JP7085126B2

JP7085126B2 - 全固体電池の制御方法

Info

Publication number: JP7085126B2
Application number: JP2018091466A
Authority: JP
Inventors: 愛子長野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-05-10
Filing date: 2018-05-10
Publication date: 2022-06-16
Anticipated expiration: 2038-05-10
Also published as: JP2019197672A

Description

本発明は、全固体電池の制御方法に関する。

二次電池は、パソコンおよび携帯端末等のいわゆるポータブル電源用のみならず、近年は車両駆動用電源として好ましく用いられている。また、二次電池をモデルで表現して、二次電池の状態を推定する技術がある。例えば、特許文献１には、電池モデルを用いて二次電池の内部反応を推定し、二次電池の内部抵抗による電圧降下量を算出する方法が開示されている。

特許第４７７５５２３号公報

電解液の代わりに固体電解質を用いた二次電池である全固体電池が、近年注目されている。全固体電池の一つの典型的な例は、正負極ならびに固体電解質層（セパレータ層）が積層された構造の積層電極体を備え、当該電極体を比較的高い圧にて積層方向にプレスした構成の全固体電池である。かかる構成の全固体電池では、正負極ならびに固体電解質層において、正極活物質の粒子、固体電解質の粒子、負極活物質の粒子が圧縮されている。このような全固体電池において、放電又は充電が行われると、活物質（特に負極活物質）の膨張又は収縮により、圧縮された粒子の層に亀裂が生じる可能性がある。亀裂が生じた部位では、粒子間のイオンおよび電子の少なくとも一方の伝導パスが途切れる可能性がある。これにより、全固体電池における電気抵抗が増加し、電池性能が低下する可能性がある。

本発明の典型的な目的は、電池性能の低下を抑制できる全固体電池の制御方法を提供することである。

本発明によって提供される制御方法は、正極活物質と、負極活物質と、固体電解質とを備えた全固体電池の制御方法である。
ここで開示される全固体電池の制御方法は、前記正極活物質および前記負極活物質の少なくとも一方の体積変化に起因した伝導パスの変動が考慮されていない電池モデルに基づいて推定される、放電中の前記全固体電池の電圧の推定値を取得するステップと、放電中の前記全固体電池の電圧の測定値を取得するステップと、前記推定値から前記測定値を減算した値が閾値を超える場合に、前記全固体電池の通電電流を下げるステップとを含む。
かかる構成の制御方法によれば、推定値から測定値を減算した値が閾値を超えた場合に、全固体電池の通電電流が下げられる。その結果、活物質の膨張又は収縮に起因して粒子の層に生じ得る亀裂の進行が、通電電流を下げない場合に比べて抑制される。従って、全固体電池における電気抵抗の増加により電池性能が低下する可能性が低減される。

全固体電池の一例を示す断面模式図である。通電制御処理の一例を示すフローチャートである。活物質の体積変化に起因した伝導パスの変動が考慮されていない電池モデルに基づいて推定される推定値と、測定値との関係を示すグラフである。活物質の体積変化に起因した伝導パスの変動を考慮した推定値と、測定値との関係を示すグラフである。比較例および実施例における耐久試験の結果を示すグラフである。

以下、ここに開示される全固体電池の制御方法について、適宜図面を参照しつつ、好適な一実施形態をもとに詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、全固体電池の構成や動作方法等の一般的事項等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。また、各図は模式的に描かれており、各図における数値関係（グラフ中の各データの配列、変化率等）は概ね実際の関係の一例を反映したものであり、実際の関係を厳密に示したものではない。

本明細書において、正極活物質および負極活物質は、それぞれ、正極側および負極側において電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）の吸蔵および放出に関与する物質をいう。

なお、以下の説明では、ここで開示される技術の適用対象として、全固体リチウムイオン二次電池を例示している。しかし、本開示における制御方法の適用対象となる全固体電池は、全固体リチウムイオン二次電池に限定されない。つまり、全固体電池は、リチウムイオン以外の金属イオンを電化担体とするもの、例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、等であってもよい。

まず、図１を参照して、全固体電池の一例である全固体リチウムイオン二次電池（以下、単に「全固体電池」という）１の概略構成を説明する。全固体電池１は、正極２０、固体電解質層（セパレータ層）３０、および負極４０を備える。正極２０は、正極集電体２１および正極活物質層２２を備える。負極４０は、負極集電体４１および負極活物質層４２を備える。固体電解質層３０は、正極２０の正極活物質層２２と負極４０の負極活物質層４２との間に配置される。固体電解質層３０は、正極２０および負極４０の間を絶縁するセパレータとしても機能する。

例えば、全固体電池１の構造が典型的な積層構造である場合、正極２０は、正極集電体２１の両面に正極活物質層２２が形成された薄層状で、負極４０は、負極集電体４１の両面に負極活物質層４２が形成された薄層状である。正極２０および負極４０の間に固体電解質層３０が介在する状態で、正極２０および負極４０が積層されて、積層電極体が得られる。該積層電極体が所定のプレス圧で圧縮されて、全固体電池１が製作される。

固体電解質層３０は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、例えば、硫化物系固体電解質および酸化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質の例としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_３系、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系、等のガラスまたはガラスセラミックスが挙げられる。酸化物系電解質の例としては、ＮＡＳＩＣＯＮ構造、ガーネット型構造、またはペロブスカイト型構造を有する種々の酸化物が挙げられる。固体電解質は、例えば、粒子状である。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質層２２は、固体電解質を更に含むことが好ましく、導電材、バインダ（結着材）等を更に含んでいてもよい。正極活物質として、この種の電池で従来から用いられている種々の化合物を使用することができる。正極活物質の例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等の層状構造の複合酸化物、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン構造の複合化合物、等が挙げられる。正極活物質層２２における固体電解質としては、固体電解質層３０に含有される固体電解質と同種の材料を用いることができる。正極活物質は、例えば、粒子状である。

負極活物質層４２は、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質層４２は、固体電解質を更に含むことが好ましく、導電材、バインダ等を更に含んでいてもよい。負極活物質として、この種の電池で従来から用いられている種々の化合物を使用することができる。負極活物質の例として、例えば、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラック等の炭素系の負極活物質が挙げられる。また、負極活物質の例として、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素とする負極活物質が挙げられる。負極活物質層４２における固体電解質としては、固体電解質層３０に含有される固体電解質と同種の材料を用いることができる。負極活物質は、例えば、粒子状である。

正極集電体２１としては、この種の電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく用いることができる。典型的には、正極集電体２１は、良好な導電性を有する金属製であることが好ましい。正極集電体２１は、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成されていてもよい。

負極集電体４１としては、この種の電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく用いることができる。典型的には、負極集電体４１は、良好な導電性を有する金属製であることが好ましい。負極集電体４１として、例えば、銅（銅箔）や銅を主体とする合金を用いることができる。

全固体電池１において、放電又は充電が行われると、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方（以下、単に「活物質」という場合もある）の膨張又は収縮（体積変化）により、成型された粒子の層に亀裂が生じる可能性がある。例えば、本実施形態の全固体電池１では、放電が行われると、負極活物質が収縮し、負極活物質層４２等において亀裂が生じる可能性がある。亀裂が生じた部位では、粒子間のイオンおよび電子の少なくとも一方の伝導パスが途切れる可能性がある。これにより、全固体電池１における電気抵抗が増加し、電池性能が低下する可能性がある。

全固体電池１における成型された粒子の層に一旦亀裂が生じると、亀裂は元に戻りにくい。従って、亀裂により伝導パスが途切れて、全固体電池１における電気抵抗が高くなると、該電気抵抗を下げることは難しい。従って、亀裂が生じた場合に、全固体電池１の通電電流が下げられ、亀裂が大きくなることを抑制できれば、全固体電池における電気抵抗の増加を抑制できる。

図２を参照して、上記のような通電制御が可能な通電制御処理の一例を説明する。例えば、通電制御処理は、メモリ等に記憶された通電制御プログラムに従って、全固体電池１を制御するプロセッサにより実行される。例えば、全固体電池１において通電が行われている間、通電制御処理が実行される。

なお、通電制御処理は、プロセッサ以外の電子部品（例えば、ＡＳＩＣ）によって実行されてもよい。通電制御処理は、複数の電子機器（例えば、複数のプロセッサ）によって分散処理されてもよい。

まず、放電中の全固体電池１の電圧の推定値および測定値が取得され、推定値から測定値を減算した値（以下、「電圧差」という）ΔＶが閾値を超えるか否かが判断される（Ｓ１）。詳細には、放電中の全固体電池１の電圧の推定値が取得される。該推定値は、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方の体積変化に起因した伝導パスの変動が考慮されていない電池モデルに基づいて推定される、全固体電池１の電圧の推定値である。電池モデルは、典型的には、電池の状態を推定するために用いられるモデルである。電池モデルとして、例えば、Ｎｅｗｍａｎモデル、又は、Ｎｅｗｍａｎモデルを応用した電池モデルが用いられてもよい。なお、電池モデルは、活物質の体積変化に起因した伝導パスの変動が考慮されていない電池の状態を推定するために使用可能な情報（例えば、モデル、関数、テーブル等）であってもよい。一例として、本実施形態では、液状の電解質を備える二次電池（液系電池）の状態を推定するためのＮｅｗｍａｎモデルに基づいて、電圧の推定値が算出される。液系電池の電池モデルでは、活物質の体積変化に起因した伝導パスの変動は考慮されていない。なお、Ｓ１で用いられる推定値は、その時点における全固体電池１のＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）も考慮されたうえで推定される。

Ｓ１では、放電中の全固体電池１の電圧の測定値（実測値）も取得される。そして、電圧差ΔＶが閾値を超えるか否かが判断される。閾値は、各種条件に応じて適宜設定されればよい。本実施形態では、閾値は、推定値の誤差等も考慮して、１００ｍＶ以上に設定することが好ましい。

電圧差ΔＶが閾値以下である場合（Ｓ１：ＮＯ）、通電電流が通常走行モード（Ｓ４）時の値に維持されたまま、Ｓ１の判断が繰り返される。電圧差ΔＶが閾値を超える場合（Ｓ１：ＹＥＳ）、全固体電池１の通電電流を下げる制御が行われる（Ｓ２）。その後、電圧差ΔＶが閾値以下であるか否かが判断される（Ｓ３）。電圧差ΔＶが閾値を超える場合（Ｓ３：ＮＯ）、通電電流が通常走行モード時の値よりも低い状態が継続される（Ｓ２）。一例として、本実施形態では、通電電流が下げられた後も（Ｓ２）、電圧差ΔＶが閾値を超える場合（Ｓ３：ＮＯ）、全固体電池の通電電流は更に下げられる（Ｓ２）。従って、層に生じる亀裂の進行がさらに抑制される。ただし、電圧差ΔＶが閾値を超える場合（Ｓ３：ＮＯ）、Ｓ２では、通電電流が更に下げられることなく、通常走行モード時の値よりも低い値のままで維持されてもよい。電圧差ΔＶが閾値以下となった場合（Ｓ３：ＹＥＳ）、通電電流は、通常走行モード時の電流に戻され、処理はＳ１に戻る。
電池を構成する材料によって亀裂の状態が異なり得るため特に限定するものではないが、好ましい一態様として、１回のＳ２の通電電流を下げる制御において通電電流を１０％下げることが挙げられる。即ち、好適な一態様では、Ｓ２が繰り返される場合において、電圧差ΔＶが閾値以下となるまで１０％ずつ通電電流を下げる処理（Ｓ２）が繰り返される。なお、上記閾値は、車両要件に合わせた抵抗増加率から算出して決定することができる。

なお、ＳＯＣが高い状態では、ＳＯＣが低い状態に比べて、活物質の体積変化が小さい。従って、ＳＯＣが高い状態では、ＳＯＣが低い状態に比べて、層に亀裂が生じる可能性は低い。よって、図２で例示した通電制御処理は、ＳＯＣが所定の閾値未満である場合にのみ実行されてもよい。

次に、図３および図４を参照して、推定値と測定値の比較結果について説明する。図３および図４における実線Ｎ２は、前述した全固体電池１（図１参照）と同一の構成を有する全固体電池を低ＳＯＣ状態（ここではＳＯＣ２０以下）に調整して測定された、全固体電池の電圧の測定値を示す。図３に示すグラフにおいて、点線Ｎ１は、活物質の体積変化に起因した伝導パスの変動が考慮されていない電池モデルに基づいて推定された、全固体電池の電圧の推定値（つまり、図２のＳ１で用いられた推定値）を示す。また、図４に示すグラフにおいて、点線Ｎ１´は、活物質の体積変化に起因した伝導パスの変動（つまり、伝導パスの変動に伴う直流抵抗増加分）も考慮した、全固体電池の電圧の推定値を示す。図３および図４の推定値Ｎ１，Ｎ１´は、測定値Ｎ２が測定された際の全固体電池のＳＯＣと同じＳＯＣを条件に加えて推定されている。

図３に示すように、測定値Ｎ２は、活物質の体積変化に起因した伝導パスの変動を考慮せずに推定された推定値Ｎ１よりも、一部の時間帯で小さくなっている。これは、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方（本実施形態では、特に負極活物質）の体積が、放電中に変化し、層に亀裂が生じて伝導パスが変化したことが原因と考えられる。

一方で、図４に示すように、活物質の体積変化に起因した伝導パスの変動も考慮された推定値Ｎ１´と、測定値Ｎ２とを比較すると、推定値Ｎ１´と測定値Ｎ２はほぼ一致する。従って、伝導パスの変動が考慮されていない推定値Ｎ１（図３参照）から、測定値Ｎ２を引いた電圧差ΔＶに基づいて、活物質の体積変化に起因した伝導パスの変動を推定できることが、図３および図４に示す比較結果から分かる。よって、電圧差ΔＶに基づいて通電電流を制御することで、伝導パスの低下の原因である層の亀裂が進行することを抑制できる。

次に、図５を参照して、耐久試験の結果について説明する。詳細には、走行モードを模擬して、全固体電池を用いて耐久試験を行い、耐久試験後に、全固体電池の電気抵抗を計測した。比較例および実施例おいて、全固体電池１（図１参照）と同様の構成を有する全固体電池を用いた。比較例においては、耐久試験において、通電制御処理は行われなかった。一方、実施例においては、耐久試験において、通電制御処理が行われた。実施例における耐久試験を行った全固体電池の電池抵抗を１とすると、比較例における耐久試験を行った全固体電池の電池抵抗は１．４を超えた。即ち、実施例における耐久試験を行った場合、比較例における耐久試験を行った場合に比べて、電池抵抗が低く抑えられた。実施例においては、通電制御処理が行われることで、層の亀裂が広がり伝導パスが途切れることが抑制され、全固体電池における電気抵抗の増加を抑制することができる。

１全固体電池
２０正極
２１正極集電体
２２正極活物質層
３０固体電解質層
４０負極
４１負極集電体
４２負極活物質層

Claims

正極活物質と、負極活物質と、固体電解質とを備え、車両駆動用電源として用いられる全固体電池の制御方法であって、
前記全固体電池が所定の通電電流値で放電される走行モードにおいて、該通電電流を制御するプロセッサ若しくは通電制御処理を実行可能な電子機器により実行される以下のステップ：
前記正極活物質および前記負極活物質の少なくとも一方の体積変化に起因した伝導パスの変動が考慮されていない電池モデルとして液状の電解質を備える液系二次電池の状態を推定するＮｅｗｍａｎモデルに基づいて推定される、放電中の前記全固体電池の電圧の推定値を取得するステップ；
放電中の前記全固体電池の電圧の測定値を取得するステップ；および
前記推定値から前記測定値を減算した値が閾値を超える場合に前記全固体電池の通電電流を下げるステップ；
を含む、全固体電池の制御方法。