに基づく電池モデル式である。当該基礎的な電池モデル式は、以下の（１）乃至（１１）式からなる基礎方程式によって表される。尚、当該電池モデル式において用いられる変数及び定数の一覧表を図８に示す。

尚、以下に説明するモデル式中の変数及び定数において、添字ｅは電解液中の値であることを示し、添字ｓは活物質中の値であることを示す。添字ｊは正極と負極とを区別するものであり、ｊ＝１は正極における値を示し、ｊ＝２は負極における値を示すものとする。尚、正極及び負極での変数又は定数を包括的に表記する場合は、添字ｊを省略して表記することとする。また、時間の関数であることを示す（ｔ）の表記、電池温度の依存性を示す（Ｔ）の表記、あるいは、局所ＳＯＣθの依存性を示す（θ）等について、明細書において表記を省略する場合がある。更に、変数又は定数に付された記号♯は、電極内での平均値を表すものとする。

上記（１）式及び（２）式は、活物質の単位表面積当たりのリチウムの反応電流密度を表す式であり、一般に、バトラー・ボルマーの関係式と称される。

また、電解液内のリチウム濃度保存則に関する式として、（３）式の拡散方程式及び（４）式に示す集電箔における境界条件が適用される。ここで、ｎは境界に対する法線方向を表すものとする。一方、活物質内のリチウム濃度保存則に関する式として、活物質が球形であるとの仮定に基づく（５）式の極座標系における拡散方程式、並びに（６）式及び（７）式に示す境界条件が適用される。（６）式は、活物質の中心部における境界条件を示し、（７）式は、活物質の電解液との界面（以下、単に「界面」とも称する）における境界条件を示す。

ここで、活物質界面におけるリチウム濃度である局所的ＳＯＣθ_ｊは（８）式によって定義され、ｒ_ｊ＝ｒ_ｓｊにおけるリチウム濃度に対応する。また、ｃ_{ｓｊ，ｍａｘ}は、活物質内の限界リチウム濃度を表している。

更に、電解液内の電荷保存則に関する式として、（９）式及び（１０）式に示す集電箔における境界条件が適用される。一方、活物質内の電荷保存則に関する式として、（１１）式、並びに（１２）式及び（１３）式に示す境界条件が適用される。（１２）式はセパレータにおける境界条件を示し、（１３）式は単位断面積当たりの電流密度Ｉ／Ａ［Ａ／ｃｍ^２］によって表される集電箔における境界条件を示す。また、電池電流Ｉ［Ａ］と反応電流密度ｉ^ＥＣ _ｊ［Ａ／ｃｍ^２］との関係を表す（１４）式が成立する。

（基礎的な電池モデル式の簡易化）
上記（１）乃至（１４）式の基礎方程式は、基本的には、非特許文献１において開示されたものであるが、実機に搭載されて二次電池の状態をオンラインで推定する状態推定装置に、これらの電池モデル式をそのまま適用することは、ＥＣＵ（バッテリＥＣＵ５０）の演算負荷や演算時間の制約上、極めて困難である。従って、実機に搭載される状態推定装置においては、以下に説明するように、電池モデル式を簡易化して利用することが提案されている。

上記基礎的な電池モデル式を簡易化するに当たっては、負極１２及び正極１５の各電極中における電気化学反応を一様なものと仮定する。即ち、各電極１２及び１５において、電極内においては反応が均一に起こるものと仮定する。また、負極１２及び正極１５の各電極内での各活物質の反応が均一であると仮定するので、負極１２及び正極１５のそれぞれについて、１個の活物質モデルを取扱うこととする。この結果、図７に示した二次電池の概略構造は、図９に示すようにモデル化される。即ち、図９は、前述のように、簡易化された電池モデル式に基づく二次電池のモデル化の概要を説明する概念図である。

図９に示すように、二次電池の放電時には、負極活物質モデル１８ｎ表面での電極反応により、活物質モデル１８ｎ内のリチウム原子Ｌｉが、電子ｅ⁻の放出によりリチウムイオンＬｉ^＋となってセパレータ１４中の電解液に放出される。一方、正極活物質モデル１８ｐ表面での電極反応においては、電解液中のリチウムイオンＬｉ^＋が取込まれて電子ｅ⁻を吸収する。これにより、正極活物質モデル１８ｐの内部にリチウム原子Ｌｉが取込まれる。負極活物質モデル１８ｎからのリチウムイオンＬｉ^＋の放出と、正極活物質モデル１８ｐでのリチウムイオンＬｉ^＋の取込とによって、正極電流コレクタ１６から負極電流コレクタ１３に向かって電流が流れる。

逆に、二次電池の充電時には、負極活物質モデル１８ｎ表面での電極反応により電解液中のリチウムイオンＬｉ^＋が取込まれ、正極活物質モデル１８ｐ表面での電極反応においてはリチウムイオンＬｉ^＋が電解液に放出される。電池モデル式においては、充放電時における活物質モデル１８ｐ（ｊ＝１）及び活物質モデル１８ｎ（ｊ＝２）の表面での電極反応、活物質モデル１８ｐ及び１８ｎ内部でのリチウムの拡散（径方向）、並びに電解液中のリチウムイオンの拡散（濃度分布）や、各部位での電位分布がモデル化される。

図１０に示すように、各活物質モデル１８ｐ及び１８ｎ内でのリチウム濃度ｃ_ｓは周方向での位置には依存しないものと仮定し、半径方向の座標ｒ（ｒ：各点の中心からの距離、ｒ_ｓ：活物質の半径）上での関数として表すことができる。この活物質モデルは、界面での電気化学反応に伴う、活物質内部でのリチウム拡散現象を推定するためのものであり、Ｎ分割（Ｎ：２以上の自然数）された各領域（ｋ＝１〜Ｎ）について、リチウム濃度が、後述する拡散方程式に従って推定される。尚、拡散方程式を空間及び時間により離散化する方法は公知であるので、ここでは詳細な説明は割愛する。

上記のような仮定に基づき、非特許文献１における基礎方程式の上記（１）乃至（３）式、及び（５）式乃至（７）式を簡素化し、下記（１′）式乃至（３′）式、及び（５′）乃至（７′）式とすることができる。

上記（１′）式及び（２′）式は、電極内を平均化しても成立する関係式である。また、上記（３′）式において、電解液内におけるリチウム濃度ｃ_ｅは、空間及び時間に対して不変であると仮定し、初期値のまま一定とする。更に、各電極１２及び１５について１つずつ定義される活物質モデル１８ｎ及び１８ｐについては、拡散方程式（５）乃至（８）式が（５′）乃至（８′）式にそれぞれ変形される。

ここで、温度が低下するほど、反応物質（例えば、リチウム）の析出頻度が高くなり、活物質と電解液との界面に存在する電気二重層キャパシタンスによる影響を無視することができなくなるため、電気二重層キャパシタンスの概念を導入する。活物質と電解液との電位差の時間的変化に応じて流れる活物質の単位表面積当たりの電気二重層のキャパシタンス電流密度は、以下の（１５）式によって表される。尚、（１５）式において、Ｃｊは活物質の単位表面積当たりの電気二重層のキャパシタンスである。

これにより、電池電流Ｉ［Ａ］と反応電流密度及び電気二重層キャパシタンス電流密度との関係として、以下の（１４′）式が成立する。尚、（１４′）式において、Ｓは正極と負極とが対向する極板面積（正負極対向部極板面積）である。

更に、電池電圧Ｖ［Ｖ］と電池電流Ｉ［Ａ］との関係として、以下の（１６）式が成立する。

上式中、Ｒ_ｄは、正負極対向部極板面積の単位面積当たりの直流抵抗であり、活物質内の電子や電解液内のイオンの移動抵抗を含む（詳細については特許文献１を参照）。直流抵抗Ｒ_ｄは、例えば、異なる温度において電池の交流インピーダンス測定を実施することによって求められる。また、活物質の単位表面積当たりの交換電流密度ｉ_０ｊ及び被膜抵抗Ｒ_ｆｊは、例えば、一定の期間（例えば、１０秒間）に亘る定電流充電又は放電時の電圧挙動の実測結果と交流インピーダンス測定とに適合するように定めることによって求められる。

以上より、測定された電池電圧Ｖ_ｂを入力とする場合における反応物質の電位に対する平均電極電位の算出方法の一例を以下に示す。ここで、解くべき未知数がη_ｊ＃であるとすると、上記（１４′）式及び（１６）式から、以下の（１８ａ）式と（１８ｂ）式との連立方程式が得られる。

上記（１８ａ）式及び（１８ｂ）式に（１′）式及び（１５）式を代入して解くことにより、未知数η_ｊ＃を得ることができる。上記連立方程式の解法としては、例えば、ニュートン法を採用することができる。これにより、前述の（Ｑ６）式と同様に、以下の（１９）式によって、反応物質の電位に対する平均電極電位Ｖ_ｊ＃を求めることができる。

従って、図４に示すフローチャートのステップＳ１における負極電位を上記（１９）式から求めることができる。但し、上記（１９）式における電極電位Ｖ_ｊ＃は、電極内の平均的な電位を示すに過ぎない。このため、捉えようとする現象に応じて、電極電位を補正してもよい。つまり、負極におけるリチウム析出を捉えようとする場合は、リチウムが最も析出し易い位置における電位に、負極電位を補正することが望ましい。

上記（１９）式を用いて、反応物質の電位に対する負極電位割れ量を算出する方法を以下に示す。ここでは、上記のように、電極の厚さ方向においてリチウムが最も析出し易い位置（負極とセパレータとの界面）における電位に負極電位を補正する。例えば、電極の厚さ方向において反応は均一であり、且つ電解液におけるリチウム塩の濃度が初期値のままで一定であると仮定した場合、（９）式及び（１１）式により、電解液及び活物質のそれぞれの電位分布を二次関数として近似することができる（詳細については特許文献１を参照）。つまり、電極の厚さ方向においてリチウムが最も析出し易い位置（負極とセパレータとの界面）における電位と電極内の平均電位との電位差を求めることができる。これにより、電極の厚さ方向においてリチウムが最も析出し易い位置（負極とセパレータとの界面）における負極電位割れ量η_ｓ，２を、以下の（２０）式によって求めることができる。

従って、図４に示すフローチャートのステップＳ５における負極電位割れ量を上記（２０）式から求めることができる。尚、上記（２０）式において、κ^ｅｆｆは、電解液内における反応物質の実効イオン導電率であり、σ^ｅｆｆは、活物質内における（※反応物質の）実効導電率である。また、上記（２０）式における電池電流Ｉ［Ａ］は、推定値又は測定値の何れを用いてもよい。例えば、被膜厚さの斑を考慮する場合は、酸化・還元反応電流密度と被膜抵抗との積を、被膜抵抗に起因する電圧変化に対応する項として、上記（２０）式の右辺に加えてもよい。但し、負極電位の補正方法は上記に限定されるものではない。以上説明してきた電池電圧を入力とする場合における反応物質の電位に対する平均の電極電位及び負極電位割れ量を算出する手順を示すフローチャートを図１３に示す。尚、図１３に示すフローチャートには、後述する充電率の算出ステップも含まれている。

《反応物質の析出量に基づく満充電容量の推定》
（二次電池を備える電源システムの構成）
本実施例においても、実施例１と同様に、図６に示す概略構成を有する電源システムが備える二次電池に対して、本発明の１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置を適用する。従って、本実施例においては、二次電池を備える電源システムの構成例についての説明は割愛する。

（二次電池の構成）
本実施例においても、実施例１と同様に、図７に示す概略構成を有する二次電池に対して、本発明の１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置を適用する。従って、本実施例においては、二次電池の構成例についての説明も割愛する。

（電池モデル式の説明）
次に、二次電池１０の状態推定に用いる電池モデルの一例について説明する。以下に説明する電池モデルは、二次電池内部での電気化学反応を考慮して内部挙動を動的に推定可能なように、非線形モデルを含んで構築されたものである。

上述のように、本実施例においても、図７に示す内部構造を有する二次電池１０を電池モデルによって表現する。図７に示すように、二次電池１０は、負極１２と、セパレータ１４と、正極１５とを含む。セパレータ１４は、負極１２及び正極１５の間に設けられた樹脂に電解液を浸透させることで構成される。

負極１２及び正極１５の各々は、球状の活物質１８の集合体で構成される。二次電池１０の放電時において、負極１２の活物質１８の界面上では、リチウムイオンＬｉ^＋及び電子ｅ⁻を放出する化学反応が行われる。一方、正極１５の活物質１８の界面上ではリチウムイオンＬｉ^＋及び電子ｅ⁻を吸収する化学反応が行われる。尚、二次電池１０の充電時においては、電子ｅ⁻の放出及び吸収に関して、上記の反応とは逆の反応が行われる。

負極１２には、電子ｅ⁻を吸収する電流コレクタ１３が設けられ、正極１５には、電子ｅ⁻を放出する電流コレクタ１６が設けられる。負極の電流コレクタ１３は、代表的には銅で構成され、正極の電流コレクタ１６は代表的にはアルミで構成される。電流コレクタ１３には負極端子が設けられ、電流コレクタ１６には正極端子が設けられる。セパレータ１４を介したリチウムイオンＬｉ^＋の授受によって、二次電池１０では充放電が行われ、充電電流または放電電流が生じる。

即ち、二次電池内部の充放電状態は、電極（負極１２及び正極１５）の活物質１８におけるリチウム濃度分布によって異なってくる。このリチウムは、リチウムイオン電池における反応物質（「反応関与物質」とも称される）に相当する。

負極１２及び正極１５で電子ｅ⁻の移動に対する純電気的な抵抗（純抵抗）Ｒｄ、及び活物質界面での反応電流発生時に等価的に電気抵抗として作用する電荷移動抵抗（反応抵抗）Ｒｒとを併せたものが、二次電池１０をマクロに見た場合の直流抵抗に相当する。このマクロな直流抵抗を、以下では直流抵抗Ｒ_ａと示す場合もある。また、活物質１８内におけるリチウムＬｉの拡散は、拡散係数Ｄｓに支配される。

続いて、ＥＣＵ１００において用いる電池モデルの一例を説明する。尚、ここでは、前述の（１′）式乃至（８′）式、（１４′）式、（１５）式、及び（１６）式を用いる電池モデルを使用する。当該電池モデルは、前述の正負極対向部極板面積の単位面積当たりのモデルとして定義される。

先ず、二次電池１０の電池電圧Ｖ［Ｖ］と電池電流Ｉ［Ａ］との関係としては、前述の（１６）式より、以下の（Ｒ１）式が成立する。

上式中、θ_１＃及びθ_２＃は、それぞれ正極活物質表面における局所的ＳＯＣ、及び負極活物質表面における局所的ＳＯＣを表す。開放電圧ＯＣＶは、正極開放電位Ｕ_１及び負極開放電位Ｕ_２の電位差として表される。図１１に示すように、正極開放電位Ｕ_１及び負極開放電位Ｕ_２は、それぞれ局所的ＳＯＣθ_１及び局所的ＳＯＣθ_２に依存して変化する特性を有する。従って、二次電池１０の初期状態において、局所的ＳＯＣθ_１と正極開放電位Ｕ_１との関係、及び局所的ＳＯＣθ_２と負極開放電位Ｕ_２との関係を測定することにより、局所的ＳＯＣθ_１の変化に対する正極開放電位Ｕ_１（θ１）の変化特性及び局所的ＳＯＣθ_２の変化に対する負極開放電位Ｕ_２（θ_２）の変化特性を予め記憶する特性マップを作成することができる。

また、（Ｒ１）式において使用される直流抵抗Ｒ_ｄ及び被膜抵抗Ｒ_ｆｊは、電池の絶対温度Ｔの変化に応じて変化する特性を有する。また、交換電流密度ｉ_０ｊは、電池温度Ｔ、局所的ＳＯＣθ_ｊ、及び電解液内におけるリチウムの濃度ｃ_ｅに応じて変化する特性を有する。従って、二次電池１０の初期状態における交流インピーダンス測定と一定の期間（例えば、１０秒間）に亘る定電流充電又は放電時の電圧挙動の実測結果とに基づき、それぞれの依存性に関する特性マップ又は関係式を作成することができる。

上述のように、負極１２及び正極１５それぞれの球状活物質モデルにおいて、活物質表面（電解液との界面）における局所的ＳＯＣθ_ｉ（ｉ＝１，２）は、下記の（Ｒ２）式で定義される。尚、局所的ＳＯＣθ_ｉと同じく、以下の説明では、ｉで表された添字は、１の場合は正極を示し、２の場合は負極を示すものと定義する。

（Ｒ２）式において、右辺の分子（ｃ_ｓｊ＃｜_{ｒｊ＝ｒｓｊ}）は、活物質界面におけるリチウム濃度であり、右辺の分母（ｃ_{ｓｊ，ｍａｘ}）は、活物質内の限界リチウム濃度である。

活物質が球状であると仮定すると、活物質内におけるリチウム濃度分布は、以下の（Ｒ３）式に示す極座標系における拡散方程式により規定される。

（Ｒ３）式において、Ｄ_ｓｊは活物質内におけるリチウムの拡散係数である。図１２に示すように、拡散係数Ｄ_ｓｊは温度に依存して変化する特性を有する。従って、拡散係数Ｄ_ｓｊについても、前述と同様に、電池温度Ｔに対する特性マップ又は関係式を作成することができる。

また、（Ｒ３）式の拡散方程式の境界条件は、下記（Ｒ４）式及び（Ｒ５）式のように設定される。

（Ｒ４）式は、活物質中心において濃度勾配が無いことを規定する境界条件である。（５）式は、活物質内におけるリチウム濃度の変化量を規定する境界条件である。

（Ｒ５）式においてｒ_ｓｊは活物質半径を示す。また、Ｆはファラデー定数である。

更に、（Ｒ５）式の右辺の分子は、活物質の単位表面積当りのリチウムの反応電流密度であり、電気二重層キャパシタンス電流密度と併せて、電池電流Ｉ［Ａ］との関係は、前述の（１４′）式より、下記（Ｒ６）式によって示される。

測定された電池電流Ｉ_ｂ［Ａ］又は電池電圧Ｖ_ｂ［Ｖ］を入力として、前述のように、（Ｒ１）式を解くことにより、電圧又は電流を推定することができる。また、二次電池１０の内部状態から、充電率を推定することができる。

充電率は、活物質内における平均リチウム濃度と充電率（ＳＯＣ）との関係を示すマップ（図１４）又はこれらの関係を示す関係式を用いて算出される。

以下においては、先ず、センサによって測定された電池電圧Ｖ_ｂ及び電池温度Ｔ_ｂを入力として、上記電池モデルを用いて電池の充電率（ＳＯＣ）推定値及び電流推定値を算出する手法について説明する。

図１３には、本発明の１つの実施態様に係る電池モデル式を用いた充電率（ＳＯＣ）の推定方法を説明するフローチャートが示される。図１３に示される処理は、ＥＣＵ１００において所定の演算周期毎に呼び出されて実行される。尚、図１３のフローチャートは、説明を分かり易くするために、二次電池の劣化の影響を考慮せずに、電池温度と電池電圧とから二次電池の充電率を推定する方法を示したものである。

図１３に示すように、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１００では、電圧センサ３０により電池電圧Ｖ_ｂを測定する。測定された電池電圧Ｖ_ｂは電池モデル式中の電池電圧Ｖとして用いられる。更に、ＥＣＵは、ステップＳ１１０において、温度センサ４０により電池温度Ｔ_ｂを測定する。測定された電池温度Ｔ_ｂは、モデル式中における電池温度Ｔとして用いられる。

ＥＣＵ１００は、ステップＳ１２０において、（Ｒ２）式により、前回の演算時におけるリチウム濃度分布ｃ_ｓｊ＃に基づき、活物質表面の局所的ＳＯＣθ_ｊ＃（θ_１＃及びθ_２＃）を算出する。そして、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１３０において、図１１に示す局所的ＳＯＣθ_ｊ＃における反応物質の電位に対する開放電位Ｕ_ｊ＃の特性マップ又は関係式から、開放電位Ｕ_ｊ＃（Ｕ_１＃及びＵ_２＃）を算出する。

更に、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１４０において、算出された局所的ＳＯＣθ_ｊ＃及び測定された電池温度Ｔ_ｂに基づき、予め記憶している特性マップ又は関係式に従って、拡散係数等の特性パラメータを算出する。そして、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１５０において、以上の情報に基づいて、酸化・還元反応過電圧を算出する。

次に、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１６０において、電極電位を算出し、ステップＳ１７０において、負極電位割れ量を算出する。更に、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１８０において、活物質の単位表面積当たりの酸化・還元反応電流密度を算出し、ステップＳ１９０において、電池電流推定値を算出する。

尚、ＥＣＵ１００は、ステップＳ２００において、（Ｒ４）式及び（Ｒ５）式の境界条件に基づいて、（Ｒ３）式に示す活物質内におけるリチウムの拡散方程式を解くことにより、正負極それぞれの活物質内におけるリチウム濃度分布が決定される。

次に、ＥＣＵ１００は、ステップＳ２１０において、活物質内における平均リチウム濃度を算出する。

そして、ＥＣＵ１００は、ステップＳ２２０において、活物質内の平均リチウム濃度と二次電池１０の充電率（ＳＯＣ）との関係を示す予め記憶されたマップ（図１４）又は関係式を用いて充電率を算出する。

このようにして、ＥＣＵ１００は、センサによって測定された電池電圧Ｖ_ｂ［Ｖ］及び電池温度Ｔ_ｂ［Ｋ］から、二次電池１０の充電率（ＳＯＣ）や電池電流推定値Ｉ［Ａ］を算出することができる。

ところで、前述のように、電池の充電状態等を適切に制御する観点からも、二次電池の満充電容量を把握することは重要となる。また、開放電圧特性に基づいて二次電池のＳＯＣを推定する場合には、二次電池の劣化によって、電池モデルから得られる開放電圧特性と実際の開放電圧特性との間に差異が生じると、ＳＯＣの推定誤差が生じてしまう。従って、二次電池の劣化による開放電圧特性の変化を推定して、その推定結果に基づいて電池モデルを補正することは、二次電池の状態推定にとって重要となる。

そこで、二次電池の容量劣化、具体的には開放電圧特性の変化及び満充電容量の変化を推定すると共に、推定した開放電圧特性を充電率推定用の電池モデルに反映させることによって、二次電池が劣化した状態においても精度良く充電率を推定することを可能とする構成について説明する。

初めに、二次電池の劣化による満充電容量の変化及び開放電圧の変化について説明する。二次電池は、一般に、経年劣化等により、その開放電圧及び満充電容量が変化することが知られている。

図１５は、前述のように、二次電池の初期状態及び劣化後における、満充電状態からの放電時間に対する開放電圧の変化特性の一例を示すグラフである。図１５に示した初期状態とは、代表的には二次電池の新品時の状態であるが、これに限定されるものではなく、例えば、二次電池の新品時と二次電池の最大劣化時との中間的状態を初期状態としてもよい。

図１５に示すように、開放電圧は放電が進むにつれて低下するという特性を有する。但し、劣化後の電池においては、初期状態の電池に比べて、同じ放電時間に対する電圧低下量が大きくなる。このことは二次電池の劣化によって、満充電容量の低下と開放電圧特性の変化とが生じていることを示している。本実施例においては、先ず、このような二次電池の劣化に伴う満充電容量及び開放電圧特性の変化を、その劣化電池の内部で起きると考えられる２つの現象としてモデル化する。

上記２つの現象のうちの１つは、正極及び負極での単極容量の減少であり、もう１つは、正極及び負極間の組成の対応ずれである。尚、組成の対応ずれとは、正極及び負極のそれぞれの活物質内部の平均リチウム濃度の対応がずれること、あるいは活物質における限界リチウム濃度に対する活物質内における平均リチウム濃度の比として表される平均の充電率（単極組成）θの対応がずれることを意味する。

また、正極及び負極の各々の組成に対する単極開放電位の関係は、二次電池が劣化しても変化しないものと定義する。即ち、当該モデルにおいては、二次電池が劣化しても図１１に示した局所的ＳＯＣθ_ｉと開放電位Ｕ_ｉとの関係が保たれるものと定義する。

図１６は、前述のように、単極容量の減少に伴う単極開放電位の変化を示した模式図である。図１６に示すように、正極単極容量軸におけるＱ＿Ｌ１及びＱ＿Ｈ１は、二次電池の初期状態において、図１１の局所的ＳＯＣθ_Ｌ１及びθ_Ｈ１にそれぞれ対応する容量を表す。同様に、負極単極容量軸におけるＱ＿Ｌ２，Ｑ＿Ｈ２は、二次電池の初期状態において、図１１の局所的ＳＯＣθ_Ｌ２及びθ_Ｈ２にそれぞれ対応する容量を表す。

「単極容量の減少」とは正極及び負極の各々における、リチウムの受け入れ能力の減少を表す。これは各電極内において充放電に有効に機能する活物質の減少等の現象を表す。正極においては、リチウムの受け入れ能力の低下により、局所的ＳＯＣθ_Ｈ１に対応する容量がＱ＿Ｈ１からＱ＿Ｈ１′に低下する。同様に負極においても、リチウムの受入れ能力の低下により、局所的ＳＯＣθ_Ｈ２に対応する容量がＱ＿Ｈ２からＱ＿Ｈ２′に低下する。

一方、二次電池が劣化しても、局所的ＳＯＣθ_１と正極開放電位Ｕ_１との関係は変化しない。このため、局所的ＳＯＣθ_１と正極開放電位Ｕ_１との関係を、正極単極容量と正極開放電位との関係に変換した場合、図１６に示すように、正極単極容量と正極開放電位との関係を示した曲線は、二次電池の劣化に伴って、言わば「縮んだ」状態となる。同様に、局所的ＳＯＣθ_２と負極開放電位Ｕ_２との関係を、負極単極容量と開放電位との関係に変換した場合についても、単極容量と開放電位との関係を示した曲線は、二次電池の劣化に伴って「縮んだ」状態となる。

図１７は、正負極間の組成対応のずれを示す模式図である。図１７に示すように、「組成対応のずれ」とは、正極と負極との組が電池として使用される時に、正極の組成（正極活物質内部の平均充電率）と負極の組成（負極活物質内部の平均充電率）との組み合わせが二次電池の初期状態からずれていることを表す。

組成（活物質内部の平均充電率）θ_ｉと開放電位Ｕ_ｉとの関係を示す曲線については図１１に示した曲線と同様である。但し、二次電池の劣化に伴って、負極組成軸は正極組成の小さくなる方向にΔθ_２だけシフトする。これにより、負極組成θ_２と開放電位Ｕ_２との関係を示す曲線も、正極組成θ_１の小さくなる方向にΔθ_２だけシフトする。正極の組成θ_１ｆｉｘに対応する負極の組成は、二次電池の初期状態ではθ_{２ｆｉｘ＿ｉｎｉ}であるが、二次電池の劣化後にはθ_２ｆｉｘとなる。このような組成の対応ずれが起きる原因の一例としては、例えば、充電時において正極から放出されたリチウムイオンが副生成物等になるために負極に取り込まれないような場合が考えられる。尚、図１７においては負極組成θ＿Ｌ２を０としているがθ＿Ｌ２＝０とは、負極のリチウムが全て抜けた状態を意味する。

本実施例においては、「正極容量維持率」、「負極容量維持率」、及び「正負極組成対応ずれ容量」の３つのパラメータを、容量劣化に関するパラメータとして電池モデルに導入することにより、上記２つの現象のモデル化を可能にする。具体的には、本実施例においては、これら３つのパラメータを推定して、その推定したパラメータを用いて電池モデルを補正することにより、電池モデルの開放電圧特性を劣化後の実電池の開放電圧特性に適応させることを可能とすると共に、劣化後における実電池の満充電容量を推定することを可能とする。

以下では、先ず、上記２つの容量劣化現象（単極容量の減少、及び組成対応のずれ）を
モデル化する方法について具体的に説明する。

正極側及び負極側の各々における単極の容量維持率は、単極容量（劣化後）／単極容量（初期）として表される。単極容量は、二次電池の劣化後には、初期状態における値からある量だけ減少するものと定義する。正極容量維持率ｋ_１は、下記の（Ｒ９）式に従って定められる。

同様に、負極容量維持率ｋ_２は、下記（Ｒ１０）式に従って定められる。

上式中、Ｑ_{１＿ｉｎｉ}及びＱ_{２＿ｉｎｉ}は、それぞれ正極及び負極における初期状態の単極容量を表し、ΔＱ_１及びΔＱ_２は、それぞれ正極及び負極における単極容量減少量である。尚、単極容量Ｑ_{１＿ｉｎｉ}及びＱ_{２＿ｉｎｉは}、例えば、実験等によって予め求められた定数である。

また、正極組成軸と負極組成軸との相対的なずれ量（図１７に示したΔθ_２）に対応する正負極組成対応ずれ容量をΔＱ_ｓとする。

図１８は、劣化による正負極組成の対応ずれを説明する模式図である。図１８に示すように、二次電池の劣化後においては、負極組成θ_２が１であるときの容量は（Ｑ_{２＿ｉｎｉ}−ΔＱ_２）となる。また、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓは、正極組成軸に対する負極組成軸のずれ量Δθ_２に対応する容量である。これらのことから、１：Δθ_２＝（Ｑ_{２＿ｉｎｉ}−ΔＱ_２）：ΔＱ_ｓという関係が成立する。従って、二次電池の劣化後の正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓは、下記（Ｒ１１）式に従って算出される。

初期の正極組成θ_{１ｆｉｘ＿ｉｎｉ}に対応する初期の負極組成をθ_{２ｆｉｘ＿ｉｎｉ}とし、二次電池の劣化による組成ずれが生じた後の正極組成θ_１ｆｉｘに対応する負極組成をθ_２ｆｉｘとする。更に、初期の正極組成θ_{１ｆｉｘ＿ｉｎｉ}をずれの基準とする。即ち、θ_{１ｆｉｘ＿ｉｎｉ}とθ_１ｆｉｘとは互いに等しいものとする。

二次電池の劣化により正負極間に相対的な組成対応ずれが生じた場合に、正極組成θ_１ｆｉｘ及び負極組成θ_２ｆｉｘは、下記（Ｒ１２）式及び（Ｒ１３）式に従って算出される。

（Ｒ１３）式の意味について更に説明する。二次電池の劣化後において、正極組成θ_１が１からθ_１ｆｉｘまで変化（減少）したときに、正極から放出されるリチウムの量は、正極組成の変化分、即ち（１−θ_１ｆｉｘ）に、正極の単極容量（即ち、ｋ_１×Ｑ_{１＿ｉｎｉ}）を乗じた値として表される。正極から放出されたリチウムが負極に全て吸蔵されるとすると、負極の単極容量（劣化後）はｋ_２×Ｑ_{２＿ｉｎｉ}であるので、負極組成θ_２ｆｉｘは（１−θ_１ｆｉｘ）×（ｋ_１×Ｑ_{１＿ｉｎｉ}）／（ｋ_２×Ｑ_{２＿ｉｎｉ}）となる。しかしながら、（Ｒ１１）式に示すように、正負極間の相対的な組成対応ずれ（Δθ_２）が存在するため、劣化後の負極組成θ_２ｆｉｘは、上記の値からずれ量Δθ_２を減じたものとなる。ずれ量Δθ_２は（Ｒ１１）式より、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓを用いて表すことができる。従って、劣化後の負極組成θ_２ｆｉｘは、（Ｒ１３）式に従って表すことができる。

本実施例における電池モデルでは、正極・負極の単極容量の減少を、（Ｒ１４）式乃至（Ｒ１７）式のように、電極厚み及び活物質体積分率に反映させる。

上式中、Ｌ_１０及びＬ_２０は、それぞれ初期状態での正極電極厚み及び負極電極厚みであり、ε_ｓ０，１及びε_ｓ０，２は、それぞれ初期状態での正極活物質体積分率及び負極活物質体積分率である。

以上の説明に基づき、劣化によって正極・負極単極の容量減少及び正負極間の相対的な組成対応のずれが生じた場合の開放電圧ＯＣＶは、下記（Ｒ１８）式により算出される。尚、二次電池に電流が流れている場合、あるいは電流を切った直後においては、活物質内にリチウムの濃度分布が存在するため活物質表面のリチウム濃度と活物質内部の平均リチウム濃度とは一致しないが、開放電圧ＯＣＶを求める際には二次電池が十分緩和した状態となっているので、活物質内にリチウムの濃度分布が無く、活物質表面のリチウム濃度と活物質内部の平均リチウム濃度とが同じになっている。

（Ｒ１８）式において、θ_１ａｖｅ及びθ_２ａｖｅは、それぞれ正極及び負極の活物質内部の平均充電率であり、下記（Ｒ１９）式によって定義される。尚、（Ｒ１９）式において、ｃ_{ｓａｖｅ，ｉ}は、活物質内の平均リチウム濃度である。

θ１ａｖｅ及びθ２ａｖｅの間には、下記の（２０）式に従う関係が成り立つ。

また、（Ｒ２０）式に含まれるλは、下記（Ｒ２１）式によって定義される。

図１９は、正極活物質内部の平均充電率θ_１ａｖｅ及び負極活物質内部の平均充電率θ_２ａｖｅの間に成り立つ関係式を説明するための図である。図１９に示すように、正極組成θ_１ｆｉｘと負極組成θ_２ｆｉｘとが対応しているものとする。更に、負極から放出されたリチウムを全て正極が吸蔵することで負極組成がθ_２ｆｉｘからθ_２ａｖｅに変化すると共に、正極組成がθ_１ｆｉｘからθ_１ａｖｅに変化するものとする。

正極におけるリチウムの変化量と、負極におけるリチウムの変化量とは等しいので、正極及び負極の極板面積をＳとすると、（Ｒ１４）式乃至（Ｒ１７）式、及び（Ｒ１９）式から下記の関係が成立する。

（θ_１ｆｉｘ−θ_１ａｖｅ）×ｃ_{ｓ，１，ｍａｘ}×Ｌ_１×ε_ｓ，１×Ｓ＝（θ_２ａｖｅ−θ_２ｆｉｘ）×ｃ_{ｓ，２，ｍａｘ}×Ｌ_２×ε_ｓ，２×Ｓ
この式を解くことによって、上記（Ｒ２０）式及び（Ｒ２１）式が成立する。

以上のように、正極活物質内部の平均充電率θ_１ａｖｅ及び負極活物質内部の平均充電率θ_２ａｖｅを算出することで、（Ｒ１８）式により、劣化によって正負極の単極容量減少及び正負極間の組成対応のずれが生じた場合の開放電圧特性を算出できる。θ_１ａｖｅ及びθ_２ａｖｅは、（Ｒ２０）式に示されるように、正極組成θ_１ｆｉｘと負極組成θ_２ｆｉｘと対応付けられる。（Ｒ１３）式に示すように、負極組成θ_２ｆｉｘは容量劣化に関するパラメータである、正極容量維持率ｋ_１、負極容量維持率ｋ_２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓ_を含む。従って、正極容量維持率ｋ_１、負極容量維持率ｋ_２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓを推定することによって、二次電池の劣化後におけるθ_１ａｖｅ及びθ_２ａｖｅを推定することができる。これにより、本実施例においては、二次電池の劣化に伴って変化する二次電池の開放電圧特性を推定することができる。

次に、劣化によって正負極の単極容量減少及び正負極間の組成対応のずれが生じた場合における電池の満充電容量の算出方法を説明する。

先ず、（Ｒ１８）式に従う劣化電池の開放電圧ＯＣＶの算出式に従って、ＳＯＣが１００％である場合の正極組成θ_{１＿１００}、及びＳＯＣが０％である場合の正極組成θ_１＿０を算出する。詳細には、ＳＯＣ＝１００％を定義する開放電圧をＶ_１００とし、ＳＯＣ＝０％を定義する開放電圧をＶ_０とすると、ＯＣＶ（θ１，θ２）＝Ｖ_１００を満たす正極組成θ_１（正極組成θ_{１＿１００}）と、ＯＣＶ（θ１，θ２）＝Ｖ_０を満たす正極組成θ_１（正極組成θ_１＿０）とを算出する。尚、本実施例で用いる電池においては、例えばＳＯＣ＝１００％と定義するときのＶ_１００＝４．１Ｖであり、ＳＯＣ＝０％と定義するときのＶ_０＝３．０Ｖとする。

劣化後における正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量Ｑ_ｄは、下記（Ｒ２２）式により算出される。

（Ｒ２２）式は、電極厚みＬ_１及び体積分率ε_ｓ，１を含む。これらは何れも正極容量維持率ｋ_１に依存する。従って、満充電容量Ｑ_ｄは、正極容量維持率ｋ_１に依存して変化する。即ち、二次電池の劣化により正極容量維持率ｋ_１が低下すると、満充電容量Ｑ_ｄが低下する。尚、正極組成θ_{１＿１００}及びθ_１＿０も、正極容量維持率ｋ_１、負極容量維持率ｋ_２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓによって変化する。

極板面積をＳとすると、劣化後の満充電容量Ｑ_{ｄ＿ａｌｌ}は、下記（Ｒ２３）式により算出される。

また、初期状態における正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量をＱ_ｉｎｉとすると、劣化後の満充電容量維持率ｄＱ_ｒａｔｅは、下記（Ｒ２４）式により算出される。

従って、満充電容量維持率ｄＱ_ｒａｔｅを用いることによって、満充電容量が初期に対してどの程度減少しているかが判るので、ｄＱ_ｒａｔｅを電池劣化度の判定に用いることができる。

以上のように、本実施例によれば、正極及び負極の単極容量の減少並びに正極・負極間の組成対応のずれをモデル化することにより、これらが生じた場合における開放電圧特性、及び満充電容量を求めることが可能となる。

ところで、本実施例に関する上記説明においては、二次電池の状態変化に応じて変化するパラメータとして、正極における単極容量の維持率（ｋ_１）と、負極における単極容量の維持率（ｋ_２）と、正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量（正負極組成対応ずれ容量）（ΔＱ_ｓ）とを用いている。

二次電池の性能劣化に繋がる状態変化には種々の要因が考えられるが、本発明においては、前述のように、例えば、リチウムイオン電池の負極における金属リチウムの析出等、反応物質の析出に着目し、反応物質の析出量を簡便に精度良く推定することにより、二次電池の電池容量（例えば、満充電容量等）やＳＯＣ（例えば、充電率等）をより正確に見積もることを１つの目的としている。

前述のように、二次電池の負極における反応物質の析出に起因する二次電池の性能劣化においては、正極における単極容量の維持率（ｋ_１）及び負極における単極容量の維持率（ｋ_２）は変化せず、正負極組成対応ずれ容量（ΔＱ_ｓ）のみによって電池の開放電位の変化を説明することができる。従って、本実施例に係る二次電池の状態推定装置においては、前記析出量推定手段によって算出される今回析出量（ＱＬｉ）を正負極組成対応ずれ容量（ΔＱ_ｓ）として電池モデルに導入して、電池モデルを補正することにより、電池モデルの開放電圧特性を劣化後の実電池の開放電圧特性に適応させることができると共に、反応物質（金属リチウム）の析出に起因する劣化後における実電池の満充電容量を推定することができる。

上記において開示した各種実施態様はあくまでも例示に過ぎず、これらの実施態様に本発明が制限されると解釈されるべきものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での総ての変更を含むものと理解されるべきである。

５…電源システム、１０…二次電池、１１ｐ…正極端子、１１ｎ…負極端子、１２…負極、１３…負極電流コレクタ、１４…セパレータ、１５…正極、１６…正極電流コレクタ、１８ｐ…正極活物質モデル、１８ｐ…負極活物質モデル、１９…電気二重層キャパシタ、２０…負荷、３０…温度センサ、３２…電流センサ、３４…電圧センサ、５０…バッテリＥＣＵ、５２…状態推定装置、６０…制御装置、１００…拡散推定部、１１０…開放電圧推定部、１２０…電流推定部、１２５…電流演算部、１３０…電池パラメータ値設定部、１４０…境界条件設定部、１６０…平均濃度算出部、１７０…オフセット推定部、１７５…演算部、１８０…電流積算部、及び２００、２１０、２１０♯、２２０…ＳＯＣ推定部。

Claims (7)

1. 電気化学反応に寄与する反応物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体と、を備える二次電池の状態推定装置であって、
   前記負極の電位を測定又は推定する負極電位検出手段と、
   前記二次電池の電池温度を検出する温度検出手段と、
   前記負極における前記反応物質の析出量を推定する析出量推定手段と、
   前記反応物質が析出することができる表面の面積である析出反応表面積及び前記反応物質の析出量を記憶する記憶手段と、
   を備え、
   前記析出量推定手段が、
   前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、前記反応物質の電位よりも低い場合、
   前記温度検出手段によって検出された電池温度に基づいて、前記反応物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出し、
   前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位と前記反応物質の電位との差である負極電位割れ量を算出し、
   前記電池温度、前記交換電流密度、及び前記負極電位割れ量に基づいて、前記反応物質の析出電流密度を算出し、
   前回推定された前記析出反応表面積である前回表面積及び前回推定された前記反応物質の析出量である前回析出量を前記記憶手段から読み出し、
   前記前回表面積及び今回算出された前記析出電流密度である今回電流密度に基づいて、前記反応物質の析出量の前回析出量からの変化量を算出し、
   前記変化量を前記前回析出量に加算して、今回推定時における前記反応物質の析出量である今回析出量を算出し、
   前記今回析出量に基づいて、今回析出量を推定した時点における前記析出反応表面積である今回表面積を算出し、
   前記今回析出量及び前記今回表面積を、前記記憶手段に書き込む、
   二次電池の状態推定装置。
2. 請求項１に記載の二次電池の状態推定装置であって、
   前記二次電池が、前記イオン伝導体に接触する参照極を更に備え、
   前記負極電位検出手段が、前記負極と前記参照極との間の電位差に基づいて、前記負極の電位を測定する、
   二次電池の状態推定装置。
3. 請求項２に記載の二次電池の状態推定装置であって、
   前記参照極が、前記反応物質を含んでなる、
   二次電池の状態推定装置。
4. 請求項１に記載の二次電池の状態推定装置であって、
   前記負極電位検出手段が、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用して、前記反応物質の電位に対する前記負極の電位を推定及び補正し、
   前記析出量推定手段が、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用して、前記負極電位割れ量を推定する、
   二次電池の状態推定装置。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
   前記二次電池の電池電圧及び電池電流を検出するための電圧電流検出手段と、
   前記温度検出手段によって検出された電池温度の検出値と、前記電圧電流検出手段によって検出された電池電圧及び電池電流のうちの何れか一方である第１状態量の検出値と、に基づいて、電池モデル式に従って、前記二次電池の充電率と、前記二次電池の開放電圧と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの他方である第２状態量とを逐次推定する電池状態推定手段と、
   前記第２状態量の検出値及び推定値に基づいて、前記第２状態量の検出値と推定値との間の差異を表す推定誤差を算出すると共に、前記充電率及び前記開放電圧の何れか一方と前記推定誤差とに基づいて、前記電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、前記二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータを推定するパラメータ推定手段と、
   前記電池状態推定手段によって推定された開放電圧が前記二次電池の完全放電状態に対応する第１の電圧から前記二次電池の満充電状態に対応する第２の電圧となる期間における、前記正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量を推定すると共に、斯くして推定された正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量に前記正負極対向部極板面積を乗じて前記二次電池の満充電容量を推定する満充電容量推定手段と、
   を備え、
   前記電池状態推定手段が、前記パラメータ推定手段による前記所定のパラメータの推定結果を前記電池モデル式に反映させることによって、正極開放電位と正極容量との関係及び負極開放電位と負極容量との関係及び正極と負極との間の組成対応を補正すると共に、補正された前記正極開放電位及び前記負極開放電位及び前記組成対応に基づいて前記開放電圧を推定する、
   二次電池の状態推定装置において、
   前記所定のパラメータが、正極と負極との間での組成の対応ずれ容量を含み、
   前記電池状態推定手段が、前記今回析出量を正極と負極との間での組成の対応ずれ容量として前記電池モデル式に反映させることによって前記満充電容量及び前記開放電圧を推定する、
   二次電池の状態推定装置。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
   前記反応物質がリチウムである、
   二次電池の状態推定装置。
7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
   前記イオン伝導体が非水電解液である、
   二次電池の状態推定装置。