JP2021140870A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】積層体をレーザーで裁断することで生じるヒューム突起の影響を適切に抑制することが可能な全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】全固体電池の製造方法は、準備工程、裁断工程、および突起除去工程を含む。準備工程では、正極層および負極層の少なくとも一方と、固体電解質層とが積層された積層体１が準備される。裁断工程では、積層体１にレーザーが照射されることで、積層体が裁断される。突起除去工程では、積層体１の裁断部３に形成されたヒューム突起５が除去される。ヒューム突起５は、裁断工程においてレーザーが照射されることで一旦溶融または気化した物質が、積層体１の裁断部３に付着することで形成される突起である。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池の製造方法に関する。

二次電池は、パソコンや携帯端末等のポータブル電源、あるいはＥＶ（電気自動車）、ＨＶ（ハイブリッド自動車）、ＰＨＶ（プラグインハイブリッド自動車）等の車両駆動用電源として広く用いられている。二次電池の一例として、液体電解質に代えて固体電解質を用いた全固体電池の開発が進められている。全固体電池を製造する場合、正極層および負極層の少なくとも一方と、固体電解質層とを積層して積層体を形成した後、レーザー等によって積層体を複数に裁断することで、複数の全固体電池を製造する場合がある。ここで、レーザーによって積層体を裁断する際に、裁断部に、材料が変形することによる不要な突起であるバリ、および、レーザーによって一旦溶融または気化した物質が裁断部に付着して形成される突起であるヒューム突起が形成される場合がある。

例えば、特許文献１に記載されている全固体電池の製造方法では、正極層および負極層の少なくとも一方と、固体電解質層とが積層された積層体を、２６６ｎｍ以上８１０ｎｍ以下の波長を有するレーザーを照射することで裁断する。これにより、裁断部におけるバリの発生を抑制することが図られている。

国際公開第２０１３／０３５５１９号

特許文献１に開示されている方法では、レーザーの波長を規定して積層体を効率的に裁断することで、裁断部におけるバリの発生を抑制することを図っている。しかし、レーザーによって積層体を裁断すると、レーザーの波長等に関わらずヒュームが生じるので、裁断部にヒューム突起が生じることを抑制することは困難である。積層体の裁断部にヒューム突起が存在すると、全固体電池に短絡等の不具合が生じ得る。

本発明の典型的な目的は、積層体をレーザーで裁断することで生じるヒューム突起の影響を適切に抑制することが可能な全固体電池の製造方法を提供することである。

ここに開示される一態様の全固体電池の製造方法は、正極層および負極層の少なくとも一方と、固体電解質層とが積層された積層体を準備する準備工程と、前記積層体にレーザーを照射することで、前記積層体を裁断する裁断工程と、前記裁断工程においてレーザーが照射されることで一旦溶融または気化した物質が前記積層体の裁断部に付着することで形成されたヒューム突起を除去する突起除去工程と、を含む。

本開示における製造方法によると、レーザーによる裁断工程によって積層体の裁断部に生じてしまうヒューム突起が、突起除去工程において除去されたうえで、全固体電池が製造される。従って、ヒューム突起に起因する短絡等（例えば、ヒューム突起が絶縁膜を貫通することで生じる短絡等）の不具合が発生することが、適切に抑制される。

突起除去工程は、裁断工程において積層体を裁断するための出力よりも小さい出力のレーザーを前記ヒューム突起に照射することで実行されてもよい。この場合には、作業者が手作業でヒューム突起を除去する場合に比べて、突起除去工程後のヒューム突起の高さをより低くすることができ、且つ、複数のヒューム突起の高さのばらつきも小さくなる。その結果、ヒューム突起に起因する短絡等の不具合がさらに生じにくくなる。ただし、作業者が、ピンセット等を用いて手作業でヒューム突起を除去することで、突起除去工程が実行されてもよい。

本実施形態における全固体電池の製造方法の一例を説明するための説明図である。

以下、本開示における典型的な実施形態の１つについて、図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄（例えば、全固体電池の構成等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

まず、本開示で例示する製造方法によって製造される全固体電池の一例である全固体リチウムイオン二次電池（以下、単に「全固体電池」という場合もある）の概略構成について説明する。ただし、本開示における製造方法の適用対象となる全固体電池は、全固体リチウムイオン二次電池に限定されない。つまり、全固体電池は、リチウムイオン以外の金属イオンを電化担体とするもの、例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、等であってもよい。

図１を参照して、全固体電池を構成する積層体１について説明する。本開示における全固体電池は、積層体１が複数個積層されることで製造される。図１に例示する積層体１は、第１活物質層１１、固体電解質層２０、および第２活物質層１２を備える。第１活物質層１１および第２活物質層１２の各々は、正極活物質層（正極層）および負極活物質層（負極層）のいずれかである。第１活物質層１１が正極活物質層である場合には、第２活物質層１２は負極活物質層である。第１活物質層１１が負極活物質層である場合には、第２活物質層１２は正極活物質層である。固体電解質層２０は、第１活物質層１１と第２活物質層１２の間に配置される。また、第１活物質層１１の一対の面のうち、固体電解質層２０に接触する面とは反対側の面には、第１集電体３１（図１（Ｄ）参照）が配置される。第２活物質層１２の一対の面のうち、固体電解質層２０に接触する面とは反対側の面には、第２集電体（図示せず）が配置される。第１活物質層１１が正極活物質層であり、第２活物質層１２が負極活物質層である場合には、第１集電体３１は正極集電体であり、第２集電体は負極集電体である。第１活物質層１１が負極活物質層であり、第２活物質層１２が正極活物質層である場合には、第１集電体３１は負極集電体であり、第２集電体は正極集電体である。

固体電解質層２０は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、例えば、硫化物系固体電解質および酸化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質の例としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、等のガラスまたはガラスセラミックスが挙げられる。酸化物系電解質の例としては、ＮＡＳＩＣＯＮ構造、ガーネット型構造、またはペロブスカイト型構造を有する種々の酸化物が挙げられる。固体電解質は、例えば、粒子状である。固体電解質層２０には、ブタジエンゴム等のバインダ（結着材）が含有される。

正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質層は、固体電解質を更に含むことが好ましく、導電材、バインダ等を更に含んでいてもよい。正極活物質層の導電材には、例えば、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック等の公知の導電材を使用できる。正極活物質層のバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂等を使用できる。正極活物質として、この種の電池で従来から用いられている種々の化合物を使用することができる。正極活物質の例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等の層状構造の複合酸化物、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン構造の複合化合物、等が挙げられる。正極活物質層における固体電解質としては、固体電解質層２０に含有される固体電解質と同種の材料を用いることができる。正極活物質は、例えば、粒子状である。

負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質層は、固体電解質を更に含むことが好ましく、導電材、バインダ等を更に含んでいてもよい。負極活物質層の導電材には、例えば、アセチレンブラック等の公知の導電材を使用できる。負極活物質層のバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂等を使用できる。負極活物質として、この種の電池で従来から用いられている種々の化合物を使用することができる。負極活物質の例として、例えば、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラック等の炭素系の負極活物質が挙げられる。また、負極活物質の例として、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素とする負極活物質が挙げられる。負極活物質層における固体電解質としては、固体電解質層２０に含有される固体電解質と同種の材料を用いることができる。負極活物質は、例えば、粒子状である。

正極集電体としては、この種の電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく用いることができる。典型的には、正極集電体は、良好な導電性を有する金属製であることが好ましい。正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、白金、チタン、亜鉛、ステンレス鋼等の金属材から構成されていてもよい。負極集電体としては、この種の電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく用いることができる。典型的には、負極集電体は、良好な導電性を有する金属製であることが好ましい。負極集電体として、例えば、銅（銅箔）や銅を主体とする合金、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、亜鉛等を用いることができる。

図１を参照して、本実施形態における全固体電池の製造方法について説明する。図１に示すように、本実施形態で例示する全固体電池の製造方法は、準備工程（図１（Ａ））、裁断工程（図１（Ａ），（Ｂ））、突起除去工程（図１（Ｃ））、絶縁・集箔工程（図１（Ｄ））を含む。

準備工程（図１（Ａ））では、正極活物質層（本実施形態では第１活物質層１１）および負極活物質層（本実施形態では第２活物質層１２）の少なくとも一方（本実施形態では両方）と、固体電解質層２０とが積層された積層体１を準備する。複数の層の少なくともいずれかは、スラリー塗工プロセス、ブラスト法、エアロゾルでポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、または溶射法等によって形成されてもよい。例えば、スラリー塗工プロセスでは、所定の物質を含有するスラリーが調製され、調製されたスラリーが他の層の表面に塗工されて乾燥されることで行われてもよい。また、調製されたスラリーが基材上に塗工および乾燥されることで、基材上に層が形成され、形成された層が基材から他の層にプレスによって転写されてもよい。なお、図１に例示する積層体１は、第１活物質層１１、固体電解質層２０、および第２活物質層１２を１つずつ備える。しかし、１つの積層体１に、第１活物質層１１、固体電解質層２０、および第２活物質層１２の少なくともいずれかが複数設けられていてもよい。また、積層体１は、層内の粉体を密着させるために、厚み方向に高圧でプレスされていてもよい。

なお、本実施形態では、後述する裁断工程が実行される前の積層体１のうち、裁断工程によって裁断される部位は、第１活物質層１１が存在しない部位とされる。例えば、裁断工程によって裁断される部位にも第１活物質層１１を形成した後、裁断される部位に形成された第１活物質層１１をトリミング等の手法によって除去してもよい。また、裁断工程によって裁断される部位を除く部位にのみ、第１活物質層１１を形成してもよい。また、第１活物質層１１は、後述する裁断工程の後に、固体電解質層２０上に設けられてもよい。

裁断工程（図１（Ａ），（Ｂ））では、準備工程によって準備された積層体１にレーザーを照射することで、積層体１を複数に裁断する。図１（Ｂ）に示すように、積層体１にレーザーが照射されることで、積層体１を構成する物質が一旦溶融または気化して裁断部３に付着し、ヒューム突起５が形成される場合がある。裁断部３に形成されたヒューム突起５を放置したまま全固体電池を製造すると、短絡等の不具合が生じ得る。例えば、本実施形態では、後述する絶縁・集箔工程（図１（Ｄ）参照）において、裁断部３のうち第１活物質層１１が形成されていない位置に、絶縁膜（例えば絶縁テープ等）４０が配置された状態で、複数の積層体１の各々の第１活物質層１１の間に第１集電体３１が位置するように、複数の積層体１が積層される。固体電解質層２０の表面からのヒューム突起５の高さＨが高いと、ヒューム突起５が絶縁膜４０を貫通して短絡する可能性がある。

突起除去工程（図１（Ｃ））では、裁断部３に形成されたヒューム突起５の高さＨが低くなるように、ヒューム突起５の少なくとも一部を除去する。その結果、ヒューム突起５に起因する絶縁等の不具合の発生が抑制される。突起除去工程の詳細については後述する。

絶縁・集箔工程（図１（Ｄ））では、裁断部３のうち第１活物質層１１が形成されていない位置（つまり、突起除去工程においてヒューム突起５の少なくとも一部が除去された位置）に、第１集電体３１と固体電解質層２０が直接導通することを防止する絶縁膜４０が配置される。本実施形態では、絶縁膜４０として、樹脂材および接着剤を含む絶縁テープが用いられる。次いで、複数の積層体１の各々の第１活物質層１１の間に第１集電体３１が位置するように、複数の積層体１が積層される。

突起除去工程について詳細に説明する。本実施形態の突起除去工程では、ヒューム突起５にレーザーが照射されることで、ヒューム突起５の少なくとも一部が除去される。詳細には、本実施形態では、裁断工程において積層体１を裁断するための出力よりも小さい出力のレーザーがヒューム突起５に照射されることで、突起除去工程が実行される。この場合には、作業者が手作業でヒューム突起を除去する場合に比べて、突起除去工程後のヒューム突起の高さをより低くすることができ、且つ、複数のヒューム突起の高さのばらつきも小さくなる。

ただし、作業者が、ピンセット等を用いて手作業でヒューム突起５の少なくとも一部を除去することで、突起除去工程が実行されてもよい。この場合でも、後述するように、短絡の発生率は適切に低下する。

絶縁等が生じにくいヒューム突起５の高さＨについて説明する。図１（Ｄ）に示すように、本実施形態の裁断部３では、対向する一対の積層体１の固体電解質層２０の間に、ヒューム突起５、絶縁膜４０、第１集電体３１、絶縁膜４０、およびヒューム突起５が位置する。また、裁断部３以外の部位では、対向する一対の積層体１の固体電解質層２０の間に、第１活物質層１１、第１集電体３１、および第１活物質層１１が位置する。第１活物質層１１の厚み（図１における上下方向の厚み）をａ、第１集電体３１の厚みをｂ、絶縁膜４０の厚みをｃとする。この場合、固体電解質層２０の表面からのヒューム突起５の高さＨを、以下の（数１）を満たすように突起除去工程において減少させることが望ましい。
Ｈ≦２ａ−ｂ−２ｃ・・・（数１）

＜第１評価試験＞
第１評価試験では、前述した突起除去工程を実行せずに製造した複数の全固体電池（比較例）の短絡発生率と、前述した突起除去工程を実行して製造した全固体電池（実施例）の短絡発生率を割り出した。第１評価試験では、実施例の全固体電池を製造する際の突起除去工程として、作業者がピンセットを用いてヒューム突起５を除去する工程を採用した。また、突起除去工程では、ヒューム突起５の高さＨが、前述した（数１）の条件を満たす４５μｍ以下となるように、ヒューム突起５が除去された。

第１評価試験の結果、比較例の全固体電池における短絡発生率は１７．９３％となったのに対し、実施例の全固体電池における短絡発生率は０．４４％となった。以上の結果から、突起除去工程を実行することで短絡発生率を大幅に低下できることが確認できる。

＜第２評価試験＞
第２評価試験では、比較例、実施例１、および実施例２の３種類の積層体１を各々複数準備し、固体電解質層２０の表面からのヒューム突起５の高さＨの平均値を比較した。比較例の積層体１は、突起除去工程を実行せずに製造されている。実施例１の積層体１は、ピンセットを用いて手作業で突起除去工程が実行されることで製造されている。実施例２の積層体１は、前述したレーザーによる突起除去工程が実行されることで製造されている。

第２評価試験の結果、比較例のヒューム突起５の高さＨの平均値は６７．６１μｍとなったのに対し、実施例１のヒューム突起５の高さＨの平均値は３０．４２μｍとなった。また、実施例２のヒューム突起５の高さＨの平均値は２５．７２μｍとなった。以上の結果から、突起除去工程として手作業およびレーザー照射のいずれを採用した場合でも、突起除去工程を実行することで、ヒューム突起５の高さＨの平均値が適切に低下することが分かる。さらに、手作業による突起除去工程を実行した場合よりも、レーザー照射による突起除去工程を実行した場合の方が、ヒューム突起５の高さＨの平均値が低下することが分かる。

＜第３評価試験＞
第３評価試験では、比較例、実施例１、および実施例２の３種類の積層体１を各々複数準備し、固体電解質層２０の表面からのヒューム突起５の高さＨのばらつきσ［μｍ］を比較した。比較例、実施例１、および実施例２の３種類の積層体１を各々は、前述した第２評価試験の比較例、実施例１、および実施例２と同じである。ヒューム突起５の高さＨのばらつきが小さい程、ヒューム突起５は絶縁膜４０を貫通し難い。

第２評価試験の結果、比較例のヒューム突起５の高さＨのばらつきは約１０、実施例１のヒューム突起５の高さＨのばらつきは約１５、実施例２のヒューム突起５の高さＨのばらつきは約２となった。以上の結果から、レーザー照射による突起除去工程を実行することで、ヒューム突起５の高さＨのばらつきも適切に減少することが分かる。

以上、具体的な実施形態を挙げて詳細な説明を行ったが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に記載した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 積層体
３ 裁断部
５ ヒューム突起
１１ 第１活物質層
１２ 第２活物質層
２０ 固体電解質層
３１ 第１集電体
４０ 絶縁膜

Claims (1)

1. 全固体電池の製造方法であって、
   正極層および負極層の少なくとも一方と、固体電解質層とが積層された積層体を準備する準備工程と、
   前記積層体にレーザーを照射することで、前記積層体を裁断する裁断工程と、
   前記裁断工程においてレーザーが照射されることで一旦溶融または気化した物質が前記積層体の裁断部に付着することで形成されたヒューム突起を除去する突起除去工程と、
   を含むことを特徴とする、全固体電池の製造方法。
   
   
   

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