JP2014126412A - 二次電池の状態推定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）の状態推定が実行されない期間（放置期間）における二次電池の状態変化をも考慮して、二次電池の状態推定をより高い精度で実行することが可能な二次電池の状態推定装置を提供する。
【解決手段】例えば、イグニッションスイッチがオフ（ＯＦＦ）の状態で電動車両が停車中であり且つ外部電源による充電が実行されていない期間等、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）の状態推定が実行されない期間（放置期間）においても電池温度を検出して温度履歴として記憶しておき、二次電池の状態推定が再開される際に、その時点における二次電池の開放電圧と当該温度履歴とに基づいて、放置期間における二次電池の状態推定を事後的に実行することにより、放置期間における二次電池の状態変化をも考慮して、二次電池の状態推定をより高い精度で実行する。
【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池の状態推定装置に関する。より詳しくは、本発明は、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）の状態推定が実行されない期間（放置期間）における二次電池の状態変化をも考慮して、二次電池の状態推定をより高い精度で実行することができる二次電池の状態推定装置に関する。

リチウムイオン電池等を始めとする二次電池を使用する設備等においては、例えば、過放電又は過充電による二次電池の劣化防止、二次電池に蓄えられた電力の有効利用等を目的として、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を監視・推定し、その結果に基づいて二次電池の充放電を適切に制御することが求められる。かかる二次電池を使用する設備等の代表的な例としては、二次電池から供給される電力によって駆動力を生ずる電動機を動力源として備えるハイブリッド自動車（ＨＶ）及び電気自動車（ＥＶ）等の電動車両を挙げることができる。

ＨＶにおいては、二次電池に蓄えられた電力が電動機の駆動電力として使用されるのみならず、減速時等において当該電動機が回生発電する際の発電電力及び／又は電動機以外の動力源（例えば、エンジン等）の回転によって発電する発電機からの発電電力等により当該二次電池が充電される。かかる電源システムにおいては、二次電池が回生電力を受入れることができるように且つ要求に応じて電動機に対して電力を供給することができるように、二次電池の充電率をフル充電の状態（１００％）と全く充電されていない状態（０％）の中間付近（例えば、５０〜６０％）に制御する必要がある。

また、二次電池は、過放電又は過充電により電池性能が劣化し、寿命が短くなる虞がある。従って、上記のように中間的なＳＯＣを維持する制御形態に限らず、二次電池の充電量を把握して過剰な充放電を抑制する観点からも、二次電池の状態推定を高精度に行う必要性は高い。かかる背景から、当該技術分野においては、二次電池の状態推定を高精度に行うための様々な方法が提案されている。

例えば、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用してリチウムイオン電池の熱的挙動及び電気化学的挙動を予測しようとする試みもなされており（例えば、非特許文献１を参照）、かかる電池モデルを使用して二次電池のＳＯＣを推定する技術も開発されている。

具体的には、例えば、車両等に搭載される（オンボード）制御装置（例えば、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）等）のように演算処理能力又はメモリ容量に制約のある環境においてＳＯＣを高精度に推定することを目的として、非特許文献１における電気化学反応式に基づく簡易ＳＯＣ推定モデルが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

また、当該技術分野においては、電池モデル式に従って二次電池の内部状態を推定してＳＯＣ及び電池電流を推定し、ＳＯＣに対する電池電流の推定値の積算値と実測値の積算値との誤差を求め、当該誤差に基づいて容量劣化パラメータを推定する技術が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。

ところで、リチウムイオン電池の電池性能（例えば、電池容量等）を劣化させる要因の１つとして、負極における金属リチウムの析出が挙げられる。具体的には、例えば、図１に示すように、反応関与物質としてリチウムを使用するリチウムイオン電池等の二次電池においては、負極の電位がリチウムの電位未満になると金属リチウムが負極において析出し、負極の電位がリチウムの電位以上になると析出した金属リチウムが溶解する。また、析出した金属リチウムの一部は電解液と反応して不活性化する。かかる不活性なリチウム（不活性リチウム）は、負極電位に応じて再び溶解することができる活性な金属リチウム（活性リチウム）とは異なり、不活性な不動態被膜として負極表面に留まり、もはや電気化学反応に寄与しなくなる。即ち、不活性リチウムの生成は、電池容量の不可逆な減少を招く。従って、当該技術分野においては、リチウムイオン電池におけるリチウムの析出を検知したり、リチウムの析出量を推定したりするための様々な方法もまた提案されている。

具体的には、例えば、電池の端子間電圧をステップ状に変化させた際の電流の変化量からリチウムの析出量を推定する技術（例えば、特許文献３を参照）、正極及び負極からの距離が異なる複数の参照極を設け、当該参照極からの距離と正極及び負極の測定電位との関係から正極及び負極の電位を正確に推定することにより、リチウムの析出を検知する技術（例えば、特許文献４を参照）、車両に搭載されるリチウムイオン電池において、アクセル開度の変化量が所定値を超える頻度から超過電流の発生頻度を求め、予め用意されたマップ等を利用して、当該頻度からリチウムの析出量を推定する技術（例えば、特許文献５を参照）、並びに、負極と参照極との間の電位差に基づいて求める負極の電位がリチウムに対して負であるか否かによりリチウムの析出を検知する技術（例えば、特許文献６を参照）等を挙げることができる。更に、車両に搭載されるリチウムイオン電池において、電池の開回路電圧（ＯＣＶ）が所定領域にある場合に、所定のＡ地点からＢ地点へ車両が走行したときのＳＯＣ及びＯＣＶの変化の特性（ＳＯＣに対するＯＣＶの変化率）が新品時の特性から所定量以上ずれたときに、当該リチウムイオン電池において析出劣化が発生したものと判定する技術（例えば、特許文献７を参照）を挙げることができる。

しかしながら、上記従来技術は何れも、リチウムの析出量を定量化するのではなく、単にリチウムイオン電池におけるリチウムの析出を検知するもの、又はリチウムの析出量を推定していても、リチウムの析出量そのものを直接的に算出するのではなく、電池の端子間に流れる電流値及び超過電流の発生頻度からリチウムの析出量を推定するものであり、リチウムの析出量を高精度に求めることはできない。

上記に対して、炭素系負極を使用するリチウムイオン電池における過充電反応によるリチウムの析出を数学的にモデル化して、負極における過電圧と電流値との関係を示すバトラー・ボルマー（Ｂｕｔｌｅｒ−Ｖｏｌｍｅｒ）の関係式に従ってリチウムの析出電流密度を算出し、斯くして算出された析出電流密度に基づいてリチウムの析出量を求める試みも提案されている（例えば、非特許文献２を参照）。

ところで、上記のような種々の従来技術においては、例えば、電動車両の走行中や充電中に、オンボード制御装置（例えば、ＥＣＵ、ＰＭ−ＥＣＵ等）等の演算手段によって、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）及び負極におけるリチウムの析出量等を逐次推定する。しかしながら、電動車両においては、例えば、イグニッションスイッチがオフ（ＯＦＦ）の状態で電動車両が停車中であり且つ外部電源による充電が実行されていない期間等、二次電池の状態推定が実行されない期間（以降、「放置期間」と称する場合がある）が存在する。

かかる放置期間においては、上記のような種々の従来技術によれば、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）及び負極におけるリチウムの析出量等の推定（二次電池の状態推定）を実行することができず、例えば、次にイグニッションスイッチがオン（ＯＮ）の状態となった際に二次電池の状態推定が再開されることとなる。しかしながら、現実には、放置期間においても、例えば、電池温度の変化に伴う析出リチウムの溶解、析出リチウムの不活性化等、二次電池の状態変化が生じている虞がある。従って、上記のように二次電池の状態推定を再開した時点における二次電池の状態量（例えば、電池温度及び電池電圧等）のみに基づいて二次電池の状態推定を実行したのでは、十分な推定精度を確保することが困難となる虞がある。

以上のように、当該技術分野においては、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）の状態推定が実行されない期間（放置期間）における二次電池の状態変化をも考慮して、二次電池の状態推定をより高い精度で実行することを可能とする技術に対する要求が存在する。

特開２００８−２４３３７３号公報 特開２０１０−０６０３８４号公報 特開２０１０−０８６９０１号公報 特開２０１０−０８６８７３号公報 特開２０１０−１４７０６２号公報 特開２０１０−２１８９００号公報 特開２０１０−０６６２３２号公報 特開２０１０−０６０４０６号公報 特願２０１２−１７７８０２明細書 特開２００８−２４１２４６号公報

Ｗ． Ｂ． Ｇｕ ａｎｄ Ｃ．Ｙ． Ｗａｎｇ， "Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ ａ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｃｅｌｌ， ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"， ＥＣＳ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ， Ｖｏｌ．９９−２５ （１）， ｐｐ．７４８−７６２， ２０００ Ｐａｎｋａｊ Ａｒｏｒａ， Ｍａｒｃ Ｄｏｙｌｅ ａｎｄ Ｒａｌｐｈ Ｅ． Ｗｈｉｔｅ， "Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ−Ｂａｓｅｄ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４６ （１０） ３５４３−３５５３ （１９９９）

前述のように、当該技術分野においては、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）の状態推定が実行されない期間（放置期間）における二次電池の状態変化をも考慮して、二次電池の状態推定をより高い精度で実行することを可能とする技術に対する要求が存在する。即ち、本発明は、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）の状態推定が実行されない期間（放置期間）における二次電池の状態変化をも考慮して、二次電池の状態推定をより高い精度で実行することが可能な二次電池の状態推定装置を提供することを１つの目的とする。

本発明の上記目的は、
電気化学反応に寄与する反応関与物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極、並びにイオン化した前記反応関与物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体を備える二次電池と、
前記二次電池の電池電圧、電池電流、及び電池温度を検出する検出手段と、
前記電池温度の検出値と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの一方である第１状態量の検出値とに基づいて、電池モデル式に従って、前記二次電池の充電率と、前記二次電池の開放電圧と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの他方である第２状態量とを逐次推定する電池状態推定手段と、
前記第２状態量の検出値及び推定値に基づいて、前記第２状態量の検出値と推定値との間の差異を表す推定誤差を算出すると共に、前記充電率及び前記開放電圧の何れか一方と前記推定誤差とに基づいて、前記電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、前記二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータを推定するパラメータ推定手段と、
を備え、
前記電池状態推定手段は、前記パラメータ推定手段によって推定された前記所定のパラメータを前記電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位を補正すると共に、斯くして補正された前記正極開放電位及び前記負極開放電位に基づいて前記開放電圧を推定することにより、前記二次電池の状態推定を実行する、
二次電池の状態推定装置であって、
前記電池状態推定手段が、
前記二次電池の状態推定が実行されない期間である放置期間においても電池温度を検出し、検出された電池温度及び検出時刻を含む温度データを記憶しておき、
前記二次電池の状態推定が再開される際に二次電池の開放電圧を検出し、検出された開放電圧及び前記温度データに基づいて、前記放置期間における前記二次電池の状態推定を実行する、
二次電池の状態推定装置によって達成される。

本発明によれば、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）の状態推定が実行されない期間（放置期間）における二次電池の状態変化をも考慮して、二次電池の状態推定をより高い精度で実行することが可能な二次電池の状態推定装置を提供することができる。

リチウムイオン電池における負極電位とリチウムの析出及び溶解との関係を表す模式的なグラフである。 本発明の１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置において、放置期間中に検出・記憶される温度データ（温度履歴）のイメージを表す模式的なグラフである。 本発明の１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置における放置期間中の二次電池の状態変化の推定方法の一例を説明するフローチャートである。 本発明の１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置における電池モデル式を用いた充電率（ＳＯＣ）の推定方法の一例を説明するフローチャートである。 本発明のもう１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置における放置期間中の二次電池の状態変化の推定方法の一例を説明するフローチャートである。 本発明の１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される、二次電池を電源とする電源システムの概略構成を示すブロック図である。 電池モデルによって表現される二次電池１０の内部構成の概略を説明する概念図である。 電池モデル式において用いられる変数及び定数等の一覧を示す図である。 電池モデル式において用いられる変数及び定数等の一覧を示す図である。 局所的ＳＯＣの変化に対する開放電圧の変化特性を示すマップの構成例を示す概念図である。 活物質モデル内の平均リチウム濃度と充電率との関係を示すマップの構成例を示す概念図である。 二次電池の初期状態及び劣化後における、満充電状態からの放電時間に対する開放電圧の変化特性の一例を示した図である。 単極容量の減少に伴う単極開放電位の変化を示した模式図である。 正負極間の組成対応のずれを示した模式図である。 劣化による正負極組成の対応ずれを説明する模式図である。 正極活物質内部の平均充電率θ１ａｖｅ及び負極活物質内部の平均充電率θ２ａｖｅの間に成り立つ関係式を説明するための図である。 実施例２に係る電池の容量劣化の推定構成を説明するブロック図である。 図１６に示した構成による、電池の容量劣化の推定タイミングを説明する図である。 容量劣化パラメータ推定のためのＳＯＣ推定値の条件を示す概念図である。 二次電池が劣化した場合における、ＳＯＣ推定値に対する実電流積算値Ｓ_ｉ及び推定電流積算値Ｓ_ｉｅの関係を示した図である。 図１９に基づく電流積算推定誤差ΔＳ_ｉとＳＯＣとの関係を示した図である。 パラメータ推定部１３０による容量劣化パラメータの推定処理を説明するフローチャートである。 電池状態推定部１１０による電池モデルの初期化に実行される、容量劣化パラメータの電池モデルへの反映処理を説明するフローチャートである。 容量劣化パラメータの推定と電池モデルへの容量劣化パラメータの反映を繰返した時の、ＳＯＣ推定値に対する電流積算推定誤差ΔＳｉの変化を示した図である。 正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓを繰返して推定した結果を示した図である。 容量劣化パラメータの学習が行われていない場合におけるＳＯＣ推定値の時間推移を示した図である。 図２５に基づくＳＯＣ推定誤差を示した図である。 容量劣化パラメータの学習を行った場合におけるＳＯＣ推定値の時間推移を示した図である。 図２７に基づくＳＯＣ推定誤差を示した図である。 二次電池の加速劣化試験を行った際における満充電容量維持率ｄＱｒａｔｅの推定結果を示す図である。 参照極が反応面（正極と負極とが対向する面）内に設置された電池の構成を示す概略図である。 実施例３に係る電池の容量劣化の推定構成を示すブロック図である。 パラメータ推定部１３０Ｂによる容量劣化パラメータの推定処理を説明するフローチャートである。 図３２に示したステップＳ２８５の探索処理を詳細に説明するフローチャートである。 開放電圧がＯＣＶ１からＯＣＶ２まで変化するときの開放電圧として算出された開放電圧特性と、劣化した実際の二次電池の開放特性とを示す図である。

前述のように、本発明は、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）の状態推定が実行されない期間（放置期間）における二次電池の状態変化をも考慮して、二次電池の状態推定をより高い精度で実行することが可能な二次電池の状態推定装置を提供することを１つの目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、例えば、イグニッションスイッチがオフ（ＯＦＦ）の状態で電動車両が停車中であり且つ外部電源による充電が実行されていない期間等、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）の状態推定が実行されない期間（放置期間）においても電池温度を検出して温度履歴として記憶しておき、二次電池の状態推定が再開される際に、その時点における二次電池の開放電圧と上記温度履歴とに基づいて、放置期間における二次電池の状態推定を事後的に実行することにより、放置期間における二次電池の状態変化をも考慮して、二次電池の状態推定をより高い精度で実行することが可能であることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。

即ち、本発明の第１の実施態様は、
電気化学反応に寄与する反応関与物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極、並びにイオン化した前記反応関与物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体を備える二次電池と、
前記二次電池の電池電圧、電池電流、及び電池温度を検出する検出手段と、
前記電池温度の検出値と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの一方である第１状態量の検出値とに基づいて、電池モデル式に従って、前記二次電池の充電率と、前記二次電池の開放電圧と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの他方である第２状態量とを逐次推定する電池状態推定手段と、
前記第２状態量の検出値及び推定値に基づいて、前記第２状態量の検出値と推定値との間の差異を表す推定誤差を算出すると共に、前記充電率及び前記開放電圧の何れか一方と前記推定誤差とに基づいて、前記電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、前記二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータを推定するパラメータ推定手段と、
を備え、
前記電池状態推定手段は、前記パラメータ推定手段によって推定された前記所定のパラメータを前記電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位を補正すると共に、斯くして補正された前記正極開放電位及び前記負極開放電位に基づいて前記開放電圧を推定することにより、前記二次電池の状態推定を実行する、
二次電池の状態推定装置であって、
前記電池状態推定手段が、
前記二次電池の状態推定が実行されない期間である放置期間においても電池温度を検出し、検出された電池温度及び検出時刻を含む温度データを記憶しておき、
前記二次電池の状態推定が再開される際に二次電池の開放電圧を検出し、検出された開放電圧及び前記温度データに基づいて、前記放置期間における前記二次電池の状態推定を実行する、
二次電池の状態推定装置である。

上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、二次電池と、検出手段と、電池状態推定手段と、パラメータ推定手段とを備える。本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池は、電気化学反応に寄与する反応関与物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極、並びにイオン化した前記反応関与物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体を備える二次電池である。即ち、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池においては、放電時には、負極の活物質の界面上で、反応関与物質のイオン及び電子を放出する化学反応が起こり（負極ＯＣＰが上昇）、正極の活物質の界面上では、反応関与物質のイオン及び電子を吸収する化学反応が起こる（正極ＯＣＰが低下）。

逆に、充電時には、負極の活物質の界面上で、反応関与物質のイオン及び電子を吸収する化学反応が起こり（負極ＯＣＰが低下）、正極の活物質の界面上では反応関与物質のイオン及び電子を放出する化学反応が起こる（正極ＯＣＰが上昇）。尚、電池のＯＣＶは、正極ＯＣＰと負極ＯＣＰとの電位差によって表される（電池ＯＣＶ＝正極ＯＣＰ−負極ＯＣＰ）。イオン化した反応関与物質を正極と負極との間で伝導するイオン伝導体は、例えば、電解液を浸透させた樹脂によって構成することができる。また、例えば、水の電気分解を回避して、高い電池電圧を達成することを目的として、所謂「非水電解液」を電解液として使用してもよい。

かかる非水電解液としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル系高誘電率且つ高沸点の溶媒に、低粘性率溶媒である炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等の低級鎖状炭酸エステル及び一部に低級脂肪酸エステルを配合した溶媒に、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等のフッ素系錯塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒｆ）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒｆ）_３（但し、Ｒｆ＝ＣＦ_３，Ｃ_２Ｆ_５）等のリチウム塩を溶解させたものが用いられる。

かかる二次電池の具体例としては、例えば、リチウムイオン電池を挙げることができる。リチウムイオン電池として現在一般的に使用されているものは、例えば、上述のような非水電解質をイオン伝導体として使用する二次電池の一種であり、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。リチウムイオン電池においては、例えば、正極の活物質として、例えば、コバルト酸リチウム等のリチウム金属酸化物が用いられ、負極の活物質として、例えば、グラファイト等の炭素材が用いられることが多い。

尚、上記においては、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池の具体例として、リチウムイオン電池について説明したが、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池はリチウムイオン電池に限定されるものではなく、電気化学反応に寄与する反応関与物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応関与物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体と、を備える二次電池である限り、如何なる構成を有する二次電池であってもよい。

検出手段は、二次電池の電池電圧、電池電流、及び電池温度を検出する。電池状態推定手段は、電池温度の検出値と、電池電圧及び電池電流のうちの一方である第１状態量の検出値とに基づいて、電池モデル式に従って、二次電池の充電率と、二次電池の開放電圧と、電池電圧及び電池電流のうちの他方である第２状態量とを逐次推定する。パラメータ推定手段は、第２状態量の検出値及び推定値に基づいて、第２状態量の検出値及び推定値間の差異を表す推定誤差を算出すると共に、充電率及び開放電圧のいずれか一方と推定誤差とに基づいて、電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータを推定する。更に、電池状態推定手段は、パラメータ推定手段による所定のパラメータの推定結果を電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位を補正すると共に、補正された正極開放電位及び負極開放電位に基づいて開放電圧を推定する。

尚、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置において、検出手段は、二次電池の電池電圧、電池電流、及び電池温度を検出することができる限り、如何なる構成を有していてもよい。例えば、検出手段は、電圧センサ、電流センサ、及び温度センサを備えていてもよい。また、電池状態推定手段は、上記推定処理及び後に詳述する各種ステップに対応する所定のシーケンス及び所定の演算処理を実行するための中央処理装置（ＣＰＵ：Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）（例えば、マイクロコンピュータ等）、例えば、上記上記推定処理及び各種ステップに対応するプログラム、検出手段からの検出信号に基づく検出値、上記演算処理の結果等を格納するためのデータ記憶装置（例えば、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等）、例えば、検出手段からの検出信号を受け取ったり、上記演算処理の結果を送出したりするためのデータ入出力ポート等を含む構成を挙げることができる。パラメータ推定手段は、パラメータ推定手段のために個別に設けられた上述のような演算手段から構成されていてもよく、あるいは、上記電池状態推定手段、又は本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池を電力源として含む装置及び／又は機構が備える電子制御ユニット（ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）等が当該パラメータ推定手段として機能してもよい。更に、電池状態推定手段及びパラメータ推定手段は、複数の演算手段及び／又はＥＣＵに分散して実装されていてもよい。

上記二次電池の状態推定装置によれば、電池状態推定手段によって推定された第２状態量の推定値と検出手段によって検出された第２状態量の検出値との間の差異（推定誤差）が検出され、この推定誤差及び充電率に基づいて、電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータが推定される。例えば、電池が劣化することによって、開放電圧特性が変化した場合、電池状態推定手段によって算出される開放電圧の推定値と電池の実際の開放電圧との間に差異が生じる。この場合、電池状態推定手段によって推定された第２状態量の推定値と検出手段によって検出された第２状態量の検出値との間にも推定誤差が生じる。その推定誤差及び充電率に基づいて電池モデルに適用される所定のパラメータを補正することにより正極開放電位及び負極開放電位が補正されるので、電池モデルによる開放電圧特性を補正することが可能になる。この結果、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することが可能となる。

この際、特許文献４に記載されている二次電池の状態推定装置においては、前述のように、電池モデル式中の複数のパラメータのうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータ（例えば、正極における単極容量の維持率、負極における単極容量の維持率、及び正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量）の間に一意な相関関係があることを前提とする（尚、特許文献４における開示内容は引用により本明細書に取り込まれる）。かかる二次電池の状態推定装置においては、これらのパラメータの同定に要する演算負荷を比較的小さく抑えつつ、例えば、電極の磨耗による容量減少等を精度良く推定することができる。かかる手法を本実施態様に係る二次電池の状態推定装置に適用することもできる。

ところで、当業者には周知であるように、電気化学反応に寄与する反応関与物質として、負極において析出し得る物質を使用する二次電池においては、負極（の活物質）の電位が反応関与物質の電位よりも低い場合は当該反応関与物質の析出が起こり、負極（の活物質）の電位が反応関与物質の電位よりも高い場合は当該反応関与物質の溶解が起こる。負極において反応関与物質の析出が起こると、二次電池の電池性能の劣化（例えば、電池容量の低下等）に繋がる虞が高い。従って、二次電池の充電量を把握して過剰な充放電を抑制する観点からも、反応関与物質の析出量を正確に把握して、二次電池の状態推定を高精度に行う必要がある。そこで、当該技術分野においては、前述のように、負極における反応関与物質の析出を数学的にモデル化して、反応関与物質の析出量を求める試みも提案されている（例えば、非特許文献２を参照。尚、非特許文献２における開示内容は引用により本明細書に取り込まれる）。かかる手法を本実施態様に係る二次電池の状態推定装置に適用することもできる。

しかしながら、前述のように、従来技術に係る二次電池の状態推定装置においては、例えば、電動車両の走行中や充電中に、オンボード制御装置（例えば、ＥＣＵ、ＰＭ−ＥＣＵ等）等の演算手段によって、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）及び負極におけるリチウムの析出量等を逐次推定する。しかしながら、電動車両においては、例えば、イグニッションスイッチがオフ（ＯＦＦ）の状態で電動車両が停車中であり且つ外部電源による充電が実行されていない期間等、二次電池の状態推定が実行されない期間（放置期間）が存在する。

従って、従来技術に係る二次電池の状態推定装置によれば、かかる放置期間において二次電池の充電状態（ＳＯＣ）及び負極におけるリチウムの析出量等の推定（二次電池の状態推定）を実行することができず、例えば、次にイグニッションスイッチがオン（ＯＮ）の状態となった際に二次電池の状態推定が再開されることとなる。しかしながら、現実には、放置期間においても、例えば、電池温度の変化に伴う析出リチウムの溶解、析出リチウムの不活性化等、二次電池の状態変化が生じている虞がある。従って、上記のように二次電池の状態推定を再開した時点における二次電池の状態量（例えば、電池温度及び電池電圧等）のみに基づいて二次電池の状態推定を実行したのでは、十分な推定精度を確保することが困難となる虞がある。

一方、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前述のように、放置期間においても電池温度を検出して温度履歴として記憶しておき、二次電池の状態推定が再開される際に、その時点における二次電池の開放電圧と上記温度履歴とに基づいて、放置期間における二次電池の状態推定を事後的に実行することにより、放置期間における二次電池の状態変化をも考慮して、二次電池の状態推定をより高い精度で実行することができる。

具体的には、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上述のように、
前記電池状態推定手段が、
前記二次電池の状態推定が実行されない期間である放置期間においても電池温度を検出し、検出された電池温度及び検出時刻を含む温度データを記憶しておき、
前記二次電池の状態推定が再開される際に二次電池の開放電圧を検出し、検出された開放電圧及び前記温度データに基づいて、前記放置期間における前記二次電池の状態推定を実行する。

尚、上記放置期間中に電池温度を検出する手段は、例えば、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備える検出手段であっても、あるいは本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備える検出手段ではない別の検出手段であってもよい。同様に、斯くして検出される電池温度及び検出時刻を含む温度データを記憶するための記憶手段もまた、例えば、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備えるデータ記憶装置であっても、あるいは本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備えるデータ記憶装置ではない別のデータ記憶装置であってもよい。

また、放置期間において電池温度を検出する頻度は、放置期間における二次電池の状態推定の精度を高める観点からは、できるだけ高いことが望ましいが、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置の構成、二次電池が搭載される設備（例えば、電動車両等）の構成、及び当該設備における制御システムの構成等の様々な要因を考慮して、適切な頻度に設定することができる。一般的には、放置期間における電池温度の検出及び温度データの記憶は、電池温度の検出手段を制御する手段（本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備える電池状態推定手段）により、予め定められた検出周期（Δｔ_ｄ）にて、定期的に実行される。

ここで、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置において検出される電池温度につき、添付図面を参照しつつ、以下に詳しく説明する。図２は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置において、放置期間中に検出・記憶される温度データ（温度履歴）のイメージを表す模式的なグラフである。図２に示すように、例えば、電動車両においてイグニッションスイッチがオフ（ＯＦＦ）の状態で電動車両が停車中であり且つ外部電源による充電が実行されていない期間（放置期間）が時点ＩＧ−ＯＦＦにおいて開始する。本実施態様に係る二次電池の状態推定装置によれば、当該放置期間中にも電池温度が検出される。図２に示す実施態様においては、グラフの横軸からも明らかであるように、予め定められた検出周期（Δｔ_ｄ）にて、電池温度が定期的に計測（検出）され、温度履歴としてデータ記憶手段に保存（記憶）される（グラフ中の黒丸を参照）。

尚、当然のことながら、次にイグニッションスイッチがオン（ＯＮ）となるタイミングはユーザの操作によって定まるため、放置期間の長さは必ずしも上記検出周期（Δｔ_ｄ）の整数倍とはならない。従って、図２においても、イグニッションスイッチがオン（ＯＮ）となり放置期間が終了した時点ＩＧ−ＯＮにおいては、上記検出周期（Δｔ_ｄ）とは合致しないタイミングにて（通常の状態推定の一環として）電池温度が検出されている。

即ち、次にイグニッションスイッチがオン（ＯＮ）の状態となった際に、二次電池の状態推定が再開される。この際（以降、「状態推定再開時」と称する場合がある）、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備える電池状態推定手段は、状態推定再開時における二次電池の開放電圧を検出し、斯くして検出された開放電圧と、上述したように記憶装置に記憶された温度データとに基づいて、放置期間における二次電池の状態推定を（事後的に）実行する。これにより、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置によれば、二次電池の状態推定が実行されない放置期間における二次電池の状態変化を電池モデル式において用いられる各種パラメータに反映して、より高精度な二次電池の状態推定を実行することができる。

ここで、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置において実行される放置期間中の二次電池の状態変化の事後的な推定方法につき、添付図面を参照しながら、更に詳しく説明する。図３は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置における放置期間中の二次電池の状態変化の推定方法の一例を説明するフローチャートである。図３においては、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置を電動車両に搭載される二次電池に適用した実施態様における放置期間中の二次電池の状態変化の推定方法を説明する。

先ず、ステップＳＴ１０において、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池が搭載された電動車両のイグニッションスイッチがオフ（ＯＦＦ）の状態となり、二次電池の状態推定が実行されない放置期間が始まる。次に、ステップＳＴ２０において、放置期間中の電池温度が検出（計測）され、検出時刻と共に、温度履歴として、データ記憶手段に記憶（保存）される。その後、ステップＳＴ３０において、電動車両のイグニッションスイッチがオフ（ＯＦＦ）の状態となり、二次電池の状態推定が実行されない放置期間が終了する。この際、ステップＳＴ４０において、二次電池の開放電圧が検出（計測）される。次いで、ステップＳＴ６０において、当該開放電圧と上記データ記憶手段に記憶された温度履歴とに基づいて、放置期間中の二次電池の状態変化が事後的に推定される。

ところで、二次電池の状態推定装置は、所定の演算周期（Δｔ_ｃ）にて、二次電池の状態推定に必要な演算処理を実行するように構成されるのが一般的である。上記のように放置期間における二次電池の状態推定を（事後的に）実行する際にも、例えば、状態推定再開時等を基点として上記演算周期（Δｔ_ｃ）の整数倍の時間を隔てた各時点における二次電池の状態を（事後的に）推定することができる。このようにして、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置によれば、放置期間における二次電池の状態変化（例えば、電池温度の変化に伴う析出リチウムの溶解、析出リチウムの不活性化等）を（事後的に）推定することができる。その結果、二次電池の状態推定を再開した時点における二次電池の状態量（例えば、電池温度及び電池電圧等）のみに基づいて二次電池の状態推定を実行せざるを得ない従来技術に係る二次電池の状態推定装置と比較して、より高い精度にて二次電池の状態推定を実行することができる。

尚、上述した検出周期（Δｔ_ｄ）に基づいて放置期間における電池温度を検出するタイミングと、上記のように事後的に推定しようとする二次電池の状態の放置期間における時刻（以降、「推定対象時刻」と称する場合がある）（例えば、状態推定再開時等を基点として上記演算周期（Δｔ_ｃ）の整数倍の時間を隔てた各時点）とは、必ずしも一致するとは限らない。即ち、推定対象時刻における電池温度そのものが、温度データとして記憶手段に格納されているとは限らない。

かかる場合においては、上記温度データに基づいて、推定対象時刻における電池温度を種々の方法によって推定することができる。具体的には、例えば、放置期間において検出された電池温度と検出時刻との対応関係を表す回帰式を求め、当該回帰式に基づいて推定対象時刻における電池温度を算出してもよい。あるいは、例えば、放置期間において検出された電池温度及び検出時刻を含む温度データに基づく補間法（内挿法）によって、個々の推定対象時刻における電池温度を算出してもよい。また、当該補間法（内挿法）は、例えば、線形補間法（線形内挿法）であってもよい。

以上のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置によれば、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）の状態推定が実行されない期間（放置期間）における二次電池の状態変化をも考慮して、二次電池の状態推定をより高い精度で実行することができる。

ところで、当該技術分野においては、負極表面において析出したリチウムの少なくとも一部が電解液と反応して不活性化することが知られている。かかる不活性なリチウム（不活性リチウム）は、負極電位に応じて再び溶解することができる活性な金属リチウム（活性リチウム）とは異なり、不活性な不動態被膜として負極表面に留まり、もはや電気化学反応に寄与しなくなる。即ち、不活性リチウムの生成は、電池容量の不可逆な減少を招く。しかしながら、本明細書の冒頭において述べた先行技術を始めとする従来技術においては、かかる不活性リチウムについては何ら考慮されていない。従って、リチウムの経時的な析出に起因する電池容量の減少を考慮した従来技術に係る数学的モデルに基づく推定値と実測値との間には乖離が生ずる虞がある。

そこで、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）の状態推定において使用される電池モデル式に析出した反応関与物質（例えば、リチウム等の金属）と電解液との不活性化反応に対応するモデル式及びパラメータを加え、二次電池における反応関与物質の析出量を活性成分（例えば、活性リチウム）と不活性成分（例えば、不活性リチウム）とに分離して推定することにより、二次電池の状態推定の精度を更に向上させることができる。

即ち、本発明の第２の実施態様は、
本発明の前記第１の実際態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記電池状態推定手段が、前記負極における前記反応関与物質の析出量を、前記負極において析出した前記反応関与物質と前記イオン伝導体に含まれる電解液とが反応して不活性被膜を生ずる不活性化反応によって不活性化した不活性成分の量と前記不活性化反応によって不活性化していない活性成分の量とに分けて推定する、
二次電池の状態推定装置である。

上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記電池状態推定手段が、前記負極における前記反応関与物質の析出量を、前記負極において析出した前記反応関与物質と前記イオン伝導体に含まれる電解液とが反応して不活性被膜を生ずる不活性化反応によって不活性化した不活性成分の量と前記不活性化反応によって不活性化していない活性成分の量とに分けて推定する。これにより、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、二次電池の状態推定のより高い精度にて実行することができる。

ところで、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置において、二次電池の負極における反応関与物質の析出量を、不活性化反応によって不活性化した不活性成分の量と不活性化反応によって不活性化していない活性成分の量とに分けて推定するための具体的な方法は特に限定されるものではない。

例えば、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）の状態推定において使用される電池モデル式に、析出した反応関与物質（例えば、リチウム等の金属）と電解液との不活性化反応に対応するモデル式及びパラメータを加えることにより、二次電池における反応関与物質の析出量を活性成分（例えば、活性リチウム）と不活性成分（例えば、不活性リチウム）とに分けて精度良く推定することができる。

具体的には、本発明の第３の実施態様は、
本発明の前記第２の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記電池状態推定手段が、
前記電池温度の検出値と前記第１状態量の検出値とを前記検出手段から取得する、入力ステップと、
前記電池温度の検出値と前記第１状態量の検出値とに基づいて、前記反応関与物質の析出・溶解反応の交換電流密度及び前記不活性化反応の交換電流密度を算出する、交換電流密度算出ステップと、
前記負極における前記反応関与物質の析出・溶解反応における前記不活性被膜の被膜抵抗、前記不活性化反応における前記不活性被膜の被膜抵抗、及び前記正極及び前記負極の活物質の前記イオン電解質との界面におけるＳＥＩ被膜の被膜抵抗を算出する、被膜抵抗算出ステップと、
前記析出・溶解反応における反応表面積及び前記不活性化反応における反応表面積を算出する、反応表面積算出ステップと、
前記析出・溶解反応の過電圧及び前記不活性化反応の過電圧を更新する、過電圧更新ステップと、
前記正極及び前記負極における前記反応関与物質の挿入・脱離反応の電流密度並びに前記不活性化反応の電流密度を算出し、前記析出・溶解反応の電流密度を更新する、電流密度算出ステップと、
電池電流と電池電圧との関係に基づき、前記第１状態量の検出値から前記第２状態量を算出し、前記正極及び前記負極における電荷保存則が成立するか否かを確認し、電荷保存則が成立しない場合は前記過電圧更新ステップに戻り、電荷保存則が成立する場合は次の析出量更新ステップに進む、電荷保存則確認ステップと、
前記析出・溶解反応の電流密度及び前記析出・溶解反応における反応表面積に基づいて、前記活性成分の量を更新し、前記不活性化反応の電流密度及び前記不活性化反応における反応表面積に基づいて、前記不活性成分の量を更新し、これらから析出した前記反応関与物質の総量を算出する、析出量更新ステップと、
前記活物質における前記反応関与物質の濃度を更新し、前記電解液における前記反応関与物質の濃度を更新する、反応関与物質濃度更新ステップと、
前記正極における活物質内での前記反応関与物質の平均濃度を算出し、前記二次電池の充電率（ＳＯＣ）を算出する、ＳＯＣ算出ステップと、
を実行する、
二次電池の状態推定装置である。

具体的には、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、電池状態推定手段が、例えば、図４のフローチャートに示すように、以下の各ステップを実行する。図４は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置における電池モデル式を用いた充電率（ＳＯＣ）の推定方法の一例を説明するフローチャートである。

即ち、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、電池状態推定手段が、
前記電池温度の検出値と前記第１状態量の検出値とを前記検出手段から取得する、入力ステップ（Ｓ０１）と、
前記電池温度の検出値と前記第１状態量の検出値とに基づいて、前記反応関与物質の析出・溶解反応の交換電流密度及び前記負極において析出した前記反応関与物質と前記イオン伝導体に含まれる電解液とが反応して不活性被膜を生ずる不活性化反応の交換電流密度を算出する、交換電流密度算出ステップ（Ｓ０２）と、
前記負極における前記反応関与物質の析出・溶解反応における前記不活性被膜の被膜抵抗、前記不活性化反応における前記不活性被膜の被膜抵抗、及び前記正極及び前記負極の活物質の前記イオン電解質との界面におけるＳＥＩ被膜の被膜抵抗を算出する、被膜抵抗算出ステップ（Ｓ０３）と、
前記析出・溶解反応における反応表面積及び前記不活性化反応における反応表面積を算出する、反応表面積算出ステップ（Ｓ０４）と、
前記析出・溶解反応の過電圧及び前記不活性化反応の過電圧を更新する、過電圧更新ステップ（Ｓ０５）と、
前記正極及び前記負極における前記反応関与物質の挿入・脱離反応の電流密度並びに前記不活性化反応の電流密度を算出し、前記析出・溶解反応の電流密度を更新する、電流密度算出ステップ（Ｓ０６）と、
電池電流と電池電圧との関係に基づき、前記第１状態量の検出値から前記第２状態量を算出し、前記正極及び前記負極における電荷保存則が成立するか否かを確認し、電荷保存則が成立しない場合は前記過電圧更新ステップに戻り、電荷保存則が成立する場合は次の析出量更新ステップに進む、電荷保存則確認ステップ（Ｓ０７）と、
前記析出・溶解反応の電流密度及び前記析出・溶解反応における反応表面積に基づいて、析出した前記反応関与物質のうち不活性化していない活性成分の量を更新し、前記不活性化反応の電流密度及び前記不活性化反応における反応表面積に基づいて、析出した前記反応関与物質のうち不活性化した不活性成分の量を更新し、これらから析出した前記反応関与物質の総量を算出する、析出量更新ステップ（Ｓ０８）と、
前記活物質における前記反応関与物質の濃度を更新し、前記電解液における前記反応関与物質の濃度を更新する、反応関与物質濃度更新ステップ（Ｓ０９）と、
前記正極における活物質内での前記反応関与物質の平均濃度を算出し、前記二次電池の充電率（ＳＯＣ）を算出する、ＳＯＣ算出ステップ（Ｓ１０）と、
を実行する。

上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備える電池状態推定手段は、入力ステップ（Ｓ０１）において、電池温度の検出値と、電池電圧及び電池電流のうちの一方である第１状態量の検出値と、を検出手段から取得する。より詳しくは、検出手段は、二次電池の電池電圧、電池電流、及び電池温度を検出するものの、電池状態推定手段は、電池電圧及び電池電流のうちの何れか一方の検出値と電池温度の検出値とを検出手段から取得する。

次に、交換電流密度算出ステップ（Ｓ０２）において、電池温度の検出値と第１状態量の検出値とに基づいて、反応関与物質の析出・溶解反応の交換電流密度及び負極において析出した反応関与物質とイオン伝導体に含まれる電解液とが反応して不活性被膜を生ずる不活性化反応の交換電流密度を算出する。これらの交換電流密度は、例えば、以下の（Ｔ０２）式によって表すことができる。

上式中、ｍ＝１は正極における反応関与物質の挿入・脱離反応を表し、ｍ＝２は負極における反応関与物質の挿入・脱離反応を表し、ｍ＝３は反応関与物質の析出・溶解反応を表し、ｍ＝４は析出した反応関与物質の不活性化反応を表す。また、ｉ_０ｍは、各反応の交換電流密度を表し、Ｅ_ｉ０ｍは活性化エネルギーを表す。即ち、この場合、交換電流密度算出ステップにおいては、反応関与物質の析出・溶解反応及び不活性化反応の交換電流密度に加えて、正極及び負極における反応関与物質の挿入・脱離反応の交換電流密度をも算出することができる。尚、ｅは交換電流密度（ｉ_０ｍ）の温度（Ｔ）依存性を表す関数（例えば、アレニウスの式等）又はデータテーブル（例えば、マップ等）であり、ｐ_ｍは交換電流密度の局所的ＳＯＣ（θ_ｍ）依存性を表す関数又はデータテーブル（例えば、マップ等）であり、ｑ_ｍは交換電流密度の反応関与物質濃度（ｃ_ｅｍ）依存性を表す関数又はデータテーブル（例えば、マップ等）である。

次に、被膜抵抗算出ステップ（Ｓ０３）において、負極における反応関与物質の析出・溶解反応及び不活性化反応における不活性被膜の被膜抵抗をそれぞれ算出する。これらの被膜抵抗は、例えば、以下の（Ｔ０３）式によって表すことができる。

上式中、Ｒ_ｆｍは各反応（ｍ＝１，２）における被膜抵抗を表し、Ｒ_{ｆｍ，ｍａｘ}は反応関与物質の析出・溶解反応（ｍ＝３）及び不活性化反応（ｍ＝４）における不活性被膜の被膜抵抗の最大値を表す。即ち、この場合、被膜抵抗算出ステップにおいては、反応関与物質の析出・溶解反応（ｍ＝３）及び不活性化反応（ｍ＝４）における不活性被膜の被膜抵抗（それぞれ、Ｒ_ｆ３及びＲ_ｆ４）に加えて、活物質（ｍ＝１，２）の固体電解質界面（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）における被膜（以降、「ＳＥＩ被膜」と称する）の被膜抵抗（Ｒ_ｆ１及びＲ_ｆ２）をも算出することができる。尚、ｅは被膜抵抗の温度（Ｔ）依存性を表す関数（例えば、アレニウスの式等）又はデータテーブル（例えば、マップ等）であり、ｉ_ｃｔ３は、単位反応表面積当たりの反応関与物質（例えば、金属リチウム）の析出・溶解反応の電流密度であり、ｉ_ｃｔ４は、単位反応表面積当たりの反応関与物質（例えば、金属リチウム）の不活性化反応の電流密度である。

上記（Ｔ０３）式に示すように、反応関与物質の析出時（ｉ_ｃｔ３＜０）においては、反応関与物質の析出・溶解反応（ｍ＝３）及び不活性化反応（ｍ＝４）における不活性被膜の被膜抵抗（それぞれ、Ｒ_ｆ３及びＲ_ｆ４）は、時間（ｔ）、反応関与物質の析出による不活性被膜の割れ（以降、「被膜割れ」と称する）に必要な単位反応表面積当たりの電荷量（ｑ_１）、析出・溶解反応の電流密度（ｉ_ｃｔ３）、不活性化反応の電流密度（ｉ_ｃｔ４）、及び被膜抵抗の最大値（それぞれ、それぞれ、Ｒ_{ｆ３，ｍａｘ}及びＲ_{ｆ４，ｍａｘ}）に応じて変化する関数（ｆ_１）（例えば、指数関数等）によって表すことができる。

一方、反応関与物質の溶解時（ｉ_ｃｔ３≧０）においては、反応関与物質の析出・溶解反応（ｍ＝３）及び不活性化反応（ｍ＝４）における不活性被膜の被膜抵抗（それぞれ、Ｒ_ｆ３及びＲ_ｆ４）は、時間（ｔ）、反応関与物質の析出による不活性被膜の形成（以降、「被膜形成」と称する）に必要な単位反応表面積当たりの電荷量（ｑ_２）、析出・溶解反応の電流密度（ｉ_ｃｔ３）、不活性化反応の電流密度（ｉ_ｃｔ４）、及び被膜抵抗の最大値（それぞれ、それぞれ、Ｒ_{ｆ３，ｍａｘ}及びＲ_{ｆ４，ｍａｘ}）に応じて変化する関数（ｆ_２）（例えば、指数関数等）によって表すことができる。

尚、析出・溶解反応の電流密度（ｉ_ｃｔ３）及び不活性化反応の電流密度（ｉ_ｃｔ４）は、上述のようにして求められた電池温度及び反応関与物質の濃度に依存する交換電流密度、並びに負極電位から、例えば、後述するバトラー・ボルマーの関係式に基づいて、算出することができる。ここで、負極電位とは、負極の電位と反応関与物質の電位との差であり、例えば、（反応関与物質の電位との電位差が既知の）参照極と負極との間の電位差を測定することによって実測することができる。あるいは、負極電位は、例えば、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用して推定することもできる。即ち、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置において、負極電位は、何等かの手段による実測又は推定の何れによって算出されてもよい。

次に、反応表面積算出ステップ（Ｓ０４）において、析出・溶解反応における反応表面積及び不活性化反応における反応表面積を算出する。ここで、反応関与物質の析出・溶解反応（ｍ＝３）においては、溶解時（ｉ_ｃｔ３≧０）には、活性な反応関与物質の表面からのみ反応関与物質が溶解し、析出時（ｉ_ｃｔ３＜０）には、活性な反応関与物質の表面及び不活性な反応関与物質の表面の両方から反応関与物質が析出すると考えられる。即ち、反応関与物質の析出・溶解反応（ｍ＝３）における反応表面積（Ａ_３）は、溶解時（ｉ_ｃｔ３≧０）には、活性な反応関与物質の量（に対応する電荷量）（Ｑ_３）に依存し、析出時（ｉ_ｃｔ３＜０）には、活性な反応関与物質の量（に対応する電荷量）（Ｑ_３）と不活性な反応関与物質の量（に対応する電荷量）（Ｑ_４）との和（Ｑ_３＋Ｑ_４＝Ｑ_ｌｉ）に依存すると考えられる。また、反応関与物質の不活性化反応（ｍ＝４）における反応表面積（Ａ_４）は、例えば、析出・溶解反応（ｍ＝３）における反応表面積（Ａ_３）に等しいと仮定することができる。従って、これらの反応表面積（Ａ_３及びＡ_４）は、例えば、以下の（Ｔ０４）式によって表すことができる。

上式中、ｇ_１は、析出・溶解反応（ｍ＝３）の溶解時（ｉ_ｃｔ３≧０）における活性な反応関与物質の量（に対応する電荷量）（Ｑ_３）に対する反応表面積（Ａ_３）の依存性を表す関数又はデータテーブル（例えば、マップ等）であり、ｇ_２は、析出・溶解反応（ｍ＝３）の析出時（ｉ_ｃｔ３＜０）における析出した反応関与物質の総量（に対応する電荷量）（Ｑ_ｌｉ）に対する反応表面積（Ａ_３）の依存性を表す関数又はデータテーブル（例えば、マップ等）である。

ところで、前述のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、電池電流と電池電圧との関係に基づいて第１状態量の検出値から第２状態量を算出し、正極及び負極における電荷保存則が成立するか否かを確認する（詳しくは後述する）。この際、電池電流と電池電圧との関係に基づいて第１状態量の検出値から第２状態量を算出するには、幾つかの特性パラメータを算出する必要がある。これらの特性パラメータは、例えば、以下の（Ｔ０５）式によって算出することができる。ここで、正極開放電位Ｕ_１及び負極開放電位Ｕ_２は、図９に示すように、それぞれの局所的ＳＯＣであるθ_１及びθ_２に依存して変化する特性を有する。

上式中、Ｒ_ｄは、正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積（Ｓ）の単位面積当たりの直流抵抗であり、Ｄ_ｅｊは電解液内における反応関与物質の拡散係数であり、Ｄ_ｓｊは活物質内における反応関与物質の拡散係数であり、Ｕ_ｊは反応関与物質の電位に対する正極及び負極の開放電位である。尚、ｅは拡散係数の温度（Ｔ）依存性を表す関数（例えば、アレニウスの式等）又はデータテーブル（例えば、マップ等）であり、ｒは電解液内における反応関与物質の拡散係数の反応関与物質の濃度（ｃ_ｅｊ）に対する依存性を表す関数又はデータテーブル（例えば、マップ等）であり、ｓ_ｊは活物質内における反応関与物質の拡散係数の局所的ＳＯＣ（θ_ｊ）に対する依存性を表す関数又はデータテーブル（例えば、マップ等）であり、ｕ_ｊは電極の開放電位の局所的ＳＯＣ（θ_ｊ）に対する依存性を表す関数又はデータテーブル（例えば、マップ等）である。また、添え字ｊが１である場合は正極を示し、２である場合は負極を示すものと定義する。

次に、過電圧更新ステップ（Ｓ０５）において、以上のようにして得られた各種特性パラメータ等に基づき、析出・溶解反応の過電圧及び不活性化反応の過電圧を更新する。尚、過電圧更新ステップにおいては、反応関与物質の析出・溶解反応の過電圧（η_３）及び不活性化反応の過電圧（η_４）に加えて、正極及び負極における反応関与物質の挿入・脱離反応（酸化・還元反応）の過電圧（η_１及びη_２）をも算出することができる。

次に、電流密度算出ステップ（Ｓ０６）において、正極及び負極における反応関与物質の挿入・脱離反応の電流密度並びに不活性化反応の電流密度を算出し、析出・溶解反応の電流密度を更新する。これらの電流密度は、例えば、以下の（Ｔ０６）式によって表すことができる。

上式中、ｉ_ｃｔｍは、正極及び負極における反応関与物質の挿入・脱離反応（それぞれ、ｍ＝１，２）、反応関与物質の析出・溶解反応（ｍ＝３）、及び析出した反応関与物質の不活性化反応（ｍ＝４）の電流密度であり、ｈ_ｍは各反応の電流密度を算出する関数（例えば、バトラー・ボルマーの関係式等）である。また、ｉ_ｄｌｊは単位活物質表面積当たりの電気二重層キャパシタンス電流密度であり、Ｃ_ｄｌｊは単位活物質表面積当たりの電気二重層キャパシタンスである。即ち、この場合、電流密度算出ステップにおいては、反応関与物質の挿入・脱離反応、析出・溶解反応、及び不活性化反応の電流密度に加えて、電気二重層キャパシタンス電流密度をも算出することができる。尚、φ_ｓｊは活物質の電位を表し、φ_ｅｊは電解液の電位を表す。また、φ_ｓ１−φ_ｅ１が正極電位に相当し、φ_ｓ２−φ_ｅ２が負極電位に相当する。

上記（Ｔ０６）式における析出・溶解反応の過電圧η_３及び不活性化反応の過電圧η_４は、電極内の平均的な過電圧に過ぎない。このため、捉えようとする現象に応じて、これらの過電圧を補正してもよい。つまり、負極におけるリチウム析出を捉えようとする場合は、リチウムが最も析出し易い位置における過電圧に補正することが望ましい。例えば、電極の厚さ方向において反応は均一であり、且つ電解液における反応関与物質の塩濃度が初期値のままで一定であると仮定した場合、電解液及び活物質の電位分布は二次関数として近似することができる（詳細については特許文献１を参照）。つまり、電極の厚さ方向において反応関与物質が最も析出し易い位置（負極とセパレータとの界面）における電位と電極内の平均電位との電位差を求めることができる。これにより、電極の厚さ方向において反応関与物質が最も析出し易い位置における過電圧を、以下の（Ｔ０６′）式によって求めることができる。

上記（Ｔ０６′）式において、κ^ｅｆｆは、電解液内における反応関与物質の実効イオン導電率であり、σ^ｅｆｆは、活物質内における実効導電率である。また、上記（Ｔ０６′）式における電池電流Ｉ［Ａ］は、推定値又は測定値の何れを用いてもよい。例えば、被膜厚さの斑を考慮する場合は、酸化・還元反応電流密度と被膜抵抗との積を、被膜抵抗に起因する電圧変化に対応する項として、上記（Ｔ０６′）式の右辺に加えてもよい。但し、電極電位の補正方法は上記に限定されるものではない。

次に、電荷保存則確認ステップ（Ｓ０７）において、電池電流と電池電圧との関係に基づき、第１状態量の検出値から第２状態量を算出し、正極及び負極における電荷保存則が成立するか否かを確認する。ここで、負極における電流（ｉ_２）を、例えば、電気二重層キャパシタンス電流、反応関与物質の挿入・脱離反応の電流、反応関与物質の析出・溶解反応の電流密度（ｉ_３）、及び析出した反応関与物質の不活性化反応の電流密度（ｉ_４）の和として定義する。この場合、電池電圧Ｖ［Ｖ］と放電時を正とした場合における電池電流Ｉ［Ａ］との関係は、例えば、以下の（Ｔ０７）式によって表すことができる。

上式中、Δφ_ｅは正極と負極との間での反応関与物質の濃度差に起因する過電圧であり、ａ_ｓｊは正極及び負極の比表面積（電極の単位体積当たりの活物質表面積）であり、Ｌ_ｊは正極及び負極の厚さであり、Ｓは正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積である。二次電池の状態推定が正しく行われている場合は、電池電圧（Ｖ）及び電池電流（Ｉ）のうちの一方である第１状態量の検出値と当該第１状態量の検出値から算出された電池電圧（Ｖ）及び電池電流（Ｉ）のうちの他方である第２状態量の算出値とが上記（Ｔ０７）式を満足する（即ち、電荷保存則が成立する）。逆に、二次電池の状態推定が正しく行われていない場合は、第１状態量の検出値と当該第１状態量の検出値から算出された第２状態量の算出値とが上記（Ｔ０７）式を満足しない（即ち、電荷保存則が成立しない）。従って、電荷保存則が成立しない場合は過電圧更新ステップに戻り、電荷保存則が成立する場合は次の析出量更新ステップに進む。

析出量更新ステップ（Ｓ０８）においては、析出・溶解反応の電流密度及び析出・溶解反応における反応表面積に基づいて、析出した反応関与物質のうち不活性化していない活性成分の量（に対応する電荷量）（Ｑ_３）を更新し、不活性化反応の電流密度及び不活性化反応における反応表面積に基づいて、析出した反応関与物質のうち不活性化した不活性成分の量（に対応する電荷量）（Ｑ_４）を更新し、これらから析出した反応関与物質の総量（に対応する電荷量）（Ｑ_ｌｉ＝Ｑ_３＋Ｑ_４）を算出する。これらの反応関与物質の量（に対応する電荷量）（Ｑ_３、Ｑ_４、及びＱ_ｌｉ）は、例えば、以下の（Ｔ０８）式によって表すことができる。

上式中、ｉ_３は析出・溶解反応（ｍ＝３）の電流密度であり、ｉ_４は不活性化反応（ｍ＝４）の電流密度であり、Ａ_３は析出・溶解反応（ｍ＝３）における反応表面積であり、Ａ_４は反応関与物質の不活性化反応（ｍ＝４）における反応表面積であり、ｔは時間である。上記のように、析出した反応関与物質のうち不活性化していない活性成分の量（に対応する電荷量）（Ｑ_３）は、析出・溶解反応（ｍ＝３）の電流密度（ｉ_３）と析出・溶解反応（ｍ＝３）における反応表面積（Ａ_３）との積を時間積分することにより得ることができる。同様に、析出した反応関与物質のうち不活性化した不活性成分の量（に対応する電荷量）（Ｑ_４）は、不活性化反応（ｍ＝４）の電流密度（ｉ_４）と不活性化反応（ｍ＝４）における反応表面積（Ａ_４）との積を時間積分することにより得ることができる。更に、析出した反応関与物質の総量（Ｑ_ｌｉ）は、活性な反応関与物質の量（に対応する電荷量）（Ｑ_３）と不活性な反応関与物質の量（に対応する電荷量）（Ｑ_４）との和として算出することができる（Ｑ_ｌｉ＝Ｑ_３＋Ｑ_４）

次に、反応関与物質濃度更新ステップ（Ｓ０９）において、活物質における反応関与物質の濃度を更新し、電解液における反応関与物質の濃度を更新する。例えば、活物質が球状であると仮定すると、活物質内における反応関与物質（例えば、リチウム）の濃度分布は、例えば、以下の（Ｔ０９）式の第１式に示す極座標系における拡散方程式によって表すことができる。第２式は、活物質の中心部における境界条件を示し、第３式は、活物質の電解液との界面（以下、単に「界面」とも称する）における境界条件を示す。

上式中、ｃ_ｓｊは活物質内の反応関与物質の濃度であり、Ｄ_ｓｊは活物質内における反応関与物質の拡散係数であり、ｒは極座標における半径方向の座標であり（ｒ：各点の中心からの距離、ｒ_ｓ：活物質の半径）、Ｆはファラデー定数である。また、ｃ_{ｓｊ，ｍａｘ}は、活物質内の反応関与物質の限界濃度を表している。また、ｉ_ｃｔｊ（ｊ＝１，２）は、正極（ｊ＝１）及び負極（ｊ＝２）における挿入・脱離反応（ｍ＝１，２）の電流密度である。尚、第４式は、活物質界面における反応関与物質（例えば、リチウム）の濃度である局所的ＳＯＣ（θ_ｊ）を定義する式であり、ｒ＝ｒ_ｓにおける反応関与物質の濃度に対応する。

一方、正極（ｊ＝１）、負極（ｊ＝２）、及びイオン伝導体（セパレータ）（ｊ＝ｓ）の電解液における反応関与物質（例えば、リチウム）の濃度分布は、例えば、以下の（Ｔ１０）式の第１式乃至第３式によって表すことができる。

上式中、ｃ_ｅｊ（ｊ＝１，２，ｓ）は、正極（ｊ＝１）、負極（ｊ＝２）、及びイオン伝導体（セパレータ）（ｊ＝ｓ）の電解液における反応関与物質の濃度であり、Ｄ_ｓｊは、正極（ｊ＝１）、負極（ｊ＝２）、及びイオン伝導体（セパレータ）（ｊ＝ｓ）の電解液における反応関与物質の拡散係数である。また、第４式に示すΔφ_ｅは、正極と負極との間での反応関与物質の濃度差に起因する過電圧（以降、「反応関与物質濃度過電圧」とも称する）である。ここで、ｄ_ｅｊ（ｊ＝１，２，ｓ）は、正極（ｊ＝１）、負極（ｊ＝２）、及びイオン伝導体（セパレータ）（ｊ＝ｓ）の電解液における反応関与物質の濃度を算出する関数（例えば、拡散方程式等）であり、ｌは、正極及び負極の電解液における反応関与物質の濃度に対する反応関与物質濃度過電圧の依存性を表す関数又はデータテーブル（例えば、マップ等）である。

次に、ＳＯＣ算出ステップ（Ｓ１０）において、正極における活物質内での反応関与物質の平均濃度（θ_１＃）を算出し、二次電池の充電率（ＳＯＣ）を算出する。先ず、正極における活物質内での反応関与物質の平均濃度は、例えば、以下の（Ｔ１１）式の第１式によって表すことができる。また、二次電池の充電率（ＳＯＣ）は、例えば、以下の（Ｔ１１）式の第２式によって表すことができる。

上式中、第１式の右辺の分母（ｃ_{ｓｊ，ｍａｘ}）は正極（ｊ＝１）及び負極（ｊ＝２）の活物質内の限界リチウム濃度を表しており、分子（ｃ_ｓｊ＃）は正極及び負極の活物質内の反応関与物質の平均濃度を表している。このように、電極内において平均化した変数については＃を付すものとする。また、第２式の右辺のＳは、正極の活物質内における反応関与物質の平均濃度に対する二次電池の充電率（ＳＯＣ）の依存性を表す関数又はデータテーブル（例えば、マップ等）である。

以上説明してきたように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置によれば、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）における反応関与物質（例えば、リチウム等の金属）の析出量を活性成分（例えば、活性リチウム）と不活性成分（例えば、不活性リチウム）とに分けて精度良く推定することが可能となる。その結果、反応関与物質の経時的な析出に起因する電池容量の減少を考慮した数学的モデルに基づく推定値と実測値との間における乖離を抑制して、高い精度にて二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を推定することができる。

尚、上述の説明においては、本発明についての理解をより容易なものとすることを目的として、種々の特性パラメータの算出等に用いられる各種数式を例示したが、これらのパラメータ等を算出する方法は、かかる例示に限定されるものではない。また、当業者には容易に理解されるように、状態推定を行おうとする二次電池の構成等に応じて、上述した以外の種々のモデル式及びパラメータを用いることができる。

ところで、前述のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、被膜抵抗算出ステップにおいて、負極における反応関与物質の析出・溶解反応（ｍ＝３）及び不活性化反応（ｍ＝４）における不活性被膜の被膜抵抗（それぞれ、Ｒ_ｆ３及びＲ_ｆ４）に加えて、活物質（ｍ＝１，２）の固体電解質界面（ＳＥＩ）における被膜（ＳＥＩ被膜）の被膜抵抗（Ｒ_ｆ１及びＲ_ｆ２）をも算出することができる。このＳＥＩ被膜の被膜抵抗は経時的に変化することが知られている。従って、かかるＳＥＩ被膜の被膜抵抗の経時変化を考慮に入れない場合、二次電池の状態推定における推定精度の低下を招く虞がある。

従って、ＳＥＩ被膜の被膜抵抗を算出する際には、前述のように、ＳＥＩ被膜の被膜抵抗の温度（Ｔ）依存性を考慮するのみならず、ＳＥＩ被膜の被膜抵抗の経時変化をも考慮することがより望ましい。換言すれば、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が二次電池の状態推定に用いる電池モデル式においては、正極及び負極の活物質のイオン電解質との界面におけるＳＥＩ被膜の被膜抵抗が時間に対する依存性を有するものとして取り扱われることが望ましい。

即ち、本発明の第４の実施態様は、
本発明の前記第３の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記電池モデル式において、前記ＳＥＩ被膜の被膜抵抗が時間に対する依存性を有する、
二次電池の状態推定装置である。

上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記電池モデル式において、前記ＳＥＩ被膜の被膜抵抗が時間に対する依存性を有する。これにより、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置によれば、ＳＥＩ被膜の被膜抵抗が経時的に変化しても、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を精度良く推定することができる。

尚、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、上述のように、被膜抵抗算出ステップにおいて、負極におけるＳＥＩ被膜の被膜抵抗を算出する際に、ＳＥＩ被膜の被膜抵抗の温度（Ｔ）依存性を考慮するのみならず、ＳＥＩ被膜の被膜抵抗の経時変化をも考慮する。この場合、ＳＥＩ被膜の被膜抵抗の温度（Ｔ）依存性を表す前述の（Ｔ０３）式の第１式は、例えば、以下に示す（Ｔ０３′）式の第１式に置き換えることができる。

上式中、ｋはＳＥＩ被膜の被膜抵抗の経時変化（ｔは時間）を表す関数又はデータテーブル（例えば、マップ等）であり、予め実験によって取得することができる。更に、ｋは、経時的な温度履歴及びＳＯＣ履歴に依存する関数としてもよい。但し、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においてＳＥＩ被膜の被膜抵抗を算出するための具体的な方法は、かかる例示に限定されるものではない。

ところで、前述のように、本発明に係る二次電池の状態推定装置は、反応表面積算出ステップにおいて、析出・溶解反応における反応表面積及び不活性化反応における反応表面積を算出する。この際、反応関与物質の析出・溶解反応（ｍ＝３）における反応表面積（Ａ_３）は、前述のように、溶解時（ｉ_ｃｔ３≧０）には、活性な反応関与物質の量（に対応する電荷量）（Ｑ_３）に依存し、析出時（ｉ_ｃｔ３＜０）には、活性な反応関与物質の量（に対応する電荷量）（Ｑ_３）と不活性な反応関与物質の量（に対応する電荷量）（Ｑ_４）との和（Ｑ_３＋Ｑ_４＝Ｑ_ｌｉ）に依存すると考えられる。また、反応関与物質の不活性化反応（ｍ＝４）における反応表面積（Ａ_４）は、例えば、析出・溶解反応（ｍ＝３）における反応表面積（Ａ_３）に等しいと仮定することができる。

ところが、これらの反応表面積（Ａ_３及びＡ_４）の反応関与物質の量（に対応する電荷量）（それぞれ、Ｑ_３及びＱ_ｌｉ）に対する依存性は、例えば、二次電池の充放電パターン及び温度等によって変化する場合がある。従って、本発明に係る二次電池の状態推定装置において、二次電池の状態推定における推定精度を向上する観点からは、例えば、二次電池の充放電パターン及び温度等に応じて、これらの反応表面積（Ａ_３及びＡ_４）の反応関与物質の量（に対応する電荷量）（それぞれ、Ｑ_３及びＱ_ｌｉ）に対する依存性を表す関数又はデータテーブル（例えば、マップ等）を適宜変更することがより望ましい。

即ち、本発明の第５の実施態様は、
本発明の前記第３又は前記第４の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記電池モデル式において、析出・溶解反応における反応表面積の活性な反応関与物質の量に対する依存性及び不活性化反応における反応表面積の不活性な反応関与物質の量に対する依存性が前記二次電池の充放電パターン及び温度の少なくとも何れか一方に応じて変化する、
二次電池の状態推定装置である。

上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記電池モデル式において、析出・溶解反応における反応表面積の活性な反応関与物質の量に対する依存性及び不活性化反応における反応表面積の不活性な反応関与物質の量に対する依存性が前記二次電池の充放電パターン及び温度の少なくとも何れか一方に応じて変化する。これにより、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置によれば、析出・溶解反応における反応表面積の活性な反応関与物質の量に対する依存性及び不活性化反応における反応表面積の不活性な反応関与物質の量に対する依存性が二次電池の充放電パターン及び温度の少なくとも何れか一方に応じて変化しても、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を精度良く推定することができる。

具体的には、例えば、析出・溶解反応における反応表面積（Ａ_３及びＡ_４）及び不活性化反応における反応表面積（Ａ_３及びＡ_４）の、それぞれ、活性な反応関与物質の量（に対応する電荷量）（Ｑ_３）と不活性な反応関与物質の量（に対応する電荷量）（Ｑ_４）に対する依存性を表す関数又はデータテーブル（例えば、マップ等）（例えば、前述の（Ｔ０４）式におけるｇ_１及びｇ_２等）を複数種用意しておき、二次電池の充放電パターン及び温度等に応じて、これら複数種の関数又はデータテーブル（例えば、マップ等）から適切なものを選択することができる。但し、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置において析出・溶解反応における反応表面積及び不活性化反応における反応表面積を算出するための具体的な方法は、かかる例示に限定されるものではない。

ところで、当該技術分野においては、二次電池において大電流による充放電を繰り返すと、かかる大電流域における電池抵抗（内部抵抗）が上昇して、例えば、充電時における負極電位割れ量（負極の電位と反応関与物質（例えば、リチウム等）の電位との差）が増大し、反応関与物質の析出等の副反応が促進され、電池性能の低下を招くことが知られている。従って、電池性能の維持・管理の観点から、かかる電池抵抗（内部抵抗）の上昇現象の発生度合い（電池抵抗の上昇度合い）を把握することが望ましい。尚、大電流による充放電に起因する電池抵抗の上昇は、経年劣化に起因する不可逆的な抵抗上昇とは異なり、可逆的であることが確認されている。具体的には、大電流による充放電に起因する電池抵抗の上昇は、過放電が原因である場合は充電によって解消可能であり、逆に過充電が原因である場合は放電によって解消可能であることが実験的に確かめられている。

そこで、当該技術分野においては、大電流による充放電に起因する電池抵抗の上昇度合いを取得するための新たな手法として、二次電池の電池電圧及び電池電流のうちの一方である第１状態量の検出値に基づき、予め与えられた電池モデルに従って電池電圧及び電池電流のうちの他方である第２状態量を推定し、当該第２状態量の検出値と推定値とに基づいて電池抵抗の上昇度合いを推定することが提案されている（例えば、特許文献８を参照。尚、特許文献８における開示内容は引用により本明細書に取り込まれる）。

ところで、二次電池の電池抵抗（内部抵抗）は、活物質界面における反応電流の発生時に等価的に電気抵抗として作用する電荷移動抵抗（反応抵抗）Ｒ_ｒと、負極及び正極における電子の移動に対する純電気的な直流抵抗（純抵抗）Ｒ_ｄと、を併せたものである。即ち、電池抵抗の上昇度合いに応じて、反応抵抗（Ｒ_ｒ）及び直流抵抗（Ｒ_ｄ）等が変化すると、正極及び負極における反応関与物質の挿入・脱離反応及び析出・溶解反応の交換電流密度（ｉ_０ｍ，ｍ＝１〜３）、並びに電解液内における反応関与物質の拡散係数（Ｄ_ｅｊ）もまた変化し、結果として、反応関与物質（例えば、リチウム等の金属）の析出量へも影響が及ぶこととなる。

従って、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）における反応関与物質（例えば、リチウム等の金属）の析出量を活性成分（例えば、活性リチウム）と不活性成分（例えば、不活性リチウム）とに分けて精度良く推定するためには、大電流による充放電に起因する電池抵抗の上昇度合いに応じて、反応関与物質の析出量の推定に用いられる各種特性パラメータを補正することが望ましい。

即ち、本発明の第６の実施態様は、
本発明の前記第３乃至前記第５の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記第２状態量の検出値及び推定値に基づいて電池抵抗の上昇度合いを推定し、
前記上昇度合いに基づいて、前記反応関与物質の析出量の推定に用いられる特性パラメータを補正する、
二次電池の状態推定装置である。

上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記第２状態量の検出値及び推定値に基づいて電池抵抗の上昇度合いを推定し、斯くして推定された上昇度合いに基づいて、前記反応関与物質の析出量の推定に用いられる特性パラメータを補正する。これにより、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置によれば、大電流による充放電に起因して電池抵抗が増大（上昇）しても、電池抵抗の上昇度合いに応じて反応関与物質の析出量の推定に用いられる各種特性パラメータが補正されるので、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を精度良く推定することができる。その結果、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、かかる場合においても、二次電池における反応関与物質の析出量を活性成分と不活性成分とに分けて精度良く推定することができる。

具体的には、特許文献８に記載されているように、電池抵抗の上昇度合いを表す指標としては、例えば、正極と負極との間での電解液における反応関与物質の濃度差Δｃ_ｅが大きい領域における第２状態量の検出値と推定値との差（例えば、推定電流密度Ｉ_ｍと測定電流に基づく電流密度Ｉ_ａとの差（Ｉ_ｍ−Ｉ_ａ））、正極と負極との間での電解液における反応関与物質の濃度差Δｃ_ｅが大きい領域における第２状態量の検出値と推定値との比（例えば、推定電流密度Ｉ_ｍと測定電流に基づく電流密度Ｉ_ａとの比（Ｉ_ｍ／Ｉ_ａ））等を使用することができる。

正極と負極との間での電解液における反応関与物質の濃度差Δｃ_ｅが大きい領域において電池電流（電流密度）の推定誤差（Ｉ_ｍ−Ｉ_ａ）が発生するのは、正極と負極との間での電解液における反応関与物質の濃度の低下により発生する電池抵抗の上昇分が実際の二次電池と電池モデルとで異なるためであると解釈することができる。一方、電池抵抗の上昇に起因する電圧の変化量（ΔＶ）は、実際の二次電池と電池モデルとで等しい。従って、実際に発現する電池抵抗の増加分をＲ_ａとし、電池モデルにおける電池抵抗の増加分をＲ_ｍとすると、ΔＶ＝Ｒ_ｍ×Ｉ_ｍ＝Ｒ_ａ×Ｉ_ａが成り立つ。ここで、電池抵抗の上昇率Ｄ_ｈをＤ_ｈ＝Ｒ_ａ／Ｒ_ｍと定義すると、上記関係式から、推定電流密度Ｉ_ｍと測定電流に基づく電流密度Ｉ_ａとの比（Ｉ_ｍ／Ｉ_ａ）が電池抵抗の上昇率Ｄ_ｈを表すことが判る。

従って、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、推定電流密度Ｉ_ｍと測定電流に基づく電流密度Ｉ_ａとの比（Ｉ_ｍ／Ｉ_ａ）である電池抵抗の上昇率Ｄ_ｈを、電池抵抗の上昇度合いとして採用することができる。次に、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、斯くして推定された上昇度合い（例えば、電池抵抗の上昇率Ｄ_ｈ）に基づいて、反応関与物質の析出量の推定に用いられる特性パラメータを補正する。具体的には、例えば、反応抵抗（Ｒ_ｒ）の変化率（ｇ_ｒ２）と電池抵抗の上昇率（Ｄ_ｈ）との対応関係を種々の温度において予め測定し、当該対応関係を表す関数又はデータテーブル（例えば、マップ等）を事前に用意しておき、上述のようにして算出された電池抵抗の上昇率（Ｄ_ｈ）に対応する反応抵抗（Ｒ_ｒ）の変化率（ｇ_ｒ２）を特定する。斯くして特定された反応抵抗（Ｒ_ｒ）の変化率（ｇ_ｒ２）を用いて、前述した（Ｔ０２）式を以下の（Ｔ０２′）式に補正することができる。尚、下式中、不活性化反応の交換電流密度（ｉ_０４）については、反応抵抗（Ｒ_ｒ）とは無関係であるため、反応抵抗（Ｒ_ｒ）の変化率（ｇ_ｒ２）による補正は施されない。

上記と同様に、負極及び正極における電子の移動に対する純電気的な直流抵抗（Ｒ_ｄ）並びに電解液内における反応関与物質の拡散係数（Ｄ_ｅｊ）についても、直流抵抗（Ｒ_ｄ）の変化率（ｇ_ｒ１）と電池抵抗の上昇率（Ｄ_ｈ）との対応関係並びに拡散係数（Ｄ_ｅｊ）の変化率（ｇ_ｄｅ）と電池抵抗の上昇率（Ｄ_ｈ）との対応関係を、種々の温度においてそれぞれ測定し、これらの対応関係を表す関数又はデータテーブル（例えば、マップ等）を事前に用意しておき、上述のようにして算出された電池抵抗の上昇率（Ｄ_ｈ）に対応する直流抵抗（Ｒ_ｄ）の変化率（ｇ_ｒ１）並びに拡散係数（Ｄ_ｅｊ）の変化率（ｇ_ｄｅ）をそれぞれ特定する。斯くして特定された直流抵抗（Ｒ_ｄ）の変化率（ｇ_ｒ１）並びに拡散係数（Ｄ_ｅｊ）の変化率（ｇ_ｄｅ）を用いて、前述した（Ｔ０５）式を以下の（Ｔ０５′）式に補正することができる。

以上のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、第２状態量（上記説明においては電池電流）の検出値及び推定値に基づいて電池抵抗の上昇度合いを推定し、斯くして推定された上昇度合いに基づいて、反応関与物質の析出量の推定に用いられる特性パラメータ（上記説明においては、交換電流密度（ｉ_０ｍ，ｍ＝１〜３）、直流抵抗（Ｒ_ｄ）、及び電解液内における反応関与物質の拡散係数（Ｄ_ｅｊ，ｊ＝１，２））を補正する。これにより、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置によれば、大電流による充放電に起因して電池抵抗が増大（上昇）しても、電池抵抗の上昇度合いに応じて反応関与物質の析出量の推定に用いられる各種特性パラメータが補正されるので、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を精度良く推定することができる。その結果、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、かかる場合においても、二次電池における反応関与物質の析出量を活性成分と不活性成分とに分けて精度良く推定することができる。

ところで、当該技術分野においては、電池モデルに従って二次電池の状態量を推定する二次電池の状態推定装置において、電池状態の変化に対応したパラメータ値変化の影響による推定精度の悪化を防止して、電池の経年変化に対応した電池モデルの推定精度の確保を図ろうとする試みがなされている（例えば、特許文献２を参照。尚、特許文献２における開示内容は引用により本明細書に取り込まれる）。

特許文献２に記載されている二次電池の状態推定装置によれば、電池モデル式中のパラメータの推定（更新）により、電池の経年変化に対応した電池モデルの推定精度を高めることができるので、電池の経年変化に伴って変化する満充電容量及び開放電圧特性を精度良く推定することができる。また、推定した開放電圧特性を充電率の推定に用いることによって、充電率を精度良く推定することができる。

しかしながら、特許文献２に記載されている二次電池の状態推定装置においては、電池モデル式中の複数のパラメータのうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータ（例えば、正極における単極容量の維持率、負極における単極容量の維持率、及び正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量）の間に一意な相関関係があることを前提として、二次電池の劣化に伴う状態変化を推定する。かかる前提に基づく二次電池の状態推定においては、例えば、電極の磨耗による容量減少については精度良く推定することができるものの、例えば、反応関与物質の析出のように、二次電池の使われ方によって、時々刻々と状態が変わる劣化が起きた電池については、ＯＣＶ曲線及び満充電容量を精度良く推定することができないという課題があった。

そこで、本出願人は、上記のように電池モデル式中の複数のパラメータのうち二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータの間に一意な相関関係があることを前提として二次電池の劣化に伴う状態変化を推定する二次電池の状態推定装置においても、二次電池における反応関与物質の析出電流密度に基づいて反応関与物質の析出量を推定し、斯くして推定された反応関与物質の析出量に応じて所定のパラメータを補正することにより正極開放電位及び負極開放電位を補正して、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することを既に提案している（例えば、特許文献９を参照。尚、特許文献９における開示内容は引用により本明細書に取り込まれる）。

しかしながら、上記提案においても、本明細書の冒頭において述べた他の従来技術と同様に、電池容量の不可逆な減少を招く不活性リチウムについては何ら考慮されていないことから、電池モデル式に基づく推定値と実測値との間に乖離が生ずる虞がある。従って、二次電池の経年変化に伴って発生する個々の劣化の原因（例えば、反応関与物質の析出、電極の摩耗等）に応じて満充電容量及び開放電圧特性を精度良く推定するためには、上記提案に本発明を適用して、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）における反応関与物質（例えば、リチウム）の析出量を活性成分（例えば、活性リチウム）と不活性成分（例えば、不活性リチウム）とに分けて精度良く推定することが望ましい。

即ち、本発明の第７の実施態様は、
本発明の前記第３乃至前記第６の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記所定のパラメータが、正極における単極容量の維持率と、負極における単極容量の維持率と、正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量と、を含み、
前記電池状態推定手段が、前記パラメータ推定手段によって推定された前記正負極組成対応ずれ容量から、前記析出量更新ステップにおいて算出された、析出した前記反応関与物質の総量に対応する正負極組成対応ずれ容量を減算することにより、前記正負極組成対応ずれ容量を補正する、
二次電池の状態推定装置である。

上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記所定のパラメータが、正極における単極容量の維持率と、負極における単極容量の維持率と、正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量と、を含む。即ち、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記電池温度の検出値及び前記第１状態量の検出値から推定された第２状態量と実際に検出された第２状態量との差異を表す推定誤差に基づいて、正極における単極容量の維持率、負極における単極容量の維持率、並びに正負極組成対応ずれ容量を推定する。

ところで、二次電池の負極における反応関与物質の析出に起因する二次電池の性能劣化においては、正極における単極容量の維持率及び負極における単極容量の維持率は変化せず、正負極組成対応ずれ容量のみによって電池の開放電位の変化を説明することができる。従って、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のように、前記電池状態推定手段が、前記パラメータ推定手段によって推定された前記正負極組成対応ずれ容量から、前記析出量更新ステップにおいて算出された、析出した前記反応関与物質の総量に対応する正負極組成対応ずれ容量を減算することにより、前記正負極組成対応ずれ容量を補正する。

上記の結果、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、正負極組成対応ずれ容量から正極における単極容量の維持率及び負極における単極容量の維持率を推定する際に、正極における単極容量の維持率及び負極における単極容量の維持率に影響を及ぼさない反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量が誤って反映されることが回避される。従って、電池状態推定手段が、所定のパラメータの推定結果を電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位をより正確に補正することが可能となり、二次電池の劣化によって変化した開放電圧特性を精度良く推定することが可能となる。

ところで、例えば、放置期間が十分に短い場合、放置期間中の電池温度が十分に低い（例えば、−１０℃未満）場合等においては、放置期間における二次電池の状態変化（例えば、電池温度の変化に伴う析出リチウムの溶解、析出リチウムの不活性化等）が実質的に生じないか、又は極めて小さいことが想定される。かかる場合においてまで放置期間における二次電池の状態変化の事後的な推定を実行することは、本発明に係る二次電池の状態推定装置における演算負荷を徒に高め、延いてはエネルギーの浪費にも繋がる虞がある。

従って、上記のように二次電池の状態変化が実質的に生じないか、又は極めて小さいと推定される場合には、例えば、イグニッションスイッチがオン（ＯＮ）の状態となり、二次電池の状態推定が再開される際に、放置期間における二次電池の状態推定を事後的に実行しないように制御することにより、本発明に係る二次電池の状態推定装置における演算負荷を徒に高めることを防止し、エネルギーの浪費を低減することができる。

即ち、本発明の第８の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第７の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記放置期間の長さが予め定められた所定の時間未満であり且つ前記放置期間中に検出された全ての電池温度が予め定められた所定の温度未満である場合には、前記放置期間における前記二次電池の状態推定を実行しない、
二次電池の状態推定装置である。

上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記放置期間の長さが予め定められた所定の時間未満であり且つ前記放置期間中に検出された全ての電池温度が予め定められた所定の温度未満である場合には、前記放置期間における前記二次電池の状態推定を実行しない。これにより、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置によれば、前記放置期間の長さが予め定められた所定の時間未満であり且つ前記放置期間中に検出された全ての電池温度が予め定められた所定の温度未満である場合、即ち、放置期間における二次電池の状態変化が実質的に生じないか、又は極めて小さいと推定される場合には、放置期間が終了して二次電池の状態推定が再開される際に、放置期間における二次電池の状態推定を事後的に実行しないように制御することにより、演算負荷を徒に高めることを防止し、エネルギーの浪費を低減することができる。

ここで、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置において行われる、放置期間終了時（即ち、状態推定再開時）における放置期間中の二次電池の事後的な状態推定の実行制御につき、添付図面を参照しながら、更に詳しく説明する。図５は、前述のように、本発明のもう１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置における放置期間中の二次電池の状態変化の推定方法の一例を説明するフローチャートである。尚、図５に示すフローチャートは、放置期間中の二次電池の事後的な状態推定を実行するステップＳＴ６０の直前に、当該ステップＳＴ６０の実行の可否を判断するステップＳＴ５０が挿入されている点を除き、図３に示すフローチャートと同様である。尚、図５においては、ステップＳＴ６０の実行の可否を判断するステップＳＴ５０がステップＳＴ６０の直前に挿入されているが、二次電池の開放電圧を検出（計測）するステップＳＴ４０の直前に、ステップＳＴ５０を挿入してもよい。

具体的には、ステップＳＴ５０においては、放置期間の長さが予め定められた所定の時間（ｔ_ｏｆｆ）以上である場合又は放置期間中に検出された電池温度の何れかが予め定められた所定の温度（Ｔ_ｏｆｆ）以上である場合にのみ、次のステップＳＴ６０への処理を進め、放置期間における二次電池の状態推定を実行する。逆に、放置期間の長さが予め定められた所定の時間（ｔ_ｏｆｆ）未満であり且つ放置期間中に検出された電池温度が何れも予め定められた所定の温度（Ｔ_ｏｆｆ）未満である場合には、次のステップＳＴ６０をスキップして、放置期間における二次電池の状態推定を実行しない。斯くして、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、演算負荷を徒に高めることを防止し、エネルギーの浪費を低減しつつ、放置期間中の温度履歴に応じて、二次電池の状態推定を適切に実行することができる。

以下、本発明の特定の実施態様につき、添付図面を参照しつつ説明する。但し、以下に述べる説明はあくまで例示を目的とするものであり、本発明の範囲が以下の説明に限定されるものと解釈されるべきではない。

（二次電池を備える電源システムの構成）
本実施例に係る二次電池の状態推定装置についての説明に先立ち、先ず、二次電池を備える電源システムの構成について説明する。図６は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用され得る、二次電池を電源とする電源システムの概略構成を示すブロック図である。尚、以下の説明においては、図中の同一または対応する部分には同一符号を付し、当該部分についての説明は原則的に繰返さないものとする。

図６に示すように、二次電池１０は、負荷５０の駆動電力を供給する。負荷５０は、例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＶ）等に搭載される走行用電動機によって構成される。更に、負荷５０は、電動機の回生電力によって二次電池１０を充電することができる。二次電池１０は、例えば、リチウムイオン電池によって構成される。

二次電池１０には、電池電流を測るための電流センサ２０と、電池電圧を測定するための電圧センサ３０と、電池温度を測定するための温度センサ４０とが設けられている。以下の説明においては、電流センサ２０による測定値を電池電流Ｉ_ｂと表記し、電圧センサ３０による測定値を電池電圧Ｖ_ｂと表記し、温度センサ４０による測定値を電池温度Ｔ_ｂと表記する。

上記のように、センサ２０乃至４０は、本発明に係る二次電池の状態推定装置が備える検出手段に該当し、これらのセンサによって測定された電池電流Ｉ_ｂ、電池電圧Ｖ_ｂ、及び電池温度Ｔ_ｂは電子制御装置（ＥＣＵ）１００へ送出される。

本実施例に係る二次電池の状態推定装置に対応するＥＣＵ１００は、例えば、マイクロプロセッサ、メモリ、Ａ／Ｄ変換器、Ｄ／Ａ変換器等（何れも図示せず）を含み、メモリに予め格納された所定のプログラムを実行することによって、センサ等からの入力信号・データを用いた所定の演算処理を実行して、演算処理結果に基づく出力信号・データを生成するように構成される。本実施例においては、ＥＣＵ１００は、電流センサ２０、電圧センサ３０、及び温度センサ４０によって検出された電池データ（Ｉ_ｂ、Ｖ_ｂ、及びＴ_ｂを総括的に表記するもの）に基づき、後述する電池モデルに従って二次電池１０の内部状態を動的に推定して、充電率（ＳＯＣ）を推定する。

尚、ＥＣＵ１００は、二次電池１０による負荷５０の実際の運転中、即ち、負荷５０を二次電池１０の供給電力で駆動する際や負荷５０からの回生電力により二次電池１０を充電する際における電池データに基づいて、後述する電池モデル式に基づいて、電池モデル式中のパラメータ推定を行うことが可能である。即ち、負荷５０を実際に運転するオンライン中の電池データに基づいて、電池モデル式中のパラメータを推定し、電池の状態を推定することができる。その結果、電池の状態を推定するために、負荷５０の運転を停止させたり、特別な充放電パターンで二次電池１０を充放電させたり、負荷５０から二次電池１０を切離したりしなくても、電池の状態を推定することができる。

また、本実施例によれば、ＳＯＣの変化が比較的小さくても二次電池１０の満充電容量が推定することができるので、二次電池１０の劣化度合いを精度良く推定することができる。電気自動車（ＥＶ）又はハイブリッド自動車（ＨＶ）においては、二次電池を完全な放電状態又は完全な充電状態にすることは困難であるため、この点は大きな利点となる。

更に、ＥＣＵ１００によって求められた充電率（ＳＯＣ）等の電池情報を負荷制御装置６０に送出して、電池情報に基づいて負荷５０の駆動状態を制御するための制御指令を負荷制御装置６０から発生させることもできる。例えば、二次電池１０の充電率が予め定められた下限値より低い場合には、負荷５０の使用電力を制限するような制御指令が生成される。逆に、二次電池１０の充電率が予め定められた上限値より高い場合には、負荷５０による回生電力の発生を抑制するような制御指令が発生される。尚、負荷５０及び負荷制御装置６０は、二次電池１０の充放電量を制御する充放電制御装置を構成する。

（電池モデル式の説明）
次に、二次電池１０の状態推定に用いる電池モデルの一例について説明する。以下に説明する電池モデルは、二次電池内部での電気化学反応を考慮して内部挙動を動的に推定可能なように、非線形モデルを含んで構築されたものである。但し、当然のことながら、以下に示す電池モデルはあくまでも例示に過ぎず、本発明に係る二次電池の状態推定装置において使用される電池モデルが、以下に説明される電池モデルに限定されると解釈されるべきではない。

図７は、前述のように、電池モデルによって表現される二次電池１０の内部構成の概略を説明する概念図である。図７に示すように、二次電池１０は、負極１２と、セパレータ１４と、正極１５とを含む。セパレータ１４は、例えば、負極１２及び正極１５の間に設けられた樹脂に電解液を浸透させることによって構成され得る。

負極１２及び正極１５の各々は、球状の活物質１８の集合体で構成される。二次電池１０の放電時において、負極１２の活物質１８の界面上では、リチウムイオンＬｉ^＋及び電子ｅ⁻を放出する化学反応が行われる。一方、正極１５の活物質１８の界面上ではリチウムイオンＬｉ^＋及び電子ｅ⁻を吸収する化学反応が行われる。尚、二次電池１０の充電時においては、電子ｅ⁻の放出及び吸収に関して、上記とは逆の反応が行われる。

負極１２には、電子ｅ⁻を吸収する電流コレクタ１３が設けられ、正極１５には、電子ｅ⁻を放出する電流コレクタ１６が設けられる。負極の電流コレクタ１３は、例えば銅で構成され、正極の電流コレクタ１６は、例えばアルミニウムで構成される。電流コレクタ１３には負極端子が設けられ、電流コレクタ１６には正極端子が設けられる。セパレータ１４を介するリチウムイオンＬｉ^＋の授受によって、二次電池１０では充放電が行われ、充電電流または放電電流が生じる。

即ち、二次電池内部の充放電状態は、電極（負極１２及び正極１５）の活物質１８におけるリチウムの濃度分布によって異なってくる。このリチウムは、リチウムイオン電池における反応関与物質に相当する。

尚、ＥＣＵ１００において用いる電池モデルの一例は前述の通りである。ここで、前記電池モデルは、正極と負極とが対向する極板面積（正負極対向部極板面積）の単位面積当たりのモデルとして定義されるものとし、前述の非特許文献１や特許文献１等を参考にして簡略化されたモデルである。前述した説明における変数及び定数等の一覧を図８ａ及び図８ｂに示す。

上記電池モデルを使用することにより、電池電圧Ｖ_ｂ［Ｖ］を入力して、二次電池の充電率を推定することが可能となる。ここで、充電率（ＳＯＣ）は、活物質内におけるリチウムの平均濃度と充電率との関係を示すマップ（図１０参照）又は関係式を使用して算出することができる。

図４は、前述のように、電池モデル式を用いた充電率（ＳＯＣ）の推定方法の一例を説明するフローチャートである。図４に示される処理は、ＥＣＵ１００において所定の演算周期毎に呼び出されて実行される。即ち、例えば、図４を参照しながら前述したように、電池モデル式を用いて充電率（ＳＯＣ）を算出することができる。

このようにして、ＥＣＵ１００は、センサによって測定された電池電圧Ｖ_ｂ［Ｖ］及び電池温度Ｔ_ｂ［Ｋ］から、二次電池１０の電池電流推定値Ｉ［Ａ］及び充電率（ＳＯＣ）を算出することができる。

（二次電池の状態推定構成）
前述のように、二次電池の満充電容量を把握することは、電池管理の観点から重要である。また、開放電圧特性に基づいて二次電池のＳＯＣを推定する場合、二次電池の劣化によって、電池モデルから得られる開放電圧特性と実際の開放電圧特性との間に差異が生じると、ＳＯＣの推定誤差が生じてしまう。従って、二次電池の劣化による開放電圧特性の変化を推定し、当該推定結果に基づいて電池モデルを補正することは、二次電池の状態推定にとって重要となる。

本実施例においては、二次電池の容量劣化、具体的には開放電圧特性の変化及び満充電容量の変化を推定すると共に、推定された開放電圧特性を充電率推定用の電池モデルに反映させることによって、二次電池が劣化した状態においても精度良く充電率を推定することを可能とする構成について説明する。

先ず、二次電池の劣化による満充電容量の変化及び開放電圧の変化について説明する。二次電池は、一般に、使用条件及び使用時間に応じた劣化が生じて、開放電圧及び満充電容量が変化することが知られている。

図１１は、前述のように、二次電池の初期状態及び劣化後における、満充電状態からの放電時間に対する開放電圧の変化特性の一例を示した図である。図１１に示した初期状態とは、代表的には二次電池の新品時の状態であるが、これに限定されるものではなく、例えば、二次電池の新品時と二次電池の最大劣化時との間の中間的な状態を初期状態としてもよい。

図１１に示すように、二次電池の開放電圧は、放電が進むにつれて低下するという特性を有する。但し、劣化後の二次電池においては、初期状態の電池に比べて、同じ放電時間に対する電圧低下量がより大きくなる。このことは、二次電池の劣化によって、満充電容量の低下と開放電圧特性の変化とが生じていることを示している。本実施例においては、このような二次電池の劣化に伴う満充電容量及び開放電圧特性の変化を、その劣化電池の内部で起こると考えられる２つの現象としてモデル化する。

上記２つの現象のうちの１つは、正極及び負極の単極容量の減少であり、もう１つは、正極と負極との間での組成の対応ずれである。尚、組成の対応ずれとは、正極及び負極のそれぞれの活物質内部の平均リチウム濃度（ｃ_{ｓａｖｅ，ｊ}）の対応がずれること、又は活物質における限界リチウム濃度（ｃ_{ｓ，ｊ，ｍａｘ}）に対する活物質内部の平均リチウム濃度（ｃ_{ｓａｖｅ，ｊ}）の比として表される平均充電率（θ_ｊａｖｅ）の正極と負極との間での対応がずれることを意味する。ここで、ｊで表される添え字は、前述のように、１の場合は正極を示し、２の場合は負極を示すものと定義する。

また、正極及び負極の各々の組成に対する単極開放電位の関係は、二次電池が劣化しても変化しないものと定義する。即ち、当該モデルにおいては、二次電池が劣化しても図９に示した局所的ＳＯＣ（θ_ｊ）と開放電位（Ｕ_ｊ）との関係が保たれるものと定義する。

図１２は、前述のように、単極容量の減少に伴う単極開放電位の変化を示した模式図である。図１２に示すように、正極単極容量軸におけるＱ＿Ｌ１及びＱ＿Ｈ１は、二次電池の初期状態において、図９に示す局所的ＳＯＣ（θ_Ｌ１及びθ_Ｈ１）にそれぞれ対応する容量を表す。同様に、負極単極容量軸におけるＱ＿Ｌ２，Ｑ＿Ｈ２は、二次電池の初期状態において、図９に示す局所的ＳＯＣ（θ_Ｌ２及びθ_Ｈ２）にそれぞれ対応する容量を表す。

「単極容量の減少」とは、正極及び負極の各々におけるリチウムの受入れ能力の減少を表す。これは、各電極内において充放電に有効に機能する活物質の減少等の現象を表す。正極においては、リチウムの受入れ能力の低下により、局所的ＳＯＣ（θ_Ｈ１）に対応する容量がＱ＿Ｈ１からＱ＿Ｈ１′に低下する。同様に負極においても、リチウムの受入れ能力の低下により、局所的ＳＯＣ（θ_Ｈ２）に対応する容量がＱ＿Ｈ２からＱ＿Ｈ２′に低下する。

一方、前述のように、二次電池が劣化しても、局所的ＳＯＣ（θ_１）と正極開放電位（Ｕ_１）との関係は変化しない。このため、局所的ＳＯＣ（θ_１）と正極開放電位（Ｕ_１）との関係を正極単極容量と正極開放電位との関係に変換した場合、図１２に示すように、正極単極容量と正極開放電位との関係を示した曲線は、二次電池の劣化に伴って、謂わば「縮んだ」状態となる。同様に、局所的ＳＯＣ（θ_２）と負極開放電位（Ｕ_２）との関係を負極単極容量と開放電位との関係に変換した場合についても、単極容量と開放電位との関係を示した曲線は、二次電池の劣化に伴って「縮んだ」状態となる。

図１３は、前述のように、正負極間の組成対応のずれを示した模式図である。図１３に示すように、「組成対応のずれ」とは、正極と負極との組が電池として使用される時に、正極の組成（正極活物質内部の平均充電率）と負極の組成（負極活物質内部の平均充電率）との組み合わせが二次電池の初期状態からずれていることを表す。

組成（活物質内部の平均充電率）θ_ｊと開放電位Ｕ_ｊとの関係を示す曲線については図９に示した曲線と同様である。但し、二次電池の劣化に伴って、負極組成軸は正極組成の小さくなる方向にΔθ_２だけシフトする。これにより、負極組成θ_２と開放電位Ｕ_２との関係を示す曲線も正極組成θ_１の小さくなる方向にΔθ_２だけシフトする。正極の組成θ_１ｆｉｘに対応する負極の組成は、二次電池の初期状態ではθ_{２ｆｉｘ＿ｉｎｉ}であるが、二次電池の劣化後にはθ_２ｆｉｘとなる。このような組成の対応ずれが起きる原因の一例としては、例えば、充電時において正極から放出されたリチウムイオンが副生成物となって負極に取り込まれない等の場合が考えられる。尚、図１３においては負極組成θ_Ｌ２を０としているが、この「θ_Ｌ２＝０」とは、負極のリチウムが全て脱離した状態を意味する。

本実施例においては、「正極容量維持率」、「負極容量維持率」、及び「正負極組成対応ずれ容量」の３つのパラメータを、容量劣化に関するパラメータとして電池モデルに導入することにより、上記２つの現象のモデル化を可能とする。具体的には、本実施例においては、これら３つのパラメータを推定して、その推定したパラメータを用いて電池モデルを補正することにより、電池モデルの開放電圧特性を劣化後の実電池の開放電圧特性に適応させることを可能とすると共に、劣化後における実電池の満充電容量を推定することを可能とする。

そこで先ず、上記２つの容量劣化現象（単極容量の減少及び組成対応のずれ）をモデル化する方法について、以下に具体的に説明する。

正極側及び負極側の各々における単極の容量維持率は、単極容量（劣化後）／単極容量（初期）として表される。単極容量は、二次電池の劣化後には、初期状態での値からある量だけ減少したと定義する。正極容量維持率ｋ_１は、下記（１５）式に従って定められる。

同様に、負極容量維持率ｋ_２は、下記（１６）式に従って定められる。

ここで、Ｑ_{１＿ｉｎｉ}及びＱ_{２＿ｉｎｉ}は、それぞれ正極及び負極での初期状態の単極容量を表し、ΔＱ_１及びΔＱ_２は、それぞれ正極及び負極での単極容量減少量を表す。尚、単極容量Ｑ_{１＿ｉｎｉ}及びＱ_{２＿ｉｎｉ}は、例えば、実験等によって予め求められる定数である。

また、正極組成軸と負極組成軸との相対的なずれ量（図１３に示したΔθ_２）に対応する正負極組成対応ずれ容量をΔＱ_ｓとする。

図１４は、前述のように、劣化による正負極組成の対応ずれを説明する模式図である。図１４に示すように、二次電池の劣化後においては、負極組成θ_２が１であるときの容量は（Ｑ_{２＿ｉｎｉ}−ΔＱ_２）となる。また、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓは、正極組成軸に対する負極組成軸のずれ量Δθ_２に対応する容量である。これらから、１：Δθ_２＝（Ｑ_{２＿ｉｎｉ}−ΔＱ_２）：ΔＱ_ｓとの関係が成立する。従って、二次電池の劣化後の正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓは、下記（１７）式に従って算出される。

初期の正極組成θ_{１ｆｉｘ＿ｉｎｉ}に対応する初期の負極組成をθ_{２ｆｉｘ＿ｉｎｉ}とし、二次電池の劣化による組成ずれが生じた後の正極組成θ_１ｆｉｘに対応する負極組成をθ_２ｆｉｘとする。更に、初期の正極組成θ_{１ｆｉｘ＿ｉｎｉ}をずれの基準とする。即ちθ_{１ｆｉｘ＿ｉｎｉ}とθ_１ｆｉｘとは互いに等しいとする。

二次電池の劣化により正負極間に相対的な組成対応ずれが生じた場合、正極組成θ_１ｆｉｘ及び負極組成θ_２ｆｉｘは、下記（１８）式及び下記（１９）式に従って算出される。

上記（１９）式の意味について更に説明する。二次電池の劣化後において、正極組成θ_１が１からθ_１ｆｉｘまで変化（減少）したときに正極から放出されるリチウムの量は、正極組成の変化分、即ち（１−θ_１ｆｉｘ）に、正極の単極容量（即ちｋ_１×Ｑ_{１＿ｉｎｉ}）を乗じた値として表される。正極から放出されたリチウムが負極に全て吸蔵されるとすると、負極の単極容量（劣化後）はｋ_２×Ｑ_{２＿ｉｎｉ}であるので、負極組成θ_２ｆｉｘは（１−θ_１ｆｉｘ）×（ｋ_１×Ｑ_{１＿ｉｎｉ}）／（ｋ_２×Ｑ_{２＿ｉｎｉ}）となる。しかしながら、上記（１７）式に示すように、正負極間の相対的な組成対応ずれ（Δθ_２）が存在するため、劣化後の負極組成θ_２ｆｉｘは、上記の値からずれ量Δθ_２を減じたものとなる。ずれ量Δθ_２は、上記（１７）式より、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓを用いて表すことができる。従って、劣化後の負極組成θ_２ｆｉｘは、上記（１９）式に従って表すことができる。

本実施例における電池モデルでは、正極・負極の単極容量の減少を、以下に示す（２０）式乃至（２３）式のように、電極厚み、及び活物質体積分率に反映させる。

上式中、Ｌ_ｊは、容量維持率ｋ_ｊにおける、それぞれ正極（ｊ＝１）及び負極（ｊ＝２）の電極厚みであり、Ｌ_ｊ０は、初期状態における、それぞれ正極（ｊ＝１）及び負極（ｊ＝２）の電極厚みであり、ε_ｓ０，ｊは、初期状態における、それぞれ正極（ｊ＝１）及び負極（ｊ＝２）の活物質体積分率である。

以上の説明に基づき、劣化によって正極・負極単極の容量減少及び正負極間の相対的な組成対応のずれが生じた場合の開放電圧ＯＣＶは、下記（２４）式によって算出される。尚、二次電池に電流が流れている場合、又は電流を遮断した直後においては、活物質内にリチウムの濃度分布が存在するため活物質表面のリチウム濃度と活物質内部の平均リチウム濃度とは一致しない。しかしながら、開放電圧ＯＣＶを求める際には二次電池が十分緩和した状態となっているので、活物質内にリチウムの濃度分布の偏りが無く、活物質表面のリチウム濃度と活物質内部の平均リチウム濃度とが同じになっている。

上記（２４）式において、θ_１ａｖｅ及びθ_２ａｖｅは、それぞれ正極及び負極の活物質内部の平均充電率であり、下記（２５）式によって定義される。尚、下記（２５）式において、ｃ_{ｓａｖｅ，ｊ}は、活物質内の平均リチウム濃度である。

θ_１ａｖｅとθ_２ａｖｅとの間には、下記（２６）式によって表される関係が成り立つ。

また、上記（２６）式に示すλは、下記（２７）式によって定義される。

図１５は、前述のように、正極活物質内部の平均充電率θ_１ａｖｅ及び負極活物質内部の平均充電率θ_２ａｖｅの間に成り立つ関係式を説明するための図である。図１５に示すように、正極組成θ_１ｆｉｘと負極組成θ_２ｆｉｘとが対応しているものとする。更に、負極から放出されたリチウムを全て正極が吸蔵することにより、負極組成がθ_２ｆｉｘからθ_２ａｖｅに変化すると共に、正極組成がθ_１ｆｉｘからθ_１ａｖｅに変化するものとする。

正極におけるリチウムの変化量と負極におけるリチウムの変化量とは等しいので、正極及び負極の極板面積をＳとすると、上述した（２０）式乃至（２３）式及び（２５）式から下記の関係が成立する。

上記（２８）式を解くことによって、上記（２６）式及び（２７）式が成立する。

以上のように、正極活物質内部の平均充電率θ_１ａｖｅ及び負極活物質内部の平均充電率θ_２ａｖｅを算出することにより、劣化によって正負極の単極容量減少及び正負極間の組成対応のずれが生じた場合の開放電圧特性を、上記（２４）式から算出することができる。上記（２６）式に示すように、θ_１ａｖｅ及びθ_２ａｖｅは、正極組成θ_１ｆｉｘ及び負極組成θ_２ｆｉｘと対応付けられる。上述した（１９）式に示すように、負極組成θ_２ｆｉｘは、容量劣化に関するパラメータである、正極容量維持率ｋ_１、負極容量維持率ｋ_２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓを含む。従って、正極容量維持率ｋ_１、負極容量維持率ｋ_２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓを推定することによって、二次電池の劣化後におけるθ_１ａｖｅ及びθ_２ａｖｅを推定することができる。これにより、本実施例においては、二次電池の経年劣化に伴って変化する二次電池の開放電圧特性を推定することができる。

ところで、上記説明においては、本実施の態様における二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータである正極容量維持率ｋ_１、負極容量維持率ｋ_２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓの間に一意な相関関係があることを前提としている。このように所定のパラメータの間に一意な相関関係が成り立つ二次電池の状態変化としては、例えば、電極の摩耗に起因する劣化等を挙げることができる。しかしながら、現実の二次電池の状態変化においては、上記のように二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータの間に一意な相関関係が必ずしも成り立つ訳ではない。例えば、二次電池の負極における反応関与物質の析出に起因する劣化等においては、正極容量維持率ｋ_１及び負極容量維持率ｋ_２は変化せず、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓのみが変化する。

従って、例えば、電極の摩耗に起因する劣化と反応関与物質の析出に起因する劣化とが同時に発生する状態変化が二次電池において発生している場合は、上記のように推定される正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓには、電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量とが含まれている。即ち、正極容量維持率ｋ_１及び負極容量維持率ｋ_２を正しく推定するためには、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓから反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量を除いた結果に基づいてから、正極容量維持率ｋ_１及び負極容量維持率ｋ_２を推定する必要がある。

そこで、本実施例に係る二次電池の状態推定装置においては、負極電位検出手段によって検出された負極の電位が反応関与物質の電位よりも低いと判定された場合は、析出量推定手段によって、負極電位検出手段によって検出された負極の電位と反応関与物質の電位との差である負極電位割れ量、及び検出手段によって検出された電池温度から算出される反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度に基づき、反応関与物質の析出量を算出する。

具体的には、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、先ず、検出手段によって検出された電池温度に基づいて、反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出する。この際、反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度は、例えば、前述した（Ｔ１４）式によって表されるアレニウスの式に基づいて算出することができる。

あるいは、反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度は、例えば、実験等によって予め求めておいた、交換電流密度と温度との対応関係を表すデータテーブル（例えば、マップ等）に基づいて算出することもできる。尚、交換電流密度の算出方法は上記に限定されるものではなく、検出手段によって検出された電池温度に基づいて、反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出することができる限り、何れの方法を採用することもできる。

次に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、負極電位検出手段によって検出された負極の電位と反応関与物質の電位との差である負極電位割れ量を算出する。この際、負極電位割れ量は、例えば、（反応関与物質の電位との電位差が既知の）参照極と負極との間の電位差を測定することによって実測することができる。

ここで、過渡的な負極電位割れ量を正確に測定するための方法の一例につき、以下に説明する。上記のように参照極を利用して負極の電位割れ量を正確に測定・検出するには、参照極を設置する位置が問題となる。例えば、非特許文献１には、参照極を設置する位置に関し、反応関与物質（例えば、リチウム塩）の局所的な濃度が負極と同じになる場所に参照極を設置するとの記述がある。そこで、負極電位（ひいては、負極電位割れ量）を正確に測定するための参照極の位置に関する制約につき、以下に説明する。

先ず、外部から測定可能な参照極の電極電位は、以下の式（Ｑ１）によって表すことができる。

上式中、φ_ｓは電極電位を、ＯＣＶは反応関与物質（例えば、リチウム等）を基準とする開放電圧を、φ_ｅは電解液電位を、そしてη_ｒは反応の過電圧を、それぞれ表す。また、式（Ｑ１）における添え字ｒは、参照極についての値であることを意味する。ここで、電極電位の計測電流は十分に微小であるため、η_ｒ＝０とすることができる。従って、上記式（Ｑ１）は、以下の式（Ｑ２）に書き換えることができる。

同様に、外部から測定可能な負極の電位は、以下の式（Ｑ３）によって表すことができる。尚、式（Ｑ３）における添え字ａは、負極についての値であることを意味する。

従って、参照極と負極との電位差、即ち、負極電圧Ｖ_ａは、以下の式（Ｑ４）によって表すことができる。

ここで、反応関与物質（例えば、リチウム）と同じ電位を有する材質又は反応関与物質と同じ材質を、参照極を構成する材質として選んだ場合は、反応関与物質の電位に対して、ＯＣＶ_ｒ＝０（ゼロ）［Ｖ］であり、負極電圧については、以下の（Ｑ５）式が成立する。

更に、上記（Ｑ５）式において参照極と電極との間には電解液電位に差が無い（φ_ｅａ＝φ_ｅｒ）と仮定すると、反応関与物質（例えば、リチウム）が析出する条件として、以下の（Ｑ６）式が得られる。

つまり、過渡的な負極電位割れ量を正確に測定・検出するには、負極内で反応関与物質（例えば、金属リチウム）が最も析出し易い位置の電解液電位と参照極の電解液電位とが同じになる位置に参照極を設置することが望ましい。２点間の電解液電位は、反応関与物質（例えば、リチウム等）のイオンの濃度差に加えて、イオン伝導による電位差を含むため、このように参照極の設置位置をも考慮して考察することにより、非特許文献２における考察と比較して、過渡的な負極電位割れ量をより厳密に測定・検出することができる。

しかしながら、電極内で反応関与物質（例えば、金属リチウム）が最も析出し易い位置の電解液電位と参照極の電解液電位との差が無い位置（イオンの濃度の差及びイオン伝導による電位差が無い位置）に参照極を設置することは、例えば短絡等の問題のために困難であるので、負極と参照極との間に距離を確保することが必要である。そのため、参照極と測定位置（例えば、負極内で反応関与物質が最も析出し易い位置）との間の距離に応じた測定電圧の補正（上記（Ｑ５）式における「φ_ｅａ−φ_ｅｒ」に相当）補正が必要になる。例えば、特許文献４においては、参照極を反応面（正極と負極とが対向する面）の外に設置した場合における電極電位の補正方法が提案されている。

上記のように測定電圧を補正することにより、負極電位割れ量をより一層正確に検出することができる。尚、理想的な参照極の条件としては、例えば、反応関与物質のイオン（例えば、リチウム）のイオンが挿入・脱離可能であり、測定中にＯＣＶが変化せず（容量が無限大）、充放電反応を阻害しない（大きさが０（ゼロ））であることが挙げられる。また、負極電位割れ量を求める方法は上記に限定されるものではなく、例えば、図３０に示すように参照極が反応面（正極と負極とが対向する面）内に設置された電池構成等、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池の構成等に応じて、種々の方法を採用することができる。尚、本明細書においては、反応関与物質の析出・溶解反応の過電圧（η_３）が負である場合（つまり析出時）に、当該電圧を「負極電位割れ量」と称する。

次に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、上述のようにして求められた電池温度、交換電流密度、及び負極電位割れ量に基づいて、反応関与物質の析出電流密度を算出する。この際、析出電流密度は、例えば、前述した（Ｔ１２）式によって表されるバトラー・ボルマーの関係式に基づいて算出することができる。更に、斯くして算出された析出電流密度に基づいてリチウムの析出量を求めることができる（例えば、非特許文献２を参照）。

しかしながら、冒頭において述べたように、負極表面において析出したリチウムの一部は電解液と反応して不活性化する。かかる不活性なリチウム（不活性リチウム）は、負極電位に応じて再び溶解することができる活性な金属リチウム（活性リチウム）とは異なり、不活性な不動態被膜として負極表面に留まり、もはや電気化学反応に寄与しなくなる。即ち、不活性リチウムの生成は、電池容量の不可逆な減少を招く。しかしながら、従来技術に係る二次電池の状態推定装置においては、不活性リチウムについては何ら考慮されていない。その結果、リチウムの経時的な析出に起因する電池容量の減少を考慮した従来技術に係る数学的モデルに基づく推定値と実測値との間には乖離が生ずる虞がある。

そこで、本実施例に係る二次電池の状態推定装置においては、前述のように、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）の状態推定において使用される電池モデル式に、析出した反応関与物質（例えば、リチウム等の金属）と電解液との不活性化反応に対応するモデル式及びパラメータを加えることにより、二次電池における反応関与物質の析出量を活性成分（例えば、活性リチウム）と不活性成分（例えば、不活性リチウム）とに分けて精度良く推定することができる。具体的には、例えば、（Ｔ０２）式乃至（Ｔ０８）を参照しながら前述したように、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）の状態推定において使用される電池モデル式に、反応関与物質（例えば、リチウム）の析出・溶解反応のみならず、反応関与物質の不活性化反応に対応するモデル式及びパラメータを加えることにより、二次電池における反応関与物質の析出量を活性成分（例えば、活性リチウム）と不活性成分（例えば、不活性リチウム）とに分けて精度良く推定すると共に、正極開放電位及び負極開放電位をより正確に補正することが可能となる。

即ち、本実施例においては、析出した反応関与物質の活性成分及び不活性成分の量を含む各種パラメータの推定結果を電池モデルに逐次反映することによって、二次電池の状態変化に伴うパラメータ値の変化に対応して電池モデルによる推定精度を確保することができる。具体的には、本実施例によれば、二次電池の満充電容量のみならず、開放電圧特性を精度良く推定することが可能となり、斯くして推定された開放電圧特性を充電率推定に用いることにより、負極において析出した反応関与物質の不活性化が発生した場合であっても、二次電池の充電率を精度良く推定することが可能となる。

尚、活性リチウムと不活性リチウムとでは異なる温度において発熱することから、例えば熱量分析等により、負極において析出したリチウムを活性リチウムと不活性リチウムとに分けて、それぞれ定量的に分析することができる。そこで、種々の条件下での活性リチウム及び不活性リチウムの量、並びに対応する二次電池の容量維持率につき、本実施例に係る二次電池の状態推定装置によって推定される推定値と実測値とを比較したところ、推定値が実測値を良好に再現していることが確認された。

ところで、本実施例においては、電池状態推定部において電池電圧と電池温度から電池電流を推定し、推定電流と測定した電池電流との誤差を用いて容量劣化パラメータを推定したが、前述のように、電池状態推定部において電池電流と電池温度から電池電圧を推定し、推定電圧と測定した電池電圧との誤差を用いて容量劣化パラメータを推定してもよい。

（放置期間における二次電池の状態変化の事後的推定）
以上説明してきたように、本実施例においては、析出した反応関与物質の活性成分及び不活性成分の量を含む各種パラメータの推定結果を電池モデルに逐次反映することによって、二次電池の満充電容量のみならず、開放電圧特性を精度良く推定することが可能となり、斯くして推定された開放電圧特性を充電率推定に用いることにより、負極において析出した反応関与物質の不活性化が発生した場合であっても、二次電池の充電率を精度良く推定することが可能となる。しかしながら、このように高い精度にて二次電池の状態推定を行い得る二次電池の状態推定装置においても、前述した従来技術に係る二次電池の状態推定装置のように、放置期間に生じ得る二次電池の状態変化を考慮しなければ、結果として、より正確な二次電池の状態推定を実現することはできない。

一方、本実施例に係る二次電池の状態推定装置においては、当該装置が備える電池状態推定手段が、二次電池の状態推定が実行されない期間である放置期間においても電池温度を検出し、検出された電池温度及び検出時刻を含む温度データを記憶しておき、二次電池の状態推定が再開される際に二次電池の開放電圧を検出し、検出された開放電圧及び温度データに基づいて、放置期間における二次電池の状態推定を事後的に実行する。これにより、本実施例に係る二次電池の状態推定装置によれば、二次電池の状態推定が実行されない放置期間における二次電池の状態変化（例えば、電池温度の変化に伴う析出リチウムの溶解、析出リチウムの不活性化等）による影響をも考慮して、より高い精度にて二次電池の状態推定を実行することができる。

実施例２においては、劣化によって正負極の単極容量減少及び正負極間の組成対応のずれが生じた場合における電池の満充電容量の算出方法を説明する。

先ず、（２４）式として示した劣化電池の開放電圧ＯＣＶの算出式に従って、ＳＯＣが１００％である場合の正極組成θ_{１＿１００}、及びＳＯＣが０％である場合の正極組成θ_１＿０を算出する。より具体的には、ＳＯＣ＝１００％を定義する開放電圧をＶ_１００とし、ＳＯＣ＝０％を定義する開放電圧をＶ_０として、ＯＣＶ（θ_１，θ_２）＝Ｖ_１００を満たす正極組成θ_１（正極組成θ_{１＿１００}）と、ＯＣＶ（θ_１，θ_２）＝Ｖ_０を満たす正極組成θ_１（正極組成θ_１＿０）とを算出する。尚、本実施例において用いられる二次電池における反応関与物質がリチウムである場合、例えば、上記Ｖ_１００は４．１Ｖであり、上記Ｖ_０は３．０Ｖとなる。

劣化後における正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量Ｑ_ｄは、下記（２９）式によって算出される。

上式中、Ｌ_１は電極厚みを表し、ε_ｓ，１は体積分率を表す。これらは何れも正極容量維持率ｋ_１に依存する。従って、満充電容量Ｑ_ｄは正極容量維持率ｋ_１に依存して変化する。即ち、二次電池の劣化により正極容量維持率ｋ_１が低下すると、満充電容量Ｑ_ｄが低下する。尚、正極組成θ_{１＿１００}及びθ_１＿０も、正極容量維持率ｋ_１、負極容量維持率ｋ_２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓによって変化する。

正負極対向部極板面積をＳとすると、劣化後の満充電容量Ｑ_{ｄ＿ａｌｌ}は、下記（３０）式によって算出される。

また、初期状態における正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量をＱ_ｉｎｉとすると、劣化後の満充電容量維持率ｄＱ_ｒａｔｅは、下記（３１）式によって算出される。

従って、満充電容量維持率ｄＱ_ｒａｔｅを用いることにより、満充電容量が初期状態に対してどの程度減少しているかが判るので、ｄＱ_ｒａｔｅを電池劣化度の尺度として使用することができる。

以上のように、本実施例においては、正極及び負極の単極容量の減少及び正極・負極間の組成対応のずれをモデル化することにより、これらが生じた場合における開放電圧特性、及び満充電容量を求めることが可能となる。以下においては、劣化による正極・負極の単極容量の減少、正負極間の組成対応のずれを推定し、これらのパラメータを、ＳＯＣ又は電流等の電池状態を推定するための電池モデルに反映させる具体的構成について説明する。

図１６は、前述のように、本実施例に係る電池の容量劣化の推定構成を説明するブロック図である。図１６に示したブロック図に対応する容量劣化推定処理は、ＥＣＵ１００によって実現される。

図１６に示すように、電池状態推定部１１０は、前述したような電池モデル式によって構成される電池モデル部１１５を含んでなり、図４に示したフローチャート、及び（１８）式乃至（２７）式、後述する（３５）式乃至（３７）式に従って、演算周期毎に、電池温度Ｔ_ｂ、電池電圧Ｖ_ｂを用いて二次電池１０の内部状態（挙動）を推定し、推定結果に基づいて充電率（ＳＯＣ）や電池電流推定値Ｉ等を算出する。

パラメータ特性マップ又は関係式記憶部１２０は、前述したような、電池モデル式中のパラメータである拡散係数Ｄ_ｓｊ等について、初期状態における実測結果に基づく特性マップを格納している。即ち、パラメータ特性マップ又は関係式記憶部１２０は、電池温度Ｔ_ｂ及び局所的ＳＯＣであるθ等の時々刻々変化する電池状態に対応して、それぞれの時点における電池状態に対応する拡散係数Ｄ_ｓｊ等のパラメータを読み出すことができるように構成されている。パラメータ特性マップ記憶部又は関係式１２０は、更に、正極の局所的ＳＯＣであるθ_１の変化に対する正極開放電位Ｕ_１の変化特性及び負極の局所的ＳＯＣであるθ_２の変化に対する負極開放電位Ｕ_２の変化特性を定めた特性マップ又は関係式を記憶する。

パラメータ推定部１３０は、電流センサ２０により測定された電池電流の実測値Ｉ_ｂと、電池状態推定部１１０により推定された充電率ＳＯＣ及び電池電流推定値Ｉと、を取得して、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓ、正極容量維持率ｋ_１、及び負極容量維持率ｋ_２を推定する。上述のように、これら３つのパラメータは電池の劣化に伴って変化する、容量劣化に関するパラメータである。以下の説明において、これらのΔＱ_ｓ、ｋ_１、及びｋ_２を「容量劣化パラメータ」と総称する。

パラメータ推定部１３０によって推定された容量劣化パラメータは、電池モデル部１１５に与えられる。電池状態推定部１１０は、パラメータ推定部１３０によって推定された容量劣化パラメータの推定結果に基づいて、正極の活物質内部の平均充電率θ_１ａｖｅ及び負極の活物質内部の平均充電率θ_２ａｖｅを算出し、斯くして算出されたθ_１ａｖｅ及びθ_２ａｖｅと、パラメータ特性マップ又は関係式記憶部１２０が記憶する、局所的ＳＯＣであるθ_ｉと開放電位Ｕ_ｉとの関係を定めたマップと、に基づいて、開放電圧ＯＣＶの推定値Ｕ♯を算出する。これにより、劣化後の電池においてもＳＯＣ又は電流等の内部状態を精度良く推定することが可能となる。

満充電容量推定部１５０は、パラメータ推定部１３０によって推定された容量劣化パラメータを用い、（２３）式に従って、劣化によって変化する電池の満充電容量Ｑ_ｄ（Ｑ_{ｄ＿ａｌｌ}であってもよい）を推定する。

劣化判定部１６０は、満充電容量推定部１５０が推定した満充電容量Ｑ_ｄと二次電池の初期状態における満充電容量Ｑ_ｉｎｉとを用いて、（３１）式に従って、ｄＱ_ｒａｔｅを算出する。そして、劣化判定部１６０は、算出したｄＱ_ｒａｔｅに基づいて、（例えば、ｄＱ_ｒａｔｅを基準値と比較することにより、）電池劣化度を判定する。二次電池の初期状態における満充電容量Ｑ_ｉｎｉは、実験等によって予め求められた定数であり、例えば劣化判定部１６０の内部に記憶されていてもよい。尚、本実施例においては、劣化判定部１６０は、満充電容量Ｑ_ｄと満充電容量Ｑ_ｉｎｉとの比に従って電池容量の劣化を判定する構成となっている。但し、劣化判定部１６０は、満充電容量Ｑ_ｄとＱ_ｉｎｉとの差（Ｑ_ｉｎｉ−Ｑ_ｄ）を算出し、その差が基準値よりも大きい場合に、二次電池の容量劣化が生じていると判定してもよい。このように、初期状態（例えば、二次電池の新品時）の満充電容量と現在の満充電容量との差又は比を電池劣化の度合いに用いることによって、電池の劣化度を判定することができる。

図１７は、図１６に示した構成による、電池の容量劣化の推定タイミングを説明する図である。尚、ここでの説明においては、図６に示した負荷５０は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両に搭載される走行用電動機であるものとする。図１７に示すように、車両の起動時（例えば、イグニッションオン時）に、電池状態推定部１１０はパラメータ推定部１３０に記憶された容量劣化パラメータを用いて電池モデルを初期化する。そして、車両が走行を開始すると、パラメータ推定部１３０は、所定の走行距離毎、又は所定の走行時間毎に、容量劣化パラメータの推定を実行する。尚、上記「走行距離」とは、例えば、走行用電動機の駆動により車両が走行した距離として定義することができる。従って、例えば、エンジンと走行用電動機とを搭載したハイブリッド自動車については、エンジンのみが動作したときのハイブリッド自動車の走行距離は、容量劣化パラメータの推定を実行するための条件となる上記「走行距離」に含まれないものとすることができる。

車両の動作が終了した時（例えば、イグニッションオフ時）、パラメータ推定部１３０は最新の容量劣化パラメータを、例えば、その内部に記憶することができる。パラメータ推定部１３０によって記憶された容量劣化パラメータは、次回の車両の起動時に電池モデルを初期化するために用いられる。

次に、パラメータ推定部１３０による容量劣化パラメータの推定について説明する。パラメータ推定部１３０は、電流センサ２０によって測定された電池電流の実測値Ｉ_ｂと、電池状態推定部１１０により推定された充電率ＳＯＣ及び電池電流推定値Ｉとを取得して、実測値（＝Ｉ_ｂ／Ｓ）の積算値（実電流積算値Ｓ_ｉ）及び推定値（＝Ｉ／Ｓ）の積算値（推定電流積算値Ｓ_ｉｅ）を算出する。パラメータ推定部１３０は、更に、電池状態推定部１１０からＳＯＣを取得する。図１８に示すように、時刻ｔ１においてＳＯＣ推定値が所定のＳＯＣ範囲Ｒ１に含まれる。このとき、パラメータ推定部１３０は、実電流の積算及び推定電流の積算を開始する。

二次電池の充放電によりＳＯＣの推定値が逐次変化し、時刻ｔ２においてＳＯＣ推定値が所定のＳＯＣ範囲Ｒ２に含まれる。このとき、パラメータ推定部１３０は、実電流の積算及び推定電流の積算を終了する。

尚、本実施例においては、ＳＯＣ範囲であるＲ１とＲ２とが互いに異なり、且つＳＯＣの推定値がＳＯＣ範囲Ｒ１内の値からＳＯＣ範囲Ｒ２内の値まで推移すればよいので、二次電池が充電している間に実電流の積算及び推定電流の積算を行ってもよく、あるいは、実電流の積算及び推定電流の積算の途中において、二次電池の充電と放電とが切り替わってもよい。

電池モデルが劣化した実電池の状態を精度良く反映しているのであれば、実電流積算値Ｓ_ｉと推定電流積算値Ｓ_ｉｅとはほぼ一致する。一方、電池モデルが電池の実際の状態と乖離する場合、実電流積算値Ｓ_ｉと推定電流積算値Ｓ_ｉｅとの間には差分が発生する。この差分は、電池状態推定部１１０による推定の誤差に相当する。

図１９は、前述のように、二次電池が劣化した場合における、ＳＯＣ推定値に対する実電流積算値Ｓ_ｉ及び推定電流積算値Ｓ_ｉｅの関係を示した図である。二次電池の劣化によって満充電容量が減少すると、開放電圧特性が変化する（図１２参照）。しかし、図１９に示すように、二次電池の劣化状態が電池モデルに適切に反映されていない場合には、実電流積算値Ｓ_ｉと推定電流積算値Ｓ_ｉｅとの間に誤差が生ずる。この推定電流積算値Ｓ_ｉｅと実電流積算値Ｓ_ｉとの差（Ｓ_ｉｅ−Ｓ_ｉ）を、電流積算推定誤差ΔＳ_ｉと表す。

尚、図１９は二次電池１０の放電時における実電流積算値Ｓ_ｉ及び推定電流積算値Ｓ_ｉｅを示しており、ここでは、放電時の電池電流Ｉ_ｂが負値（Ｉ_ｂ＜０）であるものと定義されている。

図２０は、前述のように、図１９に基づく電流積算推定誤差ΔＳｉとＳＯＣとの関係を示した図である。図２０に示すように、傾きｄＫは、ＳＯＣ推定値に対する電流積算推定誤差ΔＳ_ｉの変化率を表す。本実施例においては、傾きｄＫが最小となるように容量劣化パラメータの推定処理を行う。傾きｄＫの最小値は特定の値に限定されるものではないが、例えば、０（ゼロ）に設定することができる。この場合、傾きｄＫが０（ゼロ）となるように、即ち、ＳＯＣ推定値が変化しても電流積算推定誤差ΔＳ_ｉが０（ゼロ）に保たれるように、容量劣化パラメータの推定処理を行う。ＳＯＣに対する電流積算推定誤差ΔＳｉの変化率が０であるとは、ＳＯＣにかかわらず電流積算推定誤差ΔＳｉが０（ゼロ）に保たれることを意味する。即ち、電池状態推定部１１０によって推定された電池電流の推定値と電流センサ２０によって検出された電池電流の実測値とが一致している。つまり、電池モデルが実電池の状態を反映している。

図２１は、前述のように、パラメータ推定部１３０による容量劣化パラメータの推定処理を説明するフローチャートである。尚、このフローチャートに示される処理は、ＥＣＵ１００において所定の演算周期毎に呼出されて実行される。

図２１に示すように、パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２００において、容量劣化パラメータの推定開始を判定する。図１７及び図１８に示したように、パラメータ推定部１３０は、前回の推定処理終了後から車両が所定距離を走行し、且つＳＯＣ推定値が所定のＳＯＣ範囲Ｒ１内である場合に、容量劣化パラメータの推定開始条件が成立したと判定する。あるいは、パラメータ推定部１３０は、前回の推定処理終了後から所定時間が経過し、且つＳＯＣ推定値が上記ＳＯＣ範囲Ｒ１内である場合に、容量劣化パラメータの推定開始条件が成立したと判定する。容量劣化パラメータの推定開始条件が成立した場合、あるいはパラメータ推定部１３０が容量劣化パラメータを推定中である場合（ステップＳ２００においてＹＥＳ）、処理はステップＳ２１０に進む。一方、容量劣化パラメータの推定開始条件が成立せず、且つパラメータ推定部１３０が容量劣化パラメータを推定中でない場合（ステップＳ２００においてＮＯ）、全体の処理は終了する。

パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２１０において、今回の処理が容量劣化パラメータ推定処理の開始時（即ち、初回実行時）であるか否かを判定する。推定処理の開始時である場合（ステップＳ２１０においてＹＥＳ）、パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２２０において、前回の電流積算値（実電流積算値Ｓ_ｉ及び推定電流積算値Ｓ_ｉｅ）をクリアする。推定処理の開始時（即ち、初回実行時）ではない場合（ステップＳ２１０においてＮＯ）、処理はステップＳ２３０に進む。

次に、パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２３０において、電流センサ２０により計測された電池電流Ｉ_ｂを用いて実電流積算値Ｓ_ｉを算出する。また、パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２４０において、電池状態推定部１１０によって推定された電池電流推定値Ｉを用いて推定電流積算値Ｓ_ｉｅを算出する。更に、パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２５０において、推定電流積算値Ｓ_ｉｅと実電流積算値Ｓ_ｉとの差である電流積算推定誤差ΔＳ_ｉを算出する。

パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２６０において、容量劣化パラメータ推定のための電流積算が終了したか否かを判定する。この電流積算の終了は、上述のように、ＳＯＣ推定値が電流積算開始時のＳＯＣ範囲Ｒ１とは異なるＳＯＣ範囲Ｒ２内にあることを条件とする。

容量劣化パラメータ推定のための電流積算が終了していない場合（ステップＳ２６０においてＮＯ）、全体の処理が終了して、所定時間の経過後にステップＳ２００から処理が開始される。これにより、電流積算終了条件が成立するまでステップＳ２２０乃至Ｓ２５０の処理が繰返される。一方、電流積算が終了した場合（ステップＳ２６０においてＹＥＳ）、パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２７０において、ＳＯＣ推定値に対する電流積算推定誤差ΔＳ_ｉの傾き（変化率）であるｄＫを算出する。傾きｄＫの算出方法は特に限定されるものではないが、例えば、最小自乗法を適用することができる。最小自乗法を用いることにより、傾きｄＫをより精度良く算出することが可能となる。

パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２８０において、傾きｄＫが小さくなるように、下記（３２）式に従って、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓを補正する。

上式中、αは補正係数であり、定数である。また、二次電池の初期状態（劣化していない状態）においてはΔＱ_ｓ＝０（ゼロ）として（即ち、正負極の組成対応ずれが無いものとして）、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓの補正が開始される。

次に、パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２９０において、正極容量維持率ｋ_１及び負極容量維持率ｋ_２を算出する。本実施例においては、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓと正極及び負極の容量維持率ｋ_１及びｋ_２との間の関係を実験等によって予め求めておき、マップ等の形でパラメータ推定部１３０（又は他の記憶手段）に保存しておく。これにより、推定したΔＱ_ｓからｋ_１及びｋ_２を算出することができる。あるいは、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓと正極及び負極の容量維持率ｋ_１及びｋ_２との間の関係を下記（３３）式及び（３４）式のような関数ｆ_１及びｆ_２としてパラメータ推定部１３０（又は他の記憶手段）に保存しておき、ステップＳ２８０において算出されたΔＱ_ｓからｋ_１及びｋ_２を算出してもよい。

但し、前述のように、例えば、電極の摩耗に起因する劣化と反応関与物質の析出に起因する劣化とが同時に発生する状態変化が二次電池において発生している場合は、上記のように推定される正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓには、電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量とが含まれている。しかも、反応関与物質の析出に起因する劣化等においては、正極容量維持率ｋ_１及び負極容量維持率ｋ_２は変化せず、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓのみが変化する。即ち、正極容量維持率ｋ_１、負極容量維持率ｋ_２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓの間に一意な相関関係が成立しない。

従って、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量が含まれたままの状態で上記のように正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓから正極容量維持率ｋ_１及び負極容量維持率ｋ_２を算出すると、誤った正極容量維持率ｋ_１及び負極容量維持率ｋ_２が算出される。そこで、本実施例のステップＳ２９０においては、正極容量維持率ｋ_１及び負極容量維持率ｋ_２を算出する前に、ステップＳ２８０において算出されたΔＱ_ｓから、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量（ΔＱ_ｓｄ）を除くことにより電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量（ΔＱ_ｓａ）を算出し（ΔＱ_ｓａ＝ΔＱ_ｓ−ΔＱ_ｓｄ）、斯くして算出されたΔＱ_ｓａに基づいて、正極容量維持率ｋ_１及び負極容量維持率ｋ_２を算出する。この際、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量（ΔＱ_ｓｄ）は、例えば、前述した（Ｔ０８）式によって求められる反応関与物質の析出量（Ｑ_ｌｉ＝Ｑ_３＋Ｑ_４）として求めることができる（ΔＱ_ｓｄ＝Ｑ_ｌｉ）。

即ち、本実施例においては、例えば、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓ（＝ΔＱ_ｓａ）と正極及び負極の容量維持率ｋ_１及びｋ_２との間の関係を実験等によって予め求めておき、マップ等の形でパラメータ推定部１３０（又は他の記憶手段）に保存しておく。これにより、推定したΔＱ_ｓａからｋ_１及びｋ_２を算出することができる。あるいは、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓ（＝ΔＱ_ｓａ）と正極及び負極の容量維持率ｋ_１及びｋ_２との間の関係を下記（３３ａ）式及び（３４ａ）式のような関数ｆ_１及びｆ_２としてパラメータ推定部１３０（又は他の記憶手段）に保存しておき、上記のように算出されたΔＱ_ｓａからｋ_１及びｋ_２を算出してもよい。

以上のように、図２１のフローチャートに示される処理を実行することで、パラメータ推定部１３０は、容量劣化パラメータ（正負極組成対応ずれ容量、正極容量維持率、負極容量維持率）をより精確に推定することができる。上述したように、車両の走行中に推定したこれら３つの容量劣化パラメータは、例えば、パラメータ推定部１３０の記憶領域に保存され、次の電池モデルの初期化時（二次電池に負荷がかかっていない時、例えば、イグニッションオン時）に、電池モデルに反映される。

続いて、図２２を参照しながら、電池状態推定部１１０による電池モデルの初期化に実行される、容量劣化パラメータの電池モデルへの反映処理について説明する。尚、このフローチャートに示される処理も、ＥＣＵ１００において所定の演算周期毎に呼び出されて実行される。

先ず、電池状態推定部１１０は、ステップＳ３００において、現時点が電池モデルの初期化時に該当するか否かを判定する。例えば、車両のユーザがイグニッションスイッチをオンした場合に、電池状態推定部１１０は、電池モデルの初期化のタイミングが到来したと判定する。

次に、電池状態推定部１１０は、ステップＳ３１０において、正負極の単極容量維持率ｋ_ｉを、電池モデルに用いられるパラメータである、電極厚みＬ_ｉ及び活物質体積分率ε_ｓ，ｉに反映させる。具体的には、電池状態推定部１１０は、例えば、パラメータ推定部１３０の内部に記憶されている単極容量維持率ｋ_ｉを取得して、（２０）式乃至（２３）式に従って電極厚みＬ_ｉ及び活物質体積分率ε_ｓ，ｉを算出する。

続いて電池状態推定部１１０は、ステップＳ３２０において、劣化による組成対応ずれが生じた後の正負極の組成θ_１ｆｉｘ及びθ_２ｆｉｘを更新する。具体的には、電池状態推定部１１０は、パラメータ推定部１３０から取得した単極容量維持率ｋ_ｉ及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓに基づき、（１８）式及び（１９）式に従って、正負極の組成θ_１ｆｉｘ及びθ_２ｆｉｘを更新する。

続いて、電池状態推定部１１０は、ステップＳ３３０において、電圧センサ３０によって計測された無負荷状態での電池電圧Ｖ_ｉｎｉの値を取得する。電池電圧Ｖ_ｉｎｉは初期化用電池電圧である。

続いて、電池状態推定部１１０は、ステップＳ３４０において、初期化用電池電圧Ｖ_ｉｎｉ、更新された正負極の組成θ_１ｆｉｘ及びθ_２ｆｉｘに基づき、（２４）式に従って、下記（３５）式を満たし且つ（２６）式を満たす正極及び負極の初期組成θ_{１＿ｉｎｉ}及びθ_{２＿ｉｎｉ}を算出する。

そして、電池状態推定部１１０は、ステップＳ３５０において、上記のように算出された初期組成θ_{１＿ｉｎｉ}及びθ_{２＿ｉｎｉ}を用いて、活物質の半径ｒの方向にかかわらず下記（３６）式及び（３７）式が成立するものとして、活物質内におけるリチウム濃度を初期化する。

ステップＳ３５０の処理が終了すると、電池モデルの初期化処理が終了する。以上説明した３つの容量劣化パラメータの推定と更新（図２１のフローチャート）、更に３つの容量劣化パラメータの電池モデルへの反映（図２２のフローチャート）を繰り返し行うことにより、電池モデルが二次電池の容量劣化に伴う開放電圧の変化に適応することができる。これにより、電池モデルの開放電圧特性は実電池の開放電圧特性に次第に近づく。即ち、開放電圧推定値Ｕ♯が実電池の開放電圧に近付く。従って、本実施例によれば、容量劣化が生じた二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）の状態推定において使用される電池モデル式に、反応関与物質（例えば、リチウム）の析出・溶解反応のみならず、反応関与物質の不活性化反応に対応するモデル式及びパラメータを加えることにより、ＳＯＣ及び電流等の内部状態の推定をより精度良く行うことが可能となる。また、容量劣化パラメータ推定時において、傾きｄＫ（ＳＯＣ推定値に対する電流積算推定誤差ΔＳ_ｉの変化率）を次第に小さくすることができる。

図２３は、前述のように、容量劣化パラメータの推定と電池モデルへの容量劣化パラメータの反映を繰返した時の、ＳＯＣ推定値に対する電流積算推定誤差ΔＳ_ｉの変化を示した図である。図２３に示すように、推定回数が増えるにつれて、ＳＯＣ推定値に対する電流積算推定誤差ΔＳ_ｉの変化率（即ち傾きｄＫ）が０（ゼロ）に近付くことが判る。

図２４は、前述のように、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓを繰返して推定した結果を示した図である。図２４に示すように、推定回数が増えるに従って、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓは真値（理論値）に収束する。正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓが真値（理論値）に収束した状態は、傾きｄＫが０（ゼロ）である状態に対応する。この状態においては、電池モデルの開放電圧特性は、劣化後の実電池の開放電圧特性と略等しくなる。

図２５は、前述のように、容量劣化パラメータの学習が行われていない場合におけるＳＯＣ推定値の時間推移を示した図である。図２６は、前述のように、図２５に基づくＳＯＣ推定誤差を示した図である。図２５及び図２６に示すように、容量劣化パラメータの学習が行われていない場合においては、ＳＯＣの推定値は、ＳＯＣの真値とほぼ一定の差を有したまま推移する。このため、ＳＯＣ推定誤差もある値を有したまま推移する。

図２７は、前述のように、容量劣化パラメータの学習を行った場合におけるＳＯＣ推定値の時間推移を示した図である。図２８は、前述のように、図２７に基づくＳＯＣ推定誤差を示した図である。図２７及び図２８に示すように、容量劣化パラメータの学習を行うことによってＳＯＣの推定開始時点から、ＳＯＣの推定値とＳＯＣの真値とがよく一致している。ＳＯＣ推定誤差は、ほぼ０％に近い値のまま推移する。

尚、容量劣化パラメータの更新及び電池モデルへの反映を繰返すことにより、（２９）式により算出される、単位極板面積当たりの満充電容量Ｑ_ｄもまた、二次電池の実際の満充電容量に次第に近付く。劣化判定部１６０は、（３１）式に従って満充電容量維持率ｄＱ_ｒａｔｅを算出する。劣化判定部１６０は、満充電容量維持率ｄＱ_ｒａｔｅに基づいて、電池の劣化状態を正確に判定することができる。

図２９は、前述のように、二次電池の加速劣化試験を行った際における満充電容量維持率ｄＱ_ｒａｔｅの推定結果を示す図である。図２９に示す結果は、加速劣化試験での所定数サイクル（Ｎサイクル）毎に、車両走行時の充放電パターンで充放電を行って評価用データを測定し、測定した電流、電圧、温度の値を用いて容量劣化パラメータの推定学習を行い、（３１）式を用いて満充電容量維持率ｄＱ_ｒａｔｅを推定したものである。図２９から、加速劣化試験のサイクル数が増えても、満充電容量維持率の実測値と推定値とがよく一致していることが判る。このように、本実施例によれば、車両走行中の充放電パターンを用いて劣化電池の満充電容量を精度良く推定できることが判る。

尚、電池が劣化する場合、一般に、容量や開放電圧に関わるパラメータのみならず、抵抗に関わるパラメータ（例えば、反応抵抗や拡散抵抗等）が変化する。この場合、抵抗に関するパラメータ、即ち拡散係数、反応抵抗の変化率を推定し、これを電池状態推定部の電池モデルに反映させることにより、抵抗変化による影響も排除しつつ、容量劣化パラメータを精度良く推定することが可能となる。これにより、開放電圧特性及び満充電容量をより一層高精度に推定することが可能となる。尚、抵抗に関するパラメータの推定方法及び推定したパラメータの電池モデルへの反映方法については、例えば、特許文献１０に記載された、本発明者らによる発明を適用することができる。

また、本実施例においては、１つの電池パックに対して電圧センサ、電流センサ、及び温度センサが１つずつ配置された構成を示したが、本発明を適用することができる構成は、かかる構成に限られるものではない。具体的には、例えば、電池パック内のセル又はモジュール毎の劣化状態の推定を行うために、セル又はモジュール毎にセンサを設置して、それぞれに対して容量劣化の推定を行うようにしてもよい。

尚、本実施例においては、電池状態推定部において電池電流と電池温度から電池電圧を推定し、推定電圧と測定した電池電圧との誤差を用いて容量劣化パラメータを推定したが、前述のように、電池状態推定部において電池電流と電池温度から電池電圧を推定し、推定電圧と測定した電池電圧との誤差を用いて容量劣化パラメータを推定してもよい。この場合、本実施例においては、ＳＯＣの変化量ΔＳＯＣに対する電流積算推定誤差ΔＳｉの傾き（変化率）を減少させるように容量劣化パラメータを補正したが、ＳＯＣの変化量ΔＳＯＣに対するΔＶの傾きを減少させるように容量劣化パラメータを補正する。この場合もまた、本実施例と同様に、ΔＳＯＣに対する推定誤差の変化率が最小（例えば、０（ゼロ））となるように容量劣化パラメータを補正するので、電池モデルの開放電圧特性が実電池の開放電圧特性に近付くように電池モデルを修正することが可能となる。

実施例３における電池が劣化した際の満充電容量の推定方法及び開放電圧特性のモデル化方法は、実施例１に示した方法と同様である。実施例３は、容量劣化パラメータ（即ち、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓ、正極容量維持率ｋ_１、及び負極容量維持率ｋ_２）の算出方法の点において実施例１と異なる。

図３１は、実施例３に係る電池の容量劣化の推定構成を示すブロック図である。図３１に示すように、電池状態推定部１３０Ｂは、後述する探索処理を実行することにより容量劣化パラメータを推定する。図３１に示した他の部分の構成は、図１６に示した対応する部分の構成と同様であるので以後の説明は繰返さない。

図３２は、パラメータ推定部１３０Ｂによる容量劣化パラメータの推定処理を説明するフローチャートである。尚、このフローチャートに示される処理は、図６に示すＥＣＵ１００において所定の演算周期毎に呼び出されて実行される。図３２に示すフローチャートは、図２１のフローチャートとほぼ同様であるが、ステップＳ２２０の処理の次にステップＳ２２５の処理が実行される点、ステップＳ２４０及びＳ２５０の処理が実行されない点、ステップＳ２７０に代えてステップＳ２７５の処理が実行される点、並びにステップＳ２８０及びＳ２９０の処理に代えてステップＳ２８５の処理が実行される点において図２１のフローチャートと異なる。以下の説明においては、図３２のフローチャートについて、図２１のフローチャートと相違する点について主に説明し、図２１のフローチャートと同様の点については詳細な説明を繰返さない。

図３２及び図３１に示すように、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２００において、容量劣化パラメータの推定開始を判定する。具体的には、パラメータ推定部１３０Ｂは、前回の推定処理終了後から車両が所定距離を走行している場合に、又は所定時間が経過し、且つＳＯＣ推定値が所定範囲内（図１８に示したＳＯＣ範囲Ｒ１内）であり、且つ二次電池が緩和状態にある場合に、推定を開始する。尚、電池が緩和していることの判定条件は、例えば、電池モデルにおける活物質内のリチウムイオン濃度の最大濃度差が予め定められた濃度差以下であり、且つ電池電流の絶対値が所定値以下であるという条件である。

パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２１０において、今回の処理が容量劣化パラメータ推定処理の開始時であるか否かを判定する。推定処理の開始時である場合（ステップＳ２１０においてＹＥＳ）、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２２０において、前回の電流積算値（実電流積算値Ｓ_ｉ）をクリアする。この場合、処理はステップＳ２２５に進む。一方、今回の処理が推定処理の開始時でない場合（ステップＳ２１０においてＮＯ）、処理はステップＳ２３０に進む。

パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２２５において、電池電圧及び電池温度に基づいて充電率を推定する電池モデルにおける前述の（２４）式に従って、開放電圧ＯＣＶ１を算出する。

次に、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２３０において、電流センサ２０によって計測された電池電流Ｉ_ｂを用いて実電流積算値Ｓ_ｉを算出する。パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２６０において、容量劣化パラメータ推定のための電流積算が終了したか否かを判定する。具体的には、パラメータ推定部１３０Ｂは、ＳＯＣ推定値が電流積算開始時のＳＯＣの範囲と異なる範囲内（図１８に示したＳＯＣ範囲Ｒ２内）にあり、且つ二次電池が緩和状態にある場合に、電流積算を終了する。電流積算が終了した場合（ステップＳ２６０においてＹＥＳ）、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２７５において、電池電圧及び電池温度に基づいて充電率を推定する電池モデルにおける前述の（２４）式に従って、開放電圧ＯＣＶ２を算出する。

続いて、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２８５において、算出した開放電圧ＯＣＶ１及びＯＣＶ２と、算出した実電流積算値Ｓ_ｉとに基づいて、容量劣化パラメータ（正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓ、正極容量維持率ｋ_１、及び負極容量維持率ｋ_２）の最適解を算出するための探索処理を実行する。この探索処理について以下に詳説する。

図３３は、図３２に示したステップＳ２８５の探索処理を詳細に説明するフローチャートである。図３３に示すように、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４００において、最適な正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓを算出するための正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓの上限値ΔＱ_ｓ＿ｈ及び下限値ΔＱ_ｓ＿ｌを設定する。正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓの探索処理の初回時においては、上限値ΔＱ_ｓ＿ｈ及び下限値ΔＱ_ｓ＿ｌは所定値である。

パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４１０において、上限値ΔＱ_ｓ＿ｈと下限値ΔＱ_ｓ＿ｌとの間の範囲内にある正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓの候補値ΔＱ_ｓ＿ｅを算出する。例えば、パラメータ推定部１３０Ｂは、上限値ΔＱ_ｓ＿ｈと下限値ΔＱ_ｓ＿ｌとの中間値を候補値として算出する。

パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４２０において、今回の正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの候補値ΔＱ_ｓ＿ｅから正極容量維持率ｋ_１及び負極容量維持率ｋ_２を算出する。この処理は、図２１のステップＳ２９０の処理と同様であり、マップを用いてΔＱ_ｓからｋ_１及びｋ_２を算出してもよいし、（３３）式及び（３４）式に従って、ΔＱ_ｓからｋ_１及びｋ_２を算出してもよい。

この際、実施例２において述べたように、例えば、電極の摩耗に起因する劣化と反応関与物質の析出に起因する劣化とが同時に発生する状態変化が二次電池において発生している場合は、ステップＳ４１０において算出される正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの候補値ΔＱ_ｓ＿ｅには、電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量とが含まれている場合がある。このような場合には、正極容量維持率ｋ_１、負極容量維持率ｋ_２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓ（候補値ΔＱ_ｓ＿ｅ）の間に一意な相関関係が成立しない。

そこで、本実施例のステップＳ４２０においても、正極容量維持率ｋ_１及び負極容量維持率ｋ_２を算出する前に、ステップＳ４１０において算出された正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓ（候補値ΔＱ_ｓ＿ｅ）から、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量（ΔＱ_ｓｄ）を除くことにより電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量（ΔＱ_ｓａ）を算出し（ΔＱ_ｓａ＝ΔＱ_ｓ−ΔＱ_ｓｄ）、斯くして算出されたΔＱ_ｓａに基づいて、正極容量維持率ｋ_１及び負極容量維持率ｋ_２を算出する。この際、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量（ΔＱ_ｓｄ）は、例えば、前述した（Ｔ０８）式によって求められる反応関与物質の析出量（Ｑ_ｌｉ＝Ｑ_３＋Ｑ_４）として求めることができる（ΔＱ_ｓｄ＝Ｑ_ｌｉ）。

一方、本実施例においても、例えば、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓ（＝ΔＱ_ｓａ）と正極及び負極の容量維持率ｋ_１及びｋ_２との間の関係を実験等によって予め求めておき、マップ等の形でパラメータ推定部１３０Ｂ（又は他の記憶手段）に保存しておく。これにより、推定したΔＱ_ｓａからｋ_１及びｋ_２を算出することができる。あるいは、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓ（＝ΔＱ_ｓａ）と正極及び負極の容量維持率ｋ_１及びｋ_２との間の関係を前述の（３３ａ）式及び（３４ａ）式のような関数ｆ_１及びｆ_２としてパラメータ推定部１３０Ｂ（又は他の記憶手段）に保存しておき、上記のように算出されたΔＱ_ｓａからｋ_１及びｋ_２を算出してもよい。

次いで、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４３０において、上述のステップＳ４００乃至Ｓ４２０における処理によって算出されたΔＱ_ｓ、ｋ_１、及びｋ_２に基づき、図２１に示すフローチャートに従って処理を実行する。これにより、局所的ＳＯＣθ_ｉに対する開放電圧の変化特性が算出される。

パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４４０において、開放電圧の変化特性（ステップＳ４３０において算出）と、電流積算開始時に算出した開放電圧ＯＣＶ１とに基づいて、開放電圧ＯＣＶ１に対応する、正極活物質内部の平均充電率（平均ＳＯＣθ_１＿１）を算出する。同様に、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４５０において、開放電圧の変化特性（ステップＳ４３０において算出）と、電流積算終了時に算出した開放電圧ＯＣＶ２とに基づいて、開放電圧ＯＣＶ２に対応する、正極活物質内部の平均充電率（平均ＳＯＣθ_１＿２を算出する。

次いで、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４６０において、算出した平均ＳＯＣθ_１＿１及びθ_１＿２に基づき、電池モデル上で開放電圧がＯＣＶ１からＯＣＶ２まで変化するために流れる必要がある電池電流の積算値を推定する。パラメータ推定部１３０Ｂは、以下の（３９）式を用いて、電流積算量推定値Ｓ_ｍを算出する。下記（３９）式において、Ｓは正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積を示す。

パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４７０において、電流積算量推定値Ｓ_ｍと実電流積算値Ｓ_ｉ（図３２に示すフローチャートのステップＳ２３０参照）とを比較する。実電流積算値Ｓ_ｉよりも電流積算量推定値Ｓ_ｍの方が大きい場合（ステップＳ４７０においてＹＥＳ）、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４８０において、次回の正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓの計算における上限値ΔＱ_ｓ＿ｈを、今回の正負極組成対応ずれ容量の候補値ΔＱ_ｓ＿ｅで置き換える。つまり、パラメータ推定部１３０Ｂは、次回の探索処理における候補値ΔＱ_ｓ＿ｅの探索範囲を、ΔＱ_ｓ＿ｌからΔＱ_ｓ＿ｅまでの範囲に狭める。

一方、実電流積算値Ｓ_ｉよりも電流積算量推定値Ｓ_ｍの方が小さい場合（ステップＳ４７０においてＮＯ）、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４９０において、次回の正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓの計算における下限値ΔＱ_ｓ＿ｌを、今回の正負極組成対応ずれ容量の候補値ΔＱ_ｓ＿ｅで置き換える。つまり、パラメータ推定部１３０Ｂは、次回の探索処理における候補値ΔＱ_ｓ＿ｅの探索範囲を、ΔＱ_ｓ＿ｅからΔＱ_ｓ＿ｈまでの範囲に狭める。

ステップＳ４８０又はステップＳ４９０の処理が終了すると、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ５００において、上限値ΔＱ_ｓ＿ｈと下限値ΔＱ_ｓ＿ｌとの差（ΔＱ_ｓ＿ｈ−ΔＱ_ｓ＿ｌ）が所定値ΔＱ_{ｓ＿ｍｉｎ}より小さいか否かを判定する。（ΔＱ_ｓ＿ｈ−ΔＱ_ｓ＿ｌ）の値が所定値ΔＱ_{ｓ＿ｍｉｎ}よりも小さい場合（ステップＳ５００においてＹＥＳ）、全体の処理が終了する。即ち、ステップＳ２８５の処理が終了する。図３２に戻り、ステップＳ２８５の処理が終了すると、全体の処理が終了する。一方、（ΔＱ_ｓ＿ｈ−ΔＱ_ｓ＿ｌ）の値が所定値ΔＱ_{ｓ＿ｍｉｎ}以上である場合（ステップＳ５００においてＮＯ）、全体の処理はステップＳ４１０に戻る。従って、この場合は、２分法により容量劣化パラメータの探索が繰り返し実行される。

以上のように、本実施例によれば、電流積算量推定値に応じて正負極組成対応ずれ容量の探索範囲を狭める処理、その狭くなった探索範囲内で正負極組成対応ずれ容量の候補値を求める処理、算出された候補値に基づいて局所的ＳＯＣに対する開放電圧の変化特性を求める処理、及び、その開放電圧の変化特性に基づいて開放電圧を移動させるために必要な電池電流の積算量を推定する処理を、この順に繰返して実行する。これにより、電流積算量推定値Ｓ_ｍと実電流積算値Ｓ_ｉとの差（推定誤差）が最小となるように正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓが推定される。即ち、本実施例においては、開放電圧の変化（開放電圧ＯＣＶ１から開放電圧ＯＣＶ２への変化）に対する推定誤差（電流積算量推定値Ｓ_ｍと実電流積算値Ｓ_ｉとの差）が最小（例えば、０（ゼロ））となるように、容量劣化パラメータである正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓを推定する。これにより、算出した開放電圧ＯＣＶ１及びＯＣＶ２、並びに実測した電流積算値Ｓ_ｉに対して最適な容量劣化パラメータ（正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓ、正極容量維持率ｋ_１、及び負極容量維持率ｋ_２）を算出することができる。

尚、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓの候補値に基づいて局所的ＳＯＣに対する開放電圧の変化特性を求める処理、即ち、容量劣化パラメータを、電池内部状態を推定するための電池モデルに反映させる方法は、実施例１による方法と同様であるので、以後の説明は繰返さない。本実施例によれば、実施例１と同様に、容量劣化パラメータの推定及び更新、並びに電池モデルへの容量劣化パラメータの反映を繰返して実行することにより、容量劣化による開放電圧の変化を電池モデルに適用することができる。従って、本実施例によれば、実施例１と同様に、容量劣化が生じた二次電池に対して、充電率及び電池電流等の内部状態をより精度良く推定することができる。

更に、本実施例によれば、容量劣化パラメータ推定時における、ＳＯＣ推定値に対する電流積算推定誤差が次第に小さくなるとともに、（２９）式によって表される、正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積の単位面積当たりの劣化電池の満充電容量推定値も実際の電池の満充電容量値に次第に近付く。従って、（３１）式により満充電容量の変化率を算出することが可能になるので、これらの値を用いて電池の劣化状態を判定することが可能となる。

更に、本実施例によれば、実施例１による容量推定方法において起こる可能性がある以下のような問題も解決することが可能になるので、実施例１よりも、二次電池の劣化状態における開放電圧及び容量の推定精度を高めることが可能になる。

先ず、実施例１においては、電池モデルによって推定された電池電流の積算値が実電流積算値に近付くように、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓを補正する。更に、実施例１においては、測定された電池電圧に基づいて電池モデルが計算される。算出された開放電圧特性が二次電池の実際の開放電圧特性と異なる場合、電池状態推定部は開放電圧特性のずれを補正するために、電池電流の推定値を少し過大（あるいは過小）に算出する。これにより、図３４に示すように、開放電圧がＯＣＶ１からＯＣＶ２まで変化するときの特性として電池モデルに従って算出された開放電圧特性は、実際の開放電圧特性（二次電池劣化後の開放電圧特性）に少しずつ近付く。

しかしながら、二次電池の実際の開放電圧がＯＣＶ２のまま変化しないと仮定しても、電池モデルに従って算出された開放電圧は、ＯＣＶ２に少しずつ近付くことしかできない。このため、実施例１においては、推定電流及び実電流の積算が長時間継続されることが起こり得る。

実施例１においては、ＳＯＣ推定値が安定した状態（即ち、局所的ＳＯＣθ_ｉの変化率が小さい状態）となり且つそのＳＯＣ推定値が所定のＳＯＣ範囲Ｒ２に含まれる場合に、推定電流及び実電流の積算を終了させる。但し、開放電圧及び容量を精度良く推定するためには、電池モデルにより得られる開放電圧が実際の開放電圧ＯＣＶ２に追いつくまで推定電流及び実電流の積算を行うことが好ましい。しかしながら、実電流の積算を長時間行なうことによって、電流センサ２０の検出誤差が長時間にわたり積算される。このため電流積算推定誤差ΔＳ_ｉが増幅されることになる。

また、開放電圧のずれを補正するために電池モデルに定常的に流れる電流は小さな値である。従って、ＳＯＣ推定値（又は局所的ＳＯＣ）が安定したと判定されたことに基づいて電流値の積算を終了させた場合、算出された開放電圧と二次電池の実際の開放電圧との差が比較的大きな状態で電流値の積算が終了する可能性がある。この場合、開放電圧特性の推定精度に影響が生ずる可能性がある。

これに対し、本実施例においては、電池電圧を直接測定することによって、その時点での実際の開放電圧を算出する。即ち、本実施例においては、開放電圧特性及び容量の推定には推定電流を用いない。推定電流を用いないことにより、電池モデルの開放電圧が実際の開放電圧に追いついたかどうかの判定を不要とすることができる。即ち、本実施例によれば、電池モデルにより得られる開放電圧が実際の開放電圧に追いつくまで電流値の積算を継続する必要は無く、二次電池が緩和していれば電流値の積算を終了することができる。従って、電流センサの検出誤差が積算されることによる推定誤差が生じ難くなるので、実施例１よりも推定精度を高めることが可能となる。

また、実施例１においては、測定した電池電圧から電池モデル式を用いて推定電流を算出する。従って、直流抵抗Ｒａの推定が不十分である場合は、誤った電池電流を推定する可能性が生ずる。上述のように、本実施例においては、開放電圧特性及び容量の推定に推定電流を用いないので、直流抵抗の推定と電池電流積算値の推定とが干渉することを回避することができる。従って、誤った電池電流積算値を推定する可能性を低くすることができるので、開放電圧及び容量をより一層精度良く推定することができる。

更に、本実施例によれば、例えば、実験によって容量が劣化した場合の正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓの範囲を、事前に予測することができる。従って、想定される正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓの範囲内で上限値ΔＱ_ｓ＿ｈ及び下限値ΔＱ_ｓ＿ｌを設定することができる。更に、容量を推定するための開放電圧の範囲であるＯＣＶ１からＯＣＶ２の範囲においては、電池モデルに従って正極開放電位及び負極開放電位から算出される電流積算量の推定値は、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓの減少に対して単調減少する。従って、２分法により正負極組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓの最適値を求めることができる。これにより、１回の推定で容量を求めることができる。

ところで、電池の劣化状態を判定したり、劣化した電池においてＳＯＣ推定精度を維持したりするためには、定期的に容量劣化パラメータを推定して、その推定した容量劣化パラメータを電池モデルに反映させることが好ましい。また、上述した各種実施例において説明した容量劣化パラメータを精度良く推定するためには、推定誤差（例えば、実施例１における電流積算推定誤差ΔＳｉ）の算出を行うためのＳＯＣの移動幅を十分に大きくすることが好ましい。

しかしながら、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、二次電池の充電と放電とが繰り返される車両においては、二次電池のＳＯＣが所定の制御中心ＳＯＣに近付くように制御されていることが多い。このため、ＳＯＣが大きく変動するのは、車両走行負荷が大きい場合等に限られる。

従って、ハイブリッド自動車（電気自動車でもよい）の走行中に容量劣化パラメータを推定しようとしても、その推定条件を満たす機会が十分に得られない可能性がある。そこで、上述した各種実施例を始めとする本発明に係る種々の実施態様において、容量劣化パラメータを確実に推定するために、ＳＯＣを移動させる制御を実行してもよい。具体的には、フィードバック制御により、ハイブリッド自動車等の電動車両において電池のＳＯＣを所定の目標値に近付けるように充放電要求量を操作して、ＳＯＣを積極的に移動させることにより、容量劣化パラメータを推定する機会を確実に得ることができる。これにより、劣化後の電池においてもＳＯＣ推定精度を維持することができる。また、満充電容量の変化を推定することが可能となるので、電池劣化状態を確実に判定することができる。

以上説明してきた種々の実施態様及び実施例においては、主として、二次電池をリチウムイオン電池として説明したが、本発明に係る二次電池の状態推定装置は、リチウムイオン電池以外の他の二次電池にも、負荷の種類を特に限定することなく適用することが可能である。即ち、上記以外の種類の二次電池についても、同様の電池モデル式中の所定パラメータについて、初期状態のパラメータ値からの変化率を推定する構成とすれば、同様の効果を得ることが可能である。

以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成を有する幾つかの実施態様について説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることができることは言うまでも無い。

１０…二次電池、１２…負極、１３，１６…電流コレクタ、１４…セパレータ、１５…正極、１８…活物質、２０…電流センサ、３０…電圧センサ、４０…温度センサ、５０…負荷、６０…負荷制御装置、１００…ＥＣＵ、１１０…電池状態推定部、１１５…電池モデル部、１２０…パラメータ特性マップ又は関係式記憶部、１３０，１３０Ｂ…パラメータ推定部、１５０…満充電容量推定部、及び１６０…劣化判定部。

Claims (8)

1. 電気化学反応に寄与する反応関与物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極、並びにイオン化した前記反応関与物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体を備える二次電池と、
   前記二次電池の電池電圧、電池電流、及び電池温度を検出する検出手段と、
   前記電池温度の検出値と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの一方である第１状態量の検出値とに基づいて、電池モデル式に従って、前記二次電池の充電率と、前記二次電池の開放電圧と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの他方である第２状態量とを逐次推定する電池状態推定手段と、
   前記第２状態量の検出値及び推定値に基づいて、前記第２状態量の検出値と推定値との間の差異を表す推定誤差を算出すると共に、前記充電率及び前記開放電圧の何れか一方と前記推定誤差とに基づいて、前記電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、前記二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータを推定するパラメータ推定手段と、
   を備え、
   前記電池状態推定手段は、前記パラメータ推定手段によって推定された前記所定のパラメータを前記電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位を補正すると共に、斯くして補正された前記正極開放電位及び前記負極開放電位に基づいて前記開放電圧を推定することにより、前記二次電池の状態推定を実行する、
   二次電池の状態推定装置であって、
   前記電池状態推定手段が、
   前記二次電池の状態推定が実行されない期間である放置期間においても電池温度を検出し、検出された電池温度及び検出時刻を含む温度データを記憶しておき、
   前記二次電池の状態推定が再開される際に二次電池の開放電圧を検出し、検出された開放電圧及び前記温度データに基づいて、前記放置期間における前記二次電池の状態推定を実行する、
   二次電池の状態推定装置。
2. 請求項１に記載の二次電池の状態推定装置であって、
   前記電池状態推定手段が、前記負極における前記反応関与物質の析出量を、前記負極において析出した前記反応関与物質と前記イオン伝導体に含まれる電解液とが反応して不活性被膜を生ずる不活性化反応によって不活性化した不活性成分の量と前記不活性化反応によって不活性化していない活性成分の量とに分けて推定する、
   二次電池の状態推定装置。
3. 請求項２に記載の二次電池の状態推定装置であって、
   前記電池状態推定手段が、
   前記電池温度の検出値と前記第１状態量の検出値とを前記検出手段から取得する、入力ステップと、
   前記電池温度の検出値と前記第１状態量の検出値とに基づいて、前記反応関与物質の析出・溶解反応の交換電流密度及び前記不活性化反応の交換電流密度を算出する、交換電流密度算出ステップと、
   前記負極における前記反応関与物質の析出・溶解反応における前記不活性被膜の被膜抵抗、前記不活性化反応における前記不活性被膜の被膜抵抗、及び前記正極及び前記負極の活物質の前記イオン電解質との界面におけるＳＥＩ被膜の被膜抵抗を算出する、被膜抵抗算出ステップと、
   前記析出・溶解反応における反応表面積及び前記不活性化反応における反応表面積を算出する、反応表面積算出ステップと、
   前記析出・溶解反応の過電圧及び前記不活性化反応の過電圧を更新する、過電圧更新ステップと、
   前記正極及び前記負極における前記反応関与物質の挿入・脱離反応の電流密度並びに前記不活性化反応の電流密度を算出し、前記析出・溶解反応の電流密度を更新する、電流密度算出ステップと、
   電池電流と電池電圧との関係に基づき、前記第１状態量の検出値から前記第２状態量を算出し、前記正極及び前記負極における電荷保存則が成立するか否かを確認し、電荷保存則が成立しない場合は前記過電圧更新ステップに戻り、電荷保存則が成立する場合は次の析出量更新ステップに進む、電荷保存則確認ステップと、
   前記析出・溶解反応の電流密度及び前記析出・溶解反応における反応表面積に基づいて、前記活性成分の量を更新し、前記不活性化反応の電流密度及び前記不活性化反応における反応表面積に基づいて、前記不活性成分の量を更新し、これらから析出した前記反応関与物質の総量を算出する、析出量更新ステップと、
   前記活物質における前記反応関与物質の濃度を更新し、前記電解液における前記反応関与物質の濃度を更新する、反応関与物質濃度更新ステップと、
   前記正極における活物質内での前記反応関与物質の平均濃度を算出し、前記二次電池の充電率（ＳＯＣ）を算出する、ＳＯＣ算出ステップと、
   を実行する、
   二次電池の状態推定装置。
4. 請求項３に記載の二次電池の状態推定装置であって、
   前記電池モデル式において、前記ＳＥＩ被膜の被膜抵抗が時間に対する依存性を有する、
   二次電池の状態推定装置。
5. 請求項３又は４の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
   前記電池モデル式において、析出・溶解反応における反応表面積の活性な反応関与物質の量に対する依存性及び不活性化反応における反応表面積の不活性な反応関与物質の量に対する依存性が前記二次電池の充放電パターン及び温度の少なくとも何れか一方に応じて変化する、
   二次電池の状態推定装置。
6. 請求項３乃至５の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
   前記第２状態量の検出値及び推定値に基づいて電池抵抗の上昇度合いを推定し、
   前記上昇度合いに基づいて、前記反応関与物質の析出量の推定に用いられる特性パラメータを補正する、
   二次電池の状態推定装置。
7. 請求項３乃至６の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
   前記所定のパラメータが、正極における単極容量の維持率と、負極における単極容量の維持率と、正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量と、を含み、
   前記電池状態推定手段が、前記パラメータ推定手段によって推定された前記正負極組成対応ずれ容量から、前記析出量更新ステップにおいて算出された、析出した前記反応関与物質の総量に対応する正負極組成対応ずれ容量を減算することにより、前記正負極組成対応ずれ容量を補正する、
   二次電池の状態推定装置。
8. 請求項１乃至７の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
   前記放置期間の長さが予め定められた所定の時間未満であり且つ前記放置期間中に検出された全ての電池温度が予め定められた所定の温度未満である場合には、前記放置期間における前記二次電池の状態推定を実行しない、
   二次電池の状態推定装置。