JP7321963B2 - 二次電池の劣化推定方法、寿命推定方法、及び制御装置 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の劣化推定方法、寿命推定方法、及び制御装置に係り、詳細には、正極及び負極の劣化度を推定して二次電池の劣化をより精度高く推定する劣化推定方法、寿命推定方法、及び制御装置に関する。

周知のように、携帯用の電子機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として、リチウムイオン二次電池などの二次電池が用いられている。
例えば車両に搭載されるリチウムイオン二次電池は、温度環境や経過時間といった劣化要因に加えて、使用者による充放電の状況、使用頻度、使用される二次電池のＳＯＣの状態なども劣化要因として大きく寄与する。そのため単純に経過時間や走行距離などからは、劣化度を推定することができない。

そこで、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の容量の低下の要因である正負極組成対応ずれ容量ΔＱを用いて、リチウムイオン二次電池の劣化を推定する手法が開示されている。具体的には、下記ターフェル式（式（５））により、負極での被膜形成電流密度ｉを求める。

ここで、ｉ_０を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、Ｕ_sideを被膜形成電位、Ｕ_ＮＥを負極開放電位とする。

そして、ある周期Δｔごとに計算し、ｉとΔｔの積を積算することで、正負極組成対応ずれ容量ΔＱを算出する。
このような方法によれば、リチウムイオン二次電池の劣化度を推定することができる。

特開２０１７－１９０９７９号公報

しかしながら、従来の発明では、正負極組成対応ずれ容量ΔＱの算出において、負極における副反応のみを考慮しており、正極における副反応の影響が小さいものとして考慮されていないため、正負極組成対応ずれ容量ΔＱの値を過度に見積もる可能性があるという問題があった。

本発明は、上記課題を解決するものであって、その目的は、二次電池の劣化度をより正確に推定する二次電池の劣化推定方法、寿命推定方法、及び制御装置を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の二次電池の劣化推定方法では、負極の被膜形成電流密度をｉ_ＮＥとし、ａ_ＮＥを負極上で起こる副反応の交換電流密度とし、ｂ_ＮＥを負極上で起こる副反応の過電圧項としたとき、別記式（１）により算出された負極の被膜形成電流密度ｉ_ＮＥに基づいて経過時間Δｔを乗じることで負極における容量低下量ΔＱ_ＮＥを算出する負極容量低下量算出のステップと、正極被膜形成電流密度をｉ_ＰＥとし、ａ_ＰＥを正極上で起こる副反応の交換電流密度とし、ｂ_ＰＥを正極上で起こる副反応の過電圧項としたとき、別記式（２）により算出された正極の被膜形成電流密度ｉ_ＰＥに基づいて経過時間Δｔを乗じることで正極における容量低下量ΔＱ_ＰＥを算出する正極容量低下量算出のステップと、前記負極容量低下量算出のステップで算出した負極容量低下量ΔＱ_ＮＥと、前記正極容量低下量算出のステップで算出した正極容量低下量ΔＱ_ＰＥとの差から、正負極組成対応ずれ容量ΔＱを算出する正負極組成対応ずれ容量ΔＱ算出のステップとを備えることを特徴とする。なお、負極の被膜形成電流密度ｉ_ＮＥと正極被膜形成電流密度をｉ_ＰＥとの差に経過時間Δｔを乗じることで正負極組成対応ずれ容量ΔＱを求めるようにしても本発明と同一である。

また、前記負極容量低下量算出のステップにおいて、ｉ_０を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、Ｕ_sideを被膜形成電位、Ｕ_ＮＥを負極開放電位、Ｕ_ＰＥを正極開放電位としたとき、別記式（３）により算出した負極被膜形成電流密度ｉ_ＮＥに基づいて負極副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}を算出し、前記正極容量低下量算出のステップにおいて、別記式（４）により正極被膜形成電流密度ｉ_ＰＥに基づいて正極副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}を算出することもできる。

この場合、前記負極容量低下量算出のステップ及び前記正極容量低下量算出のステップにおいて、経過時間に応じて副反応電流値を減衰させた値を用いて正極容量低下量ΔＱ_ＰＥ、負極容量低下量ΔＱ_ＮＥを算出することもできる。

また、前記負極容量低下量算出のステップ及び前記正極容量低下量算出のステップにおいて、二次電池を特定の条件で保存する保存のステップと、前記保存した二次電池の保存前後の電池満容量の容量低下量Ｑ_ｌｏｓｓを測定する電池容量低下量測定のステップと、前記保存した二次電池の保存前後の自己放電容量Ｑ_ＳＤを測定する自己放電容量測定のステップと、前記容量低下量Ｑ_ｌｏｓｓ及び自己放電容量Ｑ_ＳＤから、前記保存時の特定条件における正極及び負極の副反応電流値を求める劣化特性取得のステップとを含み、前記劣化特性取得のステップにより正極及び負極の副反応電流値に基づいて劣化を推定することもできる。

なお、前記二次電池がリチウムイオン二次電池である場合に特に好適に実施できる。
また、本発明の二次電池の寿命推定方法では、将来の時間ｔmaxにおける二次電池の劣化推定することで当該二次電池の寿命を推定する寿命推定方法であって、上記リチウムイオン二次電池の劣化推定方法を用いて寿命推定時ｔ１の正負極組成対応ずれ容量ΔＱを算出する二次電池の劣化推定のステップと、前記二次電池の劣化推定のステップにおいて算出した正負極組成対応ずれ容量ΔＱ及び条件に基づいて、寿命推定時ｔ１から将来の寿命目標である時間ｔmaxにわたる二次電池の劣化を積算することで時間ｔmaxにおける二次電池の劣化を推定する二次電池の寿命推定のステップとを備えたことを特徴とする。

また、前記二次電池の寿命推定のステップにおいて、前記二次電池の劣化推定のステップにおける条件として蓄積されたセルＳＯＣ若しくはセル温度により導かれた確率密度関数に基づいて求められた累積分布関数を参照関数として、乱数を発生させてモンテカルロシミュレーションにより、寿命推定時ｔ１から将来の時間ｔmaxにわたる二次電池の劣化を積算することもできる。

また、前記二次電池の寿命推定のステップにおいて推定された時間ｔmaxにおける二次電池の劣化と、予め設定された二次電池の劣化の閾値とを比較することで、前記二次電池が時間ｔmaxにおける劣化が前記閾値未満で寿命に到達するか否かを判定する二次電池の寿命判断のステップをさらに備えることもできる。

また、前記二次電池の寿命判断のステップにおいて、前記二次電池が時間ｔmaxにおける寿命に到達できないと判定された場合に、二次電池の寿命推定のステップにおけるセルＳＯＣの条件を変更することで寿命に到達できるか否かを再判定する再判定のステップをさらに備えることも好ましい。

また、前記再判定のステップで、条件を変えた場合に寿命に到達できると判定できた場合に、当該セルＳＯＣの条件に従って、二次電池のセルＳＯＣの制御を行う制御のステップを備えることも好ましい。

本発明の二次電池の制御装置は、二次電池のセル電圧を検出する電圧センサと、二次電池のセル温度を検出する温度センサと、ＣＰＵとメモリとを有し、前記電圧センサからセルＳＯＣを推定するコンピュータとを備えた二次電池の制御装置であって、前述の二次電池の寿命推定方法を実行する制御手段を構成する。前記二次電池は車両に搭載され、前記コンピュータが前記車両に搭載されたコンピュータで好適に実施することができる。

本発明の二次電池の劣化推定方法によれば、二次電池の劣化度をより正確に推定することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を搭載する車両の全体構成を概略的に示す図。 従来技術の（ａ）劣化前の正極・負極の容量－ＯＣＰ特性を示すグラフ、（ｂ）劣化後の正極・負極の容量－ＯＣＰ特性を示すグラフ。 本実施形態の（ａ）劣化前の正極・負極の容量－ＯＣＰ特性を示すグラフ、（ｂ）劣化後の正極・負極の容量－ＯＣＰ特性を示すグラフ。 本実施形態の時間ｔ_０から所定の時間ｔ_１までに積算された正負極組成対応ずれ容量ΔＱを算出するフローチャート。 （ａ）図３に示す本実施形態のΔＱと、（ｂ）図２に示す従来技術のΔＱとを比較する模式図。 寿命推定による劣化抑制制御方法の手順を示すフローチャート。 劣化特性取得の装置の構成を示すブロック図。 劣化特性取得の手順を示すフローチャート。 （ａ）は、セルＳＯＣ、（ｂ）は、セル温度ＴＢの入力情報を決定する方法を示す図。 （ａ）～（ｃ）被膜成長のモデルを示す模式図。 被膜形成量と副反応電流値の関係を示す式。 被膜量の逆数に対する電流値の減衰率を示すグラフ。 経過時間と被膜形成量と副反応電流値の関係を示す表。 従来技術の劣化度推定結果と本実施形態の劣化度推定結果を比較するグラフ。 劣化量とＳＯＣの関係を示す図。

図１～図１５を参照して、本発明の一実施形態である二次電池の劣化推定方法、寿命推定方法、制御方法及び制御装置について説明する。本実施形態では、二次電池の一例として車載用のリチウムイオン二次電池１を例に説明する。

＜本実施形態の構成の概略＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１の劣化推定方法は、車両１０に搭載されたリチウムイオン二次電池１について劣化状態を推定する。推定は、逐次測定したセル電圧ＶＢとセル温度ＴＢとに基づいて、正極及び負極の正負極組成対応ずれ容量ΔＱをそれぞれΔＱ_ＰＥとΔＱ_ＮＥと個別に算出して、リチウムイオン二次電池1の劣化状態を推定する。その推定に基づいた予測の結果、その使用ＳＯＣ域では、リチウムイオン二次電池1の劣化状態が想定する寿命までに想定した閾値より大きくなると判断する場合がある。その場合には、そのリチウムイオン二次電池１のこれまで使用した使用ＳＯＣ域を避け、劣化の進行が遅くなる使用ＳＯＣ域を選択するように制御を行う。

＜リチウムイオン二次電池が搭載される車両の全体構成＞
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池１が搭載される車両１０について、簡単に説明する。

図１は、実施形態に係るリチウムイオン二次電池１を搭載する車両１０の全体構成を概略的に示す図である。図１に示す車両１０は、ハイブリッド車両である。車両１０は、リチウムイオン二次電池１の制御装置１８と、ＰＣＵ（パワーコントロールユニット：Power Control Unit）３０と、モータジェネレータ４１，４２と、エンジン５０と、動力分割装置６０と、駆動軸７０と、駆動輪８０とを備える。

リチウムイオン二次電池の制御装置１８は、リチウムイオン二次電池１と、このリチウムイオン二次電池１のセル電圧ＶＢ、電流ＩＢ、セル温度ＴＢを常時監視する監視ユニット２０と、これらのセル電圧ＶＢ・電流ＩＢ・セル温度ＴＢを記憶するメモリ１０２、及びこれらを処理するＣＰＵ１０１を備えたＥＣＵ（電子制御装置：Electronic Control Unit）１００とを備える。

＜モータジェネレータ４２＞
モータジェネレータ４２は、主として電動機として動作し、急加速時にはリチウムイオン二次電池１から供給された大電流で駆動輪８０を駆動する。一方、車両の制動時や下り斜面では、モータジェネレータ４２は、発電機として動作して大電流の回生発電を行ない、リチウムイオン二次電池１に大電流を供給する。

このような車載用のリチウムイオン二次電池１では、使用環境により劣化の進み方が異なることがある。例えば、環境温度が低温から高温まで変化してセル温度ＴＢが低温から高温まで変化したり、ハイレートの充放電が行われたり、その充放電の状況から低いセルＳＯＣから高いセルＳＯＣまで変化したりしたような場合である。

＜リチウムイオン二次電池の監視ユニット２０＞
監視ユニット２０は、電圧センサ２１と、電流センサ２２と、温度センサ２３とを含む。電圧センサ２１は、セル電圧ＶＢを検出する。電流センサ２２は、リチウムイオン二次電池１に入出力される電流ＩＢを検出する。温度センサ２３は、ブロック毎のセル温度ＴＢを検出する。各センサは、その検出結果を示す信号をＥＣＵ１００に出力する。これらのセル電圧ＶＢ、電流ＩＢは、このリチウムイオン二次電池１の履歴として、一定時間毎にセル温度ＴＢ、セル電圧ＶＢとして記憶される。

＜セル電圧ＶＢ・電流ＩＢ・セル温度ＴＢ・セルＳＯＣ＞
本実施形態では、リチウムイオン二次電池１が車両１０に搭載された使用開始の時間ｔ_０から、その運用時には、Δｔ（例えば、０．１秒）毎に、セル電圧ＶＢ・電流ＩＢ・セル温度ＴＢの測定及び記録、劣化の判定が行われている。ＥＣＵ１００は、測定したセル電圧ＶＢと正負極組成対応ずれ容量ΔＱから、セルＳＯＣを推定し、新たな正負極組成対応ずれ容量ΔＱを算出し、その値を累積して記憶する。

（実施形態の作用）
本実施形態では、リチウムイオン二次電池１とこれを搭載する車両１０により、以下のような作用を奏することができる。

＜従来技術の正負極組成対応ずれ容量ΔＱの算出＞
次に、本発明の劣化推定の原理を説明する。説明のため従来の技術から説明する。図２は、（ａ）劣化前の正極・負極の容量－ＯＣＰ(Open circuit potential)特性（電池容量とそのときの正極・負極の開放電位との関係を示すもの）を示すグラフ、（ｂ）劣化後のＯＣＰ特性を示すグラフである。図２（ａ）に示すグラフは電極の組成などから特定される電池の初期の劣化前の特性を示すグラフで、セル電圧ＶＢがわかれば、負極及び正極の容量に応じた開放電位Ｖ_ＮＥ及びＶ_ＰＥがわかる。図２（ａ）からわかるように、正極ＯＣＰのグラフＵ_ＰＥ及び負極ＯＣＰのグラフＵ_ＮＥ０は、不規則な曲線となっている。特に、負極はリチウムイオンの吸収・拡散から階段状のグラフとなる。ここでセル電圧ＶＢは、正極の電位Ｖ_ＰＥ０と負極の電位Ｖ_ＮＥ０の電位差となる。そうすると、図２（ａ）に示す正極ＯＣＰのグラフＵ_ＰＥと負極ＯＣＰのグラフＵ_ＮＥとの相対的な位置関係と、正負極の容量により、セル電圧ＶＢは変化することになる。このときには、正負極組成対応ずれ容量ΔＱは生じていない。

そこで、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の劣化の要因である容量低下を、「正負極組成対応ずれ容量ΔＱ」を用いることとでリチウムイオン二次電池の劣化を推定している。「正負極組成対応ずれ容量ΔＱ」とは、初期状態から正極活物質の表面の局所充電率と負極活物質の表面の局所充電率の対応関係のずれによる電池容量の変動量である。

図２（ｂ）は、従来技術における劣化後の正極・負極の容量－ＯＣＰ特性を示すグラフである。図２（ｂ）を参照して従来技術のΔＱを説明する。図２（ａ）に示す状態から、使用により劣化が進むと、図２（ｂ）に示すように負極における副反応による容量低下量ΔＱ_ＮＥが低下する。このため、負極ＯＣＰのグラフＵ_ＮＥ０上の点の位置が、当初の位置から、左側に示す負極ＯＣＰのグラフＵ_ＮＥ1上の点の位置にずれ、左向きの矢印で示す正負極組成対応ずれ容量ΔＱが生じる。

ここでセル電圧ＶＢは、正極の電位Ｖ_ＰＥと負極の電位Ｖ_ＮＥの電位差となる。そうするとセル電圧ＶＢは、例えば＜正極電位Ｖ_ＰＥ０－負極電位Ｖ_ＮＥ０＞の電位差から、＜正極電位Ｖ_ＰＥ０－負極電位Ｖ_ＮＥ１＞の電位差となり、図２（ａ）で示すように、電位差が小さくなる。そうすると検出したセル電圧ＶＢと容量との対応関係に差が生じることになる。

そこで、使用による劣化をターフェル式などを使って推定し、この正負極組成対応ずれ容量ΔＱを算出する。このΔＱは、随時積算されて、セル電圧ＶＢから、正極電位Ｖ_ＰＥと負極電位Ｖ_ＮＥをそれぞれ算出する場合に正負極組成対応ずれ容量ΔＱが参照される。

特許文献１では、正負極組成対応ずれ容量ΔＱは、正極に変化がない前提であるので、負極における副反応による容量低下量ΔＱ_ＮＥの低下と等しい。
＜本実施形態の正負極組成対応ずれ容量ΔＱの算出の特徴＞
図３（ａ）は、本実施形態の劣化前の正極・負極のＳＯＣ－ＯＣＰ特性を示すグラフである。従来においても正極が負極と同じように副反応を生じること自体は知られていたが、どのような副反応がどのように作用するかは周知ではなかった。また、将来の副反応電流を推定することも容易ではなかった。さらに正極の副反応の影響は小さなものと思われていた。このため、専ら負極の劣化のみを考慮し、正極のずれを考慮することに対しては、単に処理を複雑にするだけであるという阻害要因があったといえる。そのため、当業者は引用文献１においても図２（ｂ）に示すのと同じように正極の副反応は考慮されていなかった。

しかしながら本発明者は、そのリチウムイオン二次電池１自体が、どのような特性を持った電池であるかを解析したうえで、さらに正極にどのような副反応が生じそれがどのように作用するかを解明し、実験によりその影響が小さくないことを見出し、本発明に至ったものである。また、正極も負極と同様に、ターフェルの式により副反応の反応速度を規定することができることを実験的に確認した。

＜本実施形態の正負極組成対応ずれ容量ΔＱの算出＞
図３（ａ）は、本実施形態の劣化前の正極・負極のＳＯＣ－ＯＣＰ特性を示すグラフである。図３（ｂ）は、本実施形態の劣化後の正極・負極のＳＯＣ－ＯＣＰ特性を示すグラフである。本発明者の知見によれば、実際には、図３（ｂ）に示すように、正極においても副反応による容量低下ΔＱ_ＰＥが生じる。正極の容量低下ΔＱ_ＰＥが生じると、図３（ａ）に示す正極ＯＣＰのグラフ上の点Ｕ_ＰＥ0上の位置が、左向きの矢印で示すΔＱ_ＰＥだけ左側の位置にずれ、グラフ上の点Ｕ_ＰＥ1となる。

つまり、セル電圧ＶＢの低下は、負極の電位Ｖ_ＮＥの上昇と正極の電位Ｖ_ＰＥの低下の両者から生じる。従来は、図２（ｂ）に示されるようにセル電圧ＶＢの低下は、すべて負極の電位Ｖ_ＮＥの上昇に起因するものとみなされていた。言い換えると、ΔＱ＝ΔＱ_ＮＥとみなされていた。しかしながら、本実施形態では、セル電圧ＶＢの低下は、負極の電位Ｖ_ＮＥの上昇と正極の電位Ｖ_ＰＥの低下の両者から生じるものとし、これらをそれぞれ切り分けて分析することとしたものである。

本実施形態では、ずれが生じる前のセル電圧ＶＢは、図３（ａ）に示すように＜正極電位Ｖ_ＰＥ０-負極電位Ｖ_ＮＥ０＞の電位差であるが、ずれを生じると、図３（ｂ）に示すように＜正極電位Ｖ_ＰＥ1-負極電位Ｖ_ＮＥ１＞の電位差となる。

本実施形態では、図３（ｂ）に示すように、セル電圧ＶＢの低下を、負極の電位Ｖ_ＮＥの上昇と正極の電位Ｖ_ＰＥの低下に振り分けた結果、セル電圧ＶＢが同じ電圧であったとしても、図２（ｂ）の従来技術で示す負極の電位Ｖ_ＮＥの上昇よりも本実施形態の図３（ｂ）に示す負極の電位Ｖ_ＮＥの上昇は小さいものとなっている。

これをΔＱについて言い換えれば、従来のΔＱ_ＮＥ＞本実施形態のΔＱ_ＮＥという関係から本実施形態のΔＱは、従来のΔＱよりも小さなものとなる。
さらに、従来のΔＱ_ＮＥ＞本実施形態のΔＱ_ＮＥという関係から、負極における副反応による容量低下量ΔＱ_ＮＥの低下によるずれと、正極における副反応による容量低下量ΔＱ_ＰＥの低下によるずれとが、相殺されてΔＱが小さくなる。すなわち、ΔＱ＝ΔＱ_ＮＥ－ΔＱ_ＰＥという関係になる。したがって、本実施形態のΔＱは、従来のΔＱよりもさらに小さなものとなる。

つまり、本発明者は、従来の方法では、セル電圧ＶＢが同じ電圧であったとしても、ΔＱを大きく見積もる可能性があったことを見出した。本実施形態においては、ΔＱ_ＮＥとΔＱ_ＰＥとをそれぞれ劣化を正確に算出する。ここから導かれたΔＱを用いることで、セル電圧ＶＢを正極電位ＶＰＥと負極電位ＶＮＥに正しく振り分け、さらにΔＱ_ＮＥとΔＱ_ＰＥとをそれぞれ劣化を正確に算出する。これを繰り返すことで、常に正負極組成対応ずれ容量ΔＱをより正確に推定することができるものとした。

＜正負極組成対応ずれ容量ΔＱの算出＞
＜本発明の正負極組成対応ずれ容量ΔＱの算出＞
ここで、本発明は、負極の被膜形成電流密度ｉ_ＮＥに経過時間Δｔを乗じることで負極における副反応による容量低下量ΔＱ_ＮＥの低下を求め、正極被膜形成電流密度をｉ_ＰＥに経過時間Δｔを乗じることで正極における副反応による容量低下ΔＱ_ＰＥを求め、これらの差から正負極組成対応ずれ容量ΔＱを求めるようにしても実施できる。そうすると、いずれにしてもΔＱ_ＮＥとΔＱ_ＰＥとをそれぞれ算出する必要がある。

もちろん、負極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}と正極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}の差に、経過時間Δｔを掛けて、経過時間Δｔの正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ_０～ｔ_１）の総量を算出するようにしてもよい。ここでは、そのような手順の本実施形態のΔＱの算出方法について図４を参照して説明する。

＜本実施形態の正負極組成対応ずれ容量ΔＱの算出の手順＞
図４は、このような方法に基づいて本実施形態の時間ｔ_０から所定の時間ｔ_１までに積算された正負極組成対応ずれ容量ΔＱを算出するフローチャートの一例である。

以下、図４に沿ってその手順を説明する。まず、ΔＱ（ｔ_０～ｔ_１）の算出を開始する（Ｓ１）。ここで時間ｔ_０は、このリチウムイオン二次電池１の劣化の推定の開始時である。また、時間ｔ_１は、リチウムイオン二次電池１の劣化の推定の終了時である。Δｔは、時間ｔ_０から時間ｔ_１までの経過時間である。そして時間ｔ_２は、測定間隔時間である。例えば、０．１秒である。

続いて、検査の対象となるリチウムイオン二次電池１のセル電圧ＶＢとセルの環境温度であるセル温度Ｔを測定する（Ｓ２）。セル電圧ＶＢとセル温度ＴＢは、リチウムイオン二次電池１が搭載された車両１０の監視ユニット２０の電圧センサ２１と温度センサ２３（図１）により測定される。

Ｓ２の処理に続いてセル電圧ＶＢとセル温度ＴＢとから負極電位Ｖ_ＮＥを算出する（Ｓ３）。時間ｔ_０においては、ΔＱ＝０であるので、図３（ａ）のグラフに従ってセル電圧ＶＢを正極電位Ｖ_ＰＥと負極電位Ｖ_ＮＥに振り分けることができる。

負極電位Ｖ_ＮＥとセル温度ＴＢから負極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}を算出する（Ｓ４）。
Ｓ３の処理と並行して、Ｓ２の処理に続けてセル電圧ＶＢとセル温度ＴＢとから正極電位Ｖ_ＰＥを算出する（Ｓ５）。正極電位Ｖ_ＰＥから正極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}を算出する（Ｓ６）。

Ｓ４で算出したＩ_{ＳＲ（ＮＥ）}と、Ｓ６で算出したＩ_{ＳＲ（ＰＥ）}とから、ΔＱ（ｔ_０～ｔ_１）＝（Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}－Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}）×Δｔを算出する。すなわち、負極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}と正極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}の差に、経過時間Δｔを掛けて、経過時間Δｔの正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ_０～ｔ_１）の総容量を算出する（Ｓ７）。

この処理は、時間ｔ０から時間ｔ１まで、Δｔが順次処理される。この処理が一巡終了すると、次の処理時にはΔＱ（ｔ_０～ｔ_１）が算出されている。このようにｔ_ｎ～ｔ_ｎ＋１の処理時にはΔＱ（ｔ_ｎ－１～ｔ_ｎ）が算出されている。そこで、Ｓ２で取得したセル電圧ＶＢは、図３（ｂ）に示すように、すでに算出し累積されたΔＱによりセル電圧ＶＢを正極電位Ｖ_ＰＥと負極電位Ｖ_ＮＥに振り分けることができる。これを繰り返すことで、その後も、その時点で算出したΔＱによりセル電圧ＶＢを正確に正極電位Ｖ_ＰＥと負極電位Ｖ_ＮＥに振り分けて、Ｓ３、Ｓ５の処理をすることができる。

＜負極及び正極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）・}Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}＞
ここで、負極及び正極における副反応による容量低下ΔＱ_ＮＥ及びΔＱ_ＰＥ、すなわち負極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}と正極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}は、以下のようにして求められる。

負極の副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}は、ａ_ＮＥを負極上で起こる副反応の交換電流密度とし、ｂ_ＮＥを負極上で起こる副反応の過電圧項としたとき、下記式（６）

により負極における容量低下量ΔＱ_ＮＥを算出することができる。

また、正極副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}は、ａ_ＰＥを正極上で起こる副反応の交換電流密度とし、ｂ_ＰＥを正極上で起こる副反応の過電圧項としたとき、下記式（７）

により正極における容量低下量ΔＱ_ＰＥを算出することができる。

＜負極における副反応による容量低下量ΔＱ_ＮＥの低下の求め方＞
次に、これらの式を用いて具体的に負極及び正極における副反応による容量低下量ΔＱ_ＮＥの低下及び容量低下量ΔＱ_ＰＥの低下を求める方法について説明する。

ここでは、まず、負極について説明する。負極における副反応による容量低下ΔＱ_ＮＥは特許文献１に記載されたようにターフェル式を用いて求めることができる。
すなわち、負極における副反応による容量低下量ΔＱ_ＮＥの低下は、負極副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}をΔｔの間で積分する。負極副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}は、負極被膜形成電流密度ｉ_ＮＥに基づいて算出することができる。負極被膜形成電流密度ｉ_ＮＥは、セル電圧ＶＢ及びセル温度ＴＢに基づいて、次のターフェル式により求めることができる。

＜ターフェル式による負極副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}の算出＞
本実施形態では、以下に示すターフェル式（式（３））により、負極被膜形成電流密度ｉ_ＮＥを求める。

ここで、ｉ_０を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、Ｕ_sideを被膜形成電位、Ｕ_ＮＥを負極開放電位とする。

＜ターフェルの式を用いた負極組成対応容量低下量ΔＱ_ＮＥの計算＞
ターフェル式（数（３））による負極での被膜形成電流密度ｉの求め方は、詳しくは、引用文献１の段落００２４～００８１、特にターフェルの式を用いた正負極組成対応ずれ容量ΔＱの計算方法は、段落００７６～００８１に詳細に記載されているため、ここでは詳しい記載は省略する。

式（３）の交換電流密度ｉ_０は、リチウムイオン二次電池１の製造完了後に数回充放電を繰り返すと、ＳＥＩ（solid electrolyte interphase）被膜の形成速度が略定常となるので略一定の値に落ち着いてくる。このため、試験等により予めセル温度ＴＢに対応するマップを作成しておき、このマップから読み出すようにしてもよい。

移動係数αは、例えば、充放電効率が同一と仮定して、０．５としてもよい。また、被膜形成の主要因である電解液の還元分解は、負極開放電位が０．６Ｖ～１．０Ｖで連続的に起こるので、例えば、被膜形成電位Ｕsideを０．６Ｖ、０．８Ｖあるいは１．０Ｖのように設定してもよい。

＜正極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}＞
従来、正負極組成対応ずれ容量ΔＱは、負極表面上でのＳＥＩ被膜形成（副反応）の影響が主であると考えられていた。負極で形成される被膜は、ＳＥＩのほか、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｃｏ_３などがあるが、負極副反応電流Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}は、上述のターフェルの式により推定されていた。

本発明者は、正極で形成される被膜についても、同じように考え、同様にターフェルの式により推定できるのではないかという仮説をたて、実験によりこの仮説が正しいことを見出した。

そこで、正極においても、セル電圧ＶＢ及びセル温度ＴＢに基づいて、下記式（４）のターフェル式により正極での被膜形成電流密度をｉ_ＰＥを算出する。
ここで、ｉ_０を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、Ｕ_sideを被膜形成電位、Ｕ_ＰＥを正極開放電位とする。

そして、この正極被膜形成電流密度をｉ_ＰＥに基づいて、正極副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}を算出する。

＜正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ_０～ｔ_１）の総容量＞
そして、図４に示すフォローチャートのＳ７において、このように算出した負極副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}と、正極副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}とから、ΔＱ（ｔ０～ｔ１）＝（Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}－Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}）×Δｔを算出する。すなわち、負極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}と正極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}の差に、経過時間Δｔを乗じて、経過時間Δｔの正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ_０～ｔ_１）の総容量を算出する（Ｓ７）。

＜本実施形態のΔＱと、従来技術のΔＱとの比較＞
図５（ａ）は、図２（ａ）、（ｂ）に示す従来技術のΔＱを、図５（ｂ）は、図３（ａ）、（ｂ）に示す本実施形態のΔＱを示し、これらを簡単に比較する模式図である。特許文献１に示す従来の劣化の判断において、図５（ａ）の上の図は劣化前の正負極組成対応ずれがない状態を示している。この状態から、図５（ａ）の下の図のように負極容量低下量ΔＱ_ＮＥが３マス分ずれたときは、正負極組成対応ずれ容量ΔＱが３マス分となる。

一方、本実施形態のΔＱは、図５（ｂ）上段に示すずれがない状態から、図５（ｂ）下段に示すように図５（ｂ）と同じように負極容量低下量ΔＱ_ＮＥが３マス分ずれる。このとき、図５（ｂ）のように正極１_ＰＥの正極容量低下量ΔＱ_ＰＥが１マス分同じ方向にずれているので、ずれが相殺されて、正負極組成対応ずれ容量ΔＱは２マス分となる。すなわち従来の劣化推定方法と比較すると、本実施形態の劣化推定方法は、ΔＱを過大に評価することなく。ΔＱをより正確に推定することができることがわかる。

なお、厳密には、前述のようにΔＱ_ＮＥ自体も、従来技術よりも本実施形態のほうが減少するが、ここでは説明の簡略化のため、省略している。
＜リチウムイオン二次電池の劣化抑制制御方法＞
このような本実施形態のリチウムイオン二次電池１の劣化推定方法により推定された正負極組成対応ずれ容量ΔＱに基づいて、リチウムイオン二次電池１の劣化を抑制するリチウムイオン二次電池の寿命推定方法及び劣化抑制制御方法について説明する。本実施形態では、セルＳＯＣθ、セル電圧ＶＢ及びセル温度ＴＢの履歴に基づいて、将来的なリチウムイオン二次電池１の劣化状態を予測することができる。そして、この結果に基づいて必要に応じてセルＳＯＣθの使用帯域を制御することで、リチウムイオン二次電池１の寿命を延命することが可能になる。

＜リチウムイオン二次電池の劣化抑制制御方法の手順＞
図６は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の劣化を抑制するリチウムイオン二次電池の劣化抑制制御方法のフローチャートである。

リチウムイオン二次電池１が車両１０に搭載されると計算が開始される（計算開始）。寿命目標到達の可否の判断のタイミングは、常時行う必要はなく、例えば、イグニションをオンしたタイミングや、イグニションにかかわらず1日～数日に1回程度としてもよい。計算は、例えば測定間隔時間Δｔ毎に繰り返されてｔ０から寿命目標期間ｔmaxまで継続して計算される。

計算開始に先立って、劣化特性のデータが読み込まれている。劣化特性のデータは、工場出荷の際に図８に示す劣化特性取得の手順で測定される。そして劣化特性のデータが、車両１０のＥＣＵ１００のＲＯＭなどのメモリ１０２（図１）に予め読み出し可能に記憶されている。

ここで、図８を参照して、劣化特性取得の手順を説明する。
＜劣化特性取得の手順＞
正確な予測のためには、その予測の基準となるリチウムイオン二次電池１の劣化特性、つまり劣化の速度の取得が重要である。そこで、リチウムイオン二次電池１を車両に搭載する前、若しくは車両に搭載されたリチウムイオン二次電池１を車両から取り外して、劣化特性取得の装置にセットして測定をする。そして、予め設定された特定の温度、時間、充放電の条件で「保存」を行い、その前後での副反応電流の実測値の差から、このリチウムイオン二次電池１の固有の劣化の速度を正極と負極に分けて測定する。この副反応電流の実測値を基準として、将来的に予想される条件で補正することにより、リチウムイオン二次電池１の負極容量低下量ΔＱ_ＮＥと正極容量低下量ΔＱ_ＰＥを正確に算出することができるものである。

＜リチウムイオン二次電池の劣化特性取得の装置の構成＞
図７は、リチウムイオン二次電池１の劣化特性取得のため装置の構成を示すブロック図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池１の劣化情報取得の装置の構成は、周知の充放電装置３、セル電圧測定器４、セル電流測定器５、温度計６、保温装置７を備える。また、これらを制御するインタフェースを備えた周知のコンピュータからなる制御装置８を備える。制御装置８は、ＣＰＵ８１とメモリ８２を備える。メモリ８２は、ＲＡＭ、ＲＯＭを備える。

これらは、リチウムイオン二次電池１の劣化特性取得の装置の構成として、リチウムイオン二次電池１を特定の条件で保存する保存手段として機能する。また保存したリチウムイオン二次電池1の保存前後の電池満容量の容量低下量Ｑ_ｌｏｓｓを測定する電池容量低下量測定手段として機能する。また、保存したリチウムイオン二次電池１の保存前後の自己放電容量Ｑ_ＳＤを測定する自己放電量測定手段として機能する。また、測定した容量低下量Ｑ_ｌｏｓｓ及び自己放電容量Ｑ_ＳＤと、予め取得した副反応速度と使用環境の関係を用いて、想定される使用環境下における正極の劣化量と、負極の劣化量とをそれぞれ算出する劣化量算出手段として機能する。

＜劣化特性取得のフローチャート＞
次に、図８のフローチャートを参照して、本実施形態のリチウムイオン二次電池の寿命推定方法、劣化抑制制御方法の前提である劣化特性取得について説明する。劣化特性取得の手順は、このリチウムイオン二次電池１固有の副反応電流値、自己放電の測定により、このリチウムイオン二次電池１の劣化速度の個体差がわかる。

ここでまず、このフローチャートの説明に先立って、説明で用いる用語について予め説明する。
「Ｔ１（°Ｃ）」は、任意の保存温度（例えば５０°Ｃ）である。

「ｔ１（ｈ）」は、任意の保存期間（例えば２４時間）である。
「Ｖ１（Ｖ）」は、セル電圧ＶＢが完全放電の電圧３．０（Ｖ）（この実施形態では、セルＳＯＣ０％の完全放電状態のセル電圧ＶＢを「下限電圧」という。）から、満充電の４．１（Ｖ）（セルＳＯＣ０～１００％、本実施形態では、「上限電圧」という。）の間で任意に設定した電圧（例えば３．８（Ｖ））で、本実施形態では、「基準電圧」という。本実施形態では、自己放電容量の測定の基準電圧に用いられるとともに、保存の任意の初期セル電圧ＶＢでもある。

「Ｑ１（Ａｈ）」は、セル電圧ＶＢを下限電圧３．０（Ｖ）から上限電圧（満充電のセル電圧ＶＢ＝４．１（Ｖ）（ここでは、セルＳＯＣ１００％の電圧））の電池容量を測定した保存前電池満容量である。

「Ｑ２（Ａｈ）」下限電圧３．０（Ｖ）から基準電圧Ｖ１＝３．８（Ｖ）で測定した保存前の区間容量である。
「Ｑ３（Ａｈ）」は、基準電圧Ｖ１＝３．８（Ｖ）から保存を経て下限電圧３．０（Ｖ）まで放電した保存後の残存容量である。

「Ｑ４（Ａｈ）」は、下限電圧３．０（Ｖ）から、上限電圧４．１（Ｖ）で測定した保存後電池満容量である。
「Ｑ_ＳＤ（Ａｈ）」は、保存前の区間容量Ｑ２と保存後の残存容量Ｑ３の差から求めた保存期間中の自己放電容量である。

「Ｑ_ｌｏｓｓ（Ａｈ）」は、保存前電池満容量Ｑ１から保存後電池満容量の差から求めた容量低下量である。
「Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）０}（Ａ）」は、自己放電容量Ｑ_ＳＤ（Ａｈ）÷保存時間ｔ１（ｈ）で求めた負極の副反応電流（速度）である。

「Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）０}（Ａ）」は、負極の副反応電流（速度）Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）０}から、容量低下量Ｑ_ｌｏｓｓ（Ａｈ）÷保存時間ｔ１（ｈ）の商との差から求めた正極の副反応電流（速度）である。

本実施形態では以上のように規定する。
＜劣化特性取得のフローチャートの手順＞
次に、これらの定義を用いて、リチウムイオン二次電池１の劣化特性取得の手順を図８のフローチャートに沿って説明する。

まず、劣化特性取得の処理を開始すると（ＳＴＡＲＴ）、完全放電時のセルＳＯＣ０％の下限電圧３．０（Ｖ）からセルＳＯＣ１００％の上限電圧４．１（Ｖ）の満充電まで充電して保存前の電池満容量Ｑ１（Ａｈ）を測定する（Ｓ１０１）。

次に、下限電圧３．０（Ｖ）から基準電圧Ｖ１＝３．８（Ｖ）までの電圧区間において充電することで保存前の区間容量Ｑ２（Ａｈ）を測定する（Ｓ１０２）。
続いて、基準電圧Ｖ１＝３．８（Ｖ）に電圧を調整したまま、任意の温度Ｔ１（例えば５０°Ｃ）で任意の時間ｔ１（例えば２４時間）保存する（Ｓ１０４）。この手順が「保存のステップ」に相当する。したがって、この保存は、開始セル電圧、保存温度Ｔ１、保存時間ｔ１が常に一定な条件で行われる。

保存前に基準電圧Ｖ１＝３．８（Ｖ）に電圧を調整した後、保存を経て、下限電圧３．０（Ｖ）まで放電し、保存後の残存容量Ｑ３（Ａｈ）を測定する（Ｓ１０５）。続いて、下限電圧３．０（Ｖ）から、上限電圧４．１（Ｖ）までの満充電を行い、保存後の電池満容量Ｑ４（Ａｈ）を測定する（Ｓ１０６）。この場合は、電圧で規定する。保存後は、活物質・電解質の劣化、被膜の形成などの理由から保存前より満充電容量が低下するからである。

そして、保存前の区間容量Ｑ２（Ａｈ）と、保存後の残存容量Ｑ３（Ａｈ）との差を求める。保存前の区間容量Ｑ２に対し、保存後の残存容量Ｑ３は、自己放電による容量の低下がある。つまり同じ下限電圧３．０（Ｖ）から基準電圧Ｖ１＝３．８（Ｖ）までの電圧区間でこれらを求めることで保存時間ｔ１の自己放電量を求めることができる。この手順により、保存時間ｔ１に減少した電気容量から自己放電容量Ｑ_ＳＤを算出する（Ｓ１０７）。この手順が、「自己放電量測定のステップ」に相当する。

次に、自己放電容量Ｑ_ＳＤ（Ａｈ）を保存時間ｔ１（ｈ）で除して、負極の副反応電流（速度）Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）０}（Ａ）を算出する（Ｓ１０８）。
また、容量低下量Ｑ_ｌｏｓｓ（Ａｈ）を、保存前の電池満容量Ｑ１（Ａｈ）と保存後の電池満容量Ｑ４（Ａｈ）との差から算出する（Ｓ１０９）。

最後に、負極の副反応電流（速度）Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）０}（Ａ）と、容量低下量Ｑ_ｌｏｓｓ（Ａｈ）を保存時間ｔ１（ｈ）で除した商（Ａ）との差から、正極の副反応電流（速度）Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）０}（Ａ）を算出する（Ｓ１１０）。

以上で、本実施形態の所定の保存区間におけるリチウムイオン二次電池の負極の副反応電流（速度）Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）０}（Ａ）と正極の副反応電流（速度）Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）０}（Ａ）を測定する劣化特定取得の手順が終了する（ＥＮＤ）。

このような手順により、保存を開始する基準電圧Ｖ１（Ｖ）、保存温度Ｔ１（°Ｃ）、保存時間ｔ１（ｈ）の条件での正極の副反応電流（速度）Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）０}（Ａ）と、負極の副反応電流（速度）Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）０}（Ａ）とが測定できる。すなわち、このリチウムイオン二次電池１の基準となる劣化の特性が判明する。この手順は、セル毎に行ってもよいが、同じ構成のリチウムイオン二次電池１であれば、全数検査せず抜き取り検査でも十分である。

以上が、リチウムイオン二次電池１の劣化特性取得の手順である。
次に、図６に戻り、リチウムイオン二次電池の劣化抑制制御方法のフローチャートの計算が開始された後に処理される、「現在までの劣化情報取得（Ｓ１０）」のステップについて説明する。

＜現在までの劣化情報取得（Ｓ１０）＞
ここでは、開始時間ｔ０から現在の時間ｔ１までの劣化情報を取得する（Ｓ１０）。
これは、Ｓ１１～Ｓ１６のステップにおいて車両１０の制御装置１８のＥＣＵ１００により実際に測定され、記憶され、処理されて算出された正負極組成対応ずれ容量ΔＱが、順次積算されたものである。したがって第１巡目の処理では、リチウムイオン二次電池１の劣化がなく、ΔＱもゼロである。したがって、この「現在までの劣化情報」は、ゼロである。２巡目から、順次劣化情報が蓄積されていく。この手順により、使用開始から現在までに積算されたリチウムイオン二次電池１の劣化の状態を知ることができ、この状態を起点にさらに将来の劣化を予測することができる。

＜入力情報決定（Ｓ１１）＞
現在までの劣化情報取得（Ｓ１０）の手順が完了したら、次に、入力情報が決定される（Ｓ１１）。本実施形態のリチウムイオン二次電池１の劣化を抑制するリチウムイオン二次電池の制御方法は、将来的な寿命が到来するときのリチウムイオン二次電池１の劣化を予測する必要がある。

図９は、入力情報を決定する方法を示す図である。
Ｓ１０で現在までの劣化が判明したが、将来の劣化を推定するためのセルＳＯＣと、セル温度ＴＢは、車両１０のＥＣＵ１００により蓄積されたセル電圧ＶＢとセル温度ＴＢから推定される。

過去のセルＳＯＣ（％）と、セル電圧ＶＢ（Ｖ）、セル温度ＴＢ（°Ｃ）は、車両１０のＥＣＵ１００によりメモリ１０２に蓄積されている。
図９（ａ）は、将来の劣化を推定するためのセルＳＯＣ（％）の推定方法を示す図である。蓄積された、過去のセルＳＯＣ（％）から確率密度関数ＰＤＦ（probability distribution function）が導かれる。確率密度関数ＰＤＦは、上に凸のグラフで、存在確率を示す。この例では、概ね５０～６０％にピークを有する。ここからこれを累積した累積確率（cumulative probabilities)、すなわち累積分布関数ＣＤＦ（cumulative distribution function）が導かれる。累積確率０～１００％を示す右上がりのグラフとなる。

次に、モンテカルロシミュレーションにより、乱数を発生させて縦軸の座標を決定し、この累積分布関数ＣＤＦを参照関数として、セルＳＯＣθが仮想的に決定される。
一方、図９（ｂ）は、将来の劣化を推定するためのセル温度ＴＢ（°Ｃ）の推定方法を示す図である。セル温度ＴＢに関してもセルＳＯＣと同じような処理がなされる。蓄積された、過去のセル温度ＴＢ（°Ｃ）は、確率密度関数ＰＤＦが導かれる。確率密度関数ＰＤＦは、上に凸のグラフで、存在確率を示す。この例では、概ね３０°Ｃにピークを有する。ここからこれを累積した累積分布関数ＣＤＦが導かれる。累積確率０～１００％を示す右上がりのグラフとなる。

次に、モンテカルロシミュレーションにより、乱数を発生させて縦軸の座標を決定し、この累積分布関数ＣＤＦを参照関数として、セル温度ＴＢ（°Ｃ）が仮想的に決定される。

このように決定されたセルＳＯＣθ（％）とセル温度ＴＢ（°Ｃ）とから、その時の時間ｔ２の入力情報が決定される。このようにして、時間ｔ２毎にセルＳＯＣθ（％）とセル温度ＴＢ（°Ｃ）が決定される。

＜劣化後のＯＣＶ作成（Ｓ１２）＞
そして、入力情報決定（Ｓ１１）で決定されたセルＳＯＣθとセル温度ＴＢにより、その時間ｔ２に生じた副反応電流値が計算され、正負極組成対応ずれ容量ΔＱが算出される。

図３（ｂ）で説明したとおり、劣化が進むと負極開放電位のグラフＵ_ＮＥ上の点及び正極開放電位のグラフＵ_ＰＥ上の点が図にそれぞれグラフＵ_ＮＥ、グラフＵ_ＰＥに沿って左方向にシフトする。そうすると、図に示す負極開放電位のグラフＵ´_ＮＥ上の点及び正極開放電位のグラフＵ´_ＰＥ上の点の位置となる。この時の負極開放電位のグラフＵ´_ＮＥ上のＶ_ＮＥ１及び正極開放電位のグラフＵ´_ＰＥ上のＶ_ＰＥ１から、劣化後のＯＣＶを推定する。

＜Ｖ´_ＰＥ、Ｖ´_ＮＥ算出（Ｓ１３）＞
入力が決定された情報に基づいて、正極電位Ｖ´_ＰＥ、負極電位Ｖ´_ＮＥを算出する。
＜電位に基づくＩ_{ＳＲ（ＰＥ）}、Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}を算出（Ｓ１４）＞
Ｓ１３で算出された正極電位Ｖ´_ＰＥ、負極電位Ｖ´_ＮＥに基づいて、正極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}、負極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}を算出する（Ｓ１４）。

＜負極及び正極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）・}Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}＞
ここで、負極及び正極における副反応による容量低下ΔＱ_ＮＥ及びΔＱ_ＰＥ、すなわち負極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}と正極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}は、上述したように以下のようにして求められる。

負極の副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}は、ａ_ＮＥを負極上で起こる副反応の交換電流密度とし、ｂ_ＮＥを負極上で起こる副反応の過電圧項としたとき、下記式（６）

により負極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}を算出することができる。

また、正極副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}は、ａ_ＰＥを正極上で起こる副反応の交換電流密度とし、ｂ_ＰＥを正極上で起こる副反応の過電圧項としたとき、下記式（７）

により正極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}を算出することができる。

＜温度と劣化量を考慮したＩ_{ＳＲ（ＰＥ）}、Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}を副反応積算量に加算（Ｓ１５）＞
入力されたセル温度ＴＢと、Ｓ１４で算出された正極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}、負極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}に基づいて、正極容量低下量ΔＱ_ＰＥと負極容量低下量ΔＱ_ＮＥを求める。

＜ターフェル式による負極副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}の算出＞
本実施形態では、以下に示すターフェル式（式（３））により、負極被膜形成電流密度ｉ_ＮＥを求める。

ここで、ｉ_０を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、Ｕ_sideを被膜形成電位、Ｕ_ＮＥを負極開放電位とする。

＜ターフェル式による負極副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}の算出＞
正極においても、下記式（４）のターフェル式により正極での被膜形成電流密度ｉ_ＰＥを算出する。

ここで、ｉ_０を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、Ｕ_sideを被膜形成電位、Ｕ_ＮＥを負極開放電位とする。

そして、この正極被膜形成電流密度をｉ_ＰＥに基づいて、正極副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}を算出する。

＜正負極の副反応電流値の被膜成長に応じた減衰＞
なお、前記ターフェル式では、ＳＥＩ被膜の厚みについては、考慮されていない。そこで、ΔＱ_ＰＥ、ΔＱ_ＮＥの算出において、各経過時間における被膜形成量に応じて、副反応電流値を減衰させた値を用いてΔＱ_ＰＥ、ΔＱ_ＮＥを算出する。

図１０は、被膜成長のモデルを示す模式図である。図１１は、被膜形成量と副反応電流値の関係を示す式である。図１２は、被膜量の逆数に対する電流値の減衰率を示すグラフである。図１３は、経過時間と被膜形成量と副反応電流値の関係を示す表である。図１４は、従来技術の劣化度推定結果と本実施形態の劣化度推定結果を比較するグラフである。図１０～１４を参照して、正負極の副反応電流値の被膜成長に応じた減衰について説明する。

図１０（ａ）に示すように、リチウムイオン二次電池１の組み立て直後（コンディショニング前）の時間ｔ_０は、集電箔１ｃと合材１ａとが貼り合された状態で、ＳＥＩ被膜１seiは形成されていない。使用に応じて、時間ｔ_１では、図１０（ｂ）に示すようにＳＥＩ被膜１seiが、形成される。さらに使用を続け、時間ｔ_２になると図１０（ｃ）のようにＳＥＩ被膜１seiが厚く成長する。このＳＥＩ被膜１seiは、抵抗となり電流の流れを妨げる。副反応電流値Ｉは、厚さｘに依存する。副反応電流値Ｉは、図１１に示す式のように、１／ｘに比例する（ｋは係数）。そして、（ｔ_１～ｔ_２）におけるΔＱを算出する場合に、図１２に示す「１／Σ副電流値×ｔ／ｍＡｈ」と「副反応電流値の減衰率／％」の関係により、減衰させた（ｔ_１～ｔ_２）における副反応電流値を用いて（ｔ_１～ｔ_２）におけるΔＱを算出する。

その結果、図１３に示すように、時間がｔ_１～ｔ_２～ｔ_ｎと経過していくと、被膜量は、累積的に厚くなるとともに、副反応電流値Ｉは、厚さｘの逆数に比例して小さくなる。
本実施形態では、以上に述べた正負極の副反応電流値の被膜成長に応じた減衰を考慮するため、図１４に示すように、本実施形態の劣化推定の方法は、従来の技術によるターフェル式のみの劣化推定の方法よりも、より実際の劣化に近い推定が可能となっている。

＜正負極の劣化量の差分からΔＱ算出（Ｓ１６）＞
また、図６のフローチャートに戻り説明を続ける。正極容量低下量ΔＱ_ＰＥと負極容量低下量ΔＱ_ＮＥとの差分から正負極組成対応ずれ容量ΔＱを算出する。

＜寿命目標期間算出完了（Ｓ１７）＞
Ｓ１１～Ｓ１６の処理を、時間ｔ_ｎ毎に行い、寿命目標期間ｔmaxまで完了していなければ、Ｓ１１に戻り、次の時間ｔ_ｎ＋１について処理を続行する（Ｓ１７：ＮＯ→Ｓ１１）。

一方、Ｓ１１～Ｓ１６の処理を、時間ｔ_ｎ毎に行い、寿命目標期間ｔmaxまで完了した場合には、寿命が目標に到達可能かどうかが判断される（Ｓ１７：ＹＥＳ→Ｓ１８）。
＜寿命目標到達可能（Ｓ１８）＞
寿命目標期間ｔmaxまで正負極組成対応ずれ容量ΔＱを積算し、その結果、予め設定された正負極組成対応ずれ容量ΔＱの閾値と比較し、この閾値より小さければ、寿命目標期間ｔmaxまで、所定の性能が維持できるとして計算を終了する。

一方、寿命目標期間ｔmaxまで正負極組成対応ずれ容量ΔＱを積算し、その結果、予め設定された正負極組成対応ずれ容量ΔＱの閾値と比較し、この閾値より大きければ、寿命目標期間ｔmaxまで、所定の性能が維持できないとして寿命目標に到達が不可能と判断される（Ｓ１８：ＮＯ）。

＜劣化量とＳＯＣの関係＞
ここで、図１５は、劣化量とＳＯＣの関係を示す図である。通常ハイブリッド自動車においては、二次電池が回生電力を受入れられるように、また要求があれば直ちに電動機に対して電力を供給できるようにするために、そのＳＯＣ使用域は満充電の状態（１００％）と、全く充電されていない状態（０％）のおおよそ中間付近（５０～６０％）に制御する。しかしながら、シミュレーションの結果、現在のＳＯＣ使用域の制御では、劣化が進み寿命目標期間ｔmaxまで性能を維持できないことが判明した場合には、劣化量の少ないＳＯＣ使用域を使用する必要がある。限定されたＳＯＣ使用域に限定するようにＰＣＵ３０により充放電制御する必要がある。ここで、ＥＣＵ１００では、元の使用ＳＯＣ域から対応後の使用ＳＯＣ域とした場合、寿命目標期間ｔmaxまで性能を維持できるか否かを、使用ＳＯＣ域の設定を変えて、再度Ｓ１０～Ｓ１８の処理を行う。使用ＳＯＣ域の設定は、現在の使用ＳＯＣ域が５０～６０％であれば、６０～７０％などとする。但し、その充電率は満充電の状態（１００％）と、全く充電されていない状態（０％）からは、ある程度のマージンを取る必要がある。また、現在の使用ＳＯＣ域が５０～６０％であれば、４０～５０％としてもよく、複数回シミュレーションを行い、最も劣化が少ない使用ＳＯＣ域を選択するようにしてもよい。

（実施形態の効果）
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池１の劣化推定方法では、劣化を正極と負極とに分けて求め、それぞれ正極容量低下量ΔＱ_ＰＥと負極容量低下量ΔＱ_ＮＥとに分けて劣化を推定するため、正確に推定することができる。

（２）特に、負極容量低下量ΔＱ_ＮＥと、正極容量低下量ΔＱ_ＰＥとに容量低下量を振り分けて解析し、それぞれの差分から正負極組成対応ずれ容量ΔＱを求めているので、これらが相殺されて、正負極組成対応ずれ容量ΔＱを過度に見積もるようなことがなく、正確な推定をすることができる。

（３）実施形態は、製造直後の使用履歴のないリチウムイオン二次電池１で、特定条件の保存を行うことで、そのリチウムイオン二次電池１固有の劣化特性を測定できる。この劣化速度を利用して、正負極組成対応ずれ容量ΔＱに基づいた寿命を推定することができる。

（４）そのため、リチウムイオン二次電池１の使用開始から、正負極組成対応ずれ容量ΔＱという観点から、将来の寿命をより確実に推定することができる。
（５）また、実際にリチウムイオン二次電池１が搭載された車両１０により、過去のセルＳＯＣ、セル電圧ＶＢやセル温度ＴＢを測定して蓄積し、これらに基づいて劣化を推定するため、過去から現在に至る劣化を極めて正確に推定することができる。

（６）さらに、過去のデータに基づきシミュレーションを行うことで、将来に亘っても正確に実情に即した推定を行うことができる。
（７）また、これらは、ターフェル式などの理論に基づき計算されているので、車両においても正確な推定ができる。

（８）さらに、正負極の副反応電流値の被膜成長に応じた減衰を考慮してΔＱを求めるため、より実際の劣化に近い推定が可能となっている。
（９）また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の制御方法では、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の劣化推定方法に基づいて、リチウムイオン二次電池１の劣化状況に即した制御ができる。

（１０）特に、リチウムイオン二次電池１が寿命目標期間ｔmaxまで性能を維持できるか否かを判定することができる。さらに、リチウムイオン二次電池１が寿命目標期間ｔmaxまで性能を維持できないことが判明した場合には、そのリチウムイオン二次電池１を交換することなく、劣化量の少ない使用ＳＯＣ域を使用することで、寿命を延命することが可能となっている。

（１１）いずれの使用ＳＯＣ域が劣化が少ないかは、シミュレーションにより劣化を比較して、選択することで最適なＳＯＣ使用域を選択することができる。
（１２）これらは、車載のＥＣＵ１００により処理することが可能であるため、リチウムイオン二次電池１の使用開始から、常時正確な情報に基づいて、常時適正な制御を行うことができる。

（１３）リチウムイオン二次電池１の制御は、充電の制限ではないため、車両からの回生電流を無駄にせず、使い切ることができる。
（変形例）
本発明は、上記実施形態には限定されず、下記のように実施することもできる。

○本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の制御装置１８は、電動車両に搭載された構成を例に説明した。電動車両とは、代表的にはハイブリッド車両（プラグインハイブリッド車を含む）であるが、これに限定されるものではない。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の制御装置１８は、リチウムイオン二次電池から供給される電力を用いて動力を発生させる車両全般に適用可能である。そのため、電動車両は、電気自動車または燃料電池車であってもよい。

〇また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の寿命推定方法の用途は車両用に限定されず、たとえば建物に載置される定置用であってもよい。
〇本実施形態では、二次電池は、リチウムイオン二次電池を例として説明したが、二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、ニッケル水素二次電池、さらに将来的に想定されるナトリウムイオン二次電池、リチウム空気二次電池なども排除するものではない。

〇実施形態の推定方法は、新車時に行うことができる。その場合は、過去のデータに代わる電池モデルのデータを供給する。
〇実施形態の二次電池の検査方法は、いつでも実施可能であるため、リチウムイオン二次電池の製造時の出荷可否の検査に用いることができるだけでなく、中古車両から回収したリチウムイオン二次電池の再販売時に行うことができる。また、他の目的において単に二次電池の劣化の判断に用いることができることは当然である。

○図４、図６、図８に示すフローチャートは、一例であり、その順序を変更し、またステップの付加、削除もしくは変更をして実施することができる。
〇実施形態では、負極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}と正極における副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}の差に、経過時間Δｔを掛けて、経過時間Δｔの正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ_０～ｔ_ｎ）の総容量を算出している。これに対して、負極の被膜形成電流密度ｉ_ＮＥに経過時間Δｔを乗じることで負極における副反応による容量低下ΔＱ_ＮＥを、正極被膜形成電流密度をｉ_ＰＥに経過時間Δｔを乗じることで正極における副反応による容量低下ΔＱ_ＰＥをそれぞれ求める。そして、これらの差から正負極組成対応ずれ容量ΔＱを求めるようにしても実施できる。

〇本発明は、要は正負極組成対応ずれ容量ΔＱを負極容量低下量ΔＱ_ＮＥと正極容量低下量ΔＱ_ＰＥと基づいて算出する点にある。そのため、負極容量低下量ΔＱ_ＮＥと正極容量低下量ΔＱ_ＰＥの算出方法については実施形態に限定されるものではない。

〇実施形態に例示した要素は、相互に置換して実施することができる。
○また、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない限り、当業者により、その構成を付加、削除または変更をし、又はカテゴリーを変えて実施することができることは言うまでもない。

１…リチウムイオン二次電池
１Ａ…セル
１_ＮＥ…負極
１_ＰＥ…正極
１ａ…合材
１ｃ…集電箔
１sei…ＳＥＩ被膜
２…寿命推定装置
３…充放電装置
４…セル電圧測定装置
５…セル電流測定器
６…温度計
７…保温装置
８…制御装置
８１…ＣＰＵ
８２…メモリ
１０…車両
１８…制御装置
２０…監視ユニット
２１…電圧センサ
２２…電流センサ
２３…温度センサ
３０…ＰＣＵ
１００…ＥＣＵ
１０１…ＣＰＵ
１０２…メモリ
ｔ_０…（使用開始の）時間
ｔ_１…（ΔＱ算出の）時間
ｔ_２…（次のΔＱ算出の）時間
ｔ_３…（寿命推定間隔の）時間
ｔ_ｎ、ｔ_ｎ＋１…（繰り返しの）時間
ｔmax…寿命目標期間
Δｔ…経過時間
ＶＢ…セル電圧
ＴＢ…セル温度
ＩＢ…電流
θ…セルＳＯＣ
Ｕ_ＮＥ…（負極開放電位の）グラフ
Ｕ_ＰＥ…（正極開放電位の）グラフ
Ｖ_ＰＥ…正極電位
Ｖ_ＮＥ…負極電位
ｉ_ＮＥ…負極被膜形成電流密度
ｉ_ＰＥ…正極被膜形成電流密度
Ｉ…副反応電流値
Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}…負極における副反応電流値
Ｉ_{ＳＲ（ＰＥ）}…正極における副反応電流値
Ｑ…容量
ΔＱ…正負極組成対応ずれ容量
ΔＱ（ｔ０～ｔ１）…Δｔ（ｔ０～ｔ１）の正負極組成対応ずれ容量
ΔＱ_ＮＥ…負極容量低下量
ΔＱ_ＰＥ…正極容量低下量
Ｑ１…保存前電池満容量
Ｑ２…保存前の区間容量
Ｑ３…保存後の残存容量
Ｑ４…保存後電池満容量。
Ｑ_ＳＤ（Ａｈ）…保存期間中の自己放電容量
Ｑ_ｌｏｓｓ（Ａｈ）…容量低下量
Ｔ１（°Ｃ）…保存温度
Ｖ１（Ｖ）…（保存の初期電圧である）基準電圧

Claims (11)

1. 負極の被膜形成電流密度をｉ_ＮＥとし、
   ａ_ＮＥを負極上で起こる副反応の交換電流密度とし、ｂ_ＮＥを負極上で起こる副反応の過電圧項としたとき、下記式（１）
   により算出された負極の被膜形成電流密度ｉ_ＮＥに基づいて経過時間Δｔを乗じることで負極における容量低下量ΔＱ_ＮＥを算出する負極容量低下量算出のステップと、
   正極被膜形成電流密度をｉ_ＰＥとし、
   ａ_ＰＥを正極上で起こる副反応の交換電流密度とし、ｂ_ＰＥを正極上で起こる副反応の過電圧項としたとき、下記式（２）
   により算出された正極の被膜形成電流密度ｉ_ＰＥに基づいて経過時間Δｔを乗じることで正極における容量低下量ΔＱ_ＰＥを算出する正極容量低下量算出のステップと、
   前記負極容量低下量算出のステップで算出した負極容量低下量ΔＱ_ＮＥと、前記正極容量低下量算出のステップで算出した正極容量低下量ΔＱ_ＰＥとの差から、正負極組成対応ずれ容量ΔＱを算出する正負極組成対応ずれ容量ΔＱ算出のステップとを備え、
   前記負極容量低下量算出のステップにおいて、
   ｉ_０を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、Ｕ_sideを被膜形成電位、Ｕ_ＮＥを負極開放電位、Ｕ_ＰＥを正極開放電位としたとき、下記式（３）
   により算出した負極被膜形成電流密度ｉ_ＮＥに基づいて負極副反応電流値Ｉ_{ＳＲ（ＮＥ）}を算出し、
   前記正極容量低下量算出のステップにおいて、
   下記式（４）
   により正極被膜形成電流密度ｉＰＥに基づいて正極副反応電流値ＩＳＲ（ＰＥ）を算出することを特徴とする二次電池の劣化推定方法。
2. 前記負極容量低下量算出のステップ及び前記正極容量低下量算出のステップにおいて、経過時間に応じて副反応電流値を減衰させた値を用いて正極容量低下量ΔＱ_ＰＥ、負極容量低下量ΔＱ_ＮＥを算出することを特徴とする請求項１に記載の二次電池の劣化推定方法。
3. 前記負極容量低下量算出のステップ及び前記正極容量低下量算出のステップにおいて、
   二次電池を特定の条件で保存する保存のステップと、
   前記保存した二次電池の保存前後の電池満容量の容量低下量Ｑ_ｌｏｓｓを測定する電池容量低下量測定のステップと、
   前記保存した二次電池の保存前後の自己放電容量Ｑ_ＳＤを測定する自己放電容量測定のステップと、
   前記容量低下量Ｑ_ｌｏｓｓ及び自己放電容量Ｑ_ＳＤから、前記保存時の特定条件における正極及び負極の副反応電流値を求める劣化特性取得のステップとを含み、前記劣化特性取得のステップにより正極及び負極の副反応電流値に基づいて劣化を推定することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二次電池の劣化推定方法。
4. 前記二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池の劣化推定方法。
5. 将来の時間ｔmaxにおける二次電池の劣化推定することで当該二次電池の寿命を推定す
   る寿命推定方法であって、
   請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の劣化推定方法を用いて寿命推定時ｔ１の正負極組成対応ずれ容量ΔＱを算出する二次電池の劣化推定のステップと、
   前記二次電池の劣化推定のステップにおいて算出した正負極組成対応ずれ容量ΔＱ及び条件に基づいて、寿命推定時ｔ１から将来の寿命目標である時間ｔmaxにわたる二次電池の劣化を積算することで時間ｔmaxにおける二次電池の劣化を推定する二次電池の寿命推定のステップと
   を備えたことを特徴とする二次電池の寿命推定方法。
6. 前記二次電池の寿命推定のステップにおいて、前記二次電池の劣化推定のステップにおける条件として蓄積されたセルＳＯＣ及びセル温度により導かれた確率密度関数に基づいて求められた累積分布関数を参照関数として、乱数を発生させてモンテカルロシミュレーションにより、寿命推定時ｔ１から将来の時間ｔmaxにわたる二次電池の劣化を積算することを特徴とする請求項５に記載の二次電池の寿命推定方法。
7. 前記二次電池の寿命推定のステップにおいて推定された時間ｔmaxにおける二次電池の
   劣化と、予め設定された二次電池の劣化の閾値とを比較することで、前記二次電池が時間ｔmaxにおける劣化が前記閾値未満で寿命に到達するか否かを判定する二次電池の寿命判断のステップをさらに備えたことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の二次電池の寿命推定方法。
8. 前記二次電池の寿命判断のステップにおいて、前記二次電池が時間ｔmaxにおける寿命
   に到達できないと判定された場合に、二次電池の寿命推定のステップにおけるセルＳＯＣの条件を変更することで寿命に到達できるか否かを再判定する再判定のステップをさらに備えたことを特徴とする請求項５～７のいずれか一項に記載の二次電池の寿命推定方法。
9. 前記再判定のステップで、
   条件を変えた場合に寿命に到達できると判定できた場合に、当該セルＳＯＣの条件に従って、二次電池のセルＳＯＣの制御を行う制御のステップを備えたことを特徴とする請求項８に記載の二次電池の寿命推定方法。
10. 二次電池のセル電圧を検出する電圧センサと、
    二次電池のセル温度を検出する温度センサと、
    ＣＰＵとメモリとを有し、前記電圧センサからセルＳＯＣを推定するコンピュータと
    を備えた二次電池の制御装置であって、
    請求項９に記載の寿命推定方法を実行する制御手段を構成することを特徴とする二次電池の制御装置。
11. 前記二次電池は車両に搭載され、前記コンピュータが前記車両に搭載されたコンピュータであることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池の制御装置。