CN111796187B - 二次电池的金属锂析出获知装置及方法 - Google Patents

Abstract

提供能够准确地判定是否发生着金属锂的析出的二次电池的金属锂析出获知装置及二次电池的金属锂析出获知方法。二次电池的金属锂析出获知装置具备判定在二次电池中是否发生着金属锂的析出的金属锂析出判定部，所述金属锂析出判定部基于使对所述二次电池的充电结束之后的、每规定时间的所述二次电池的开路电压的变化量，来判定是否发生着金属锂的析出。

Description

二次电池的金属锂析出获知装置及方法

技术领域

本发明涉及二次电池的金属锂析出获知装置及方法。

背景技术

以往，已知有判定锂离子电池中的析出劣化的发生的锂离子电池的劣化判定装置(例如参照专利文献1)。在该锂离子电池的劣化判定装置中，OCV算出部基于锂离子电池的电压电流特性来算出锂离子电池的OCV，SOC推定部通过电流累计等方法来推定锂离子电池的SOC，劣化判定部在由OCV算出部算出的OCV处于规定区域的情况下，在SOC及OCV的变化的特性从新品时的特性产生了规定量的偏移时，判定为在锂离子电池中发生了析出劣化。

另外，以往已知有不进行定电压控制而判定金属锂的析出的有无的锂离子二次电池的锂析出判别装置(例如参照专利文献2)。在该锂离子二次电池的锂析出判别装置中，进行判定对象的锂离子二次电池的定电流放电，在定电流放电的中止后的锂离子二次电池的电压恢复量为阈值以上的情况下，判定为未发生金属锂的析出，在电压恢复量小于阈值的情况下，判定为发生着金属锂的析出。

在专利文献1(日本特开2010-66232号公报)及专利文献2(日本特开2011-171213号公报)所记载的技术中，锂的析出的有无的判定方法存在改善的余地，不能准确地判定锂的析出的有无。

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供能够准确地判定是否发生着金属锂的析出的二次电池的金属锂析出获知装置及方法。

用于解决课题的方案

(1)本发明的一方案的二次电池的金属锂析出获知装置具备判定在二次电池中是否发生着金属锂的析出的金属锂析出判定部，所述金属锂析出判定部基于使对所述二次电池的充电结束之后的、每规定时间的所述二次电池的开路电压的变化量，来判定是否发生着金属锂的析出。

(2)在上述(1)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，所述金属锂析出判定部判定使对所述二次电池的充电结束之后的、每规定时间的所述二次电池的开路电压的减少量是否为第一阈值以上，在所述减少量为所述第一阈值以上的情况下，所述金属锂析出判定部判定为发生着金属锂的析出。

(3)在上述(1)或(2)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，所述金属锂析出判定部基于从使对所述二次电池的充电结束起经过第一时间后的、每规定时间的所述二次电池的开路电压的变化量，来判定是否发生着金属锂的析出。

(4)在上述(3)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，所述金属锂析出判定部判定使对所述二次电池的充电结束之后的、所述二次电池成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间的所述二次电池的开路电压的减少量是否为第一阈值以上，在所述减少量为所述第一阈值以上的情况下，所述金属锂析出判定部判定为发生着金属锂的析出。

(5)在上述(3)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，所述金属锂析出判定部在从使所述二次电池为开路状态起经过60秒后的每规定时间的所述二次电池的开路电压的减少量为第一阈值以上的情况下，判定为发生着金属锂的析出。

(6)在上述(5)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，所述金属锂析出判定部在从使所述二次电池为开路状态起经过500秒后且从使所述二次电池为开路状态起经过1000秒之前的期间中的所述减少量为所述第一阈值以上的情况下，判定为发生着金属锂的析出。

(7)上述(3)、(5)及(6)中任一项记载的二次电池的金属锂析出获知装置也可以还具备金属锂析出量算出部，在由所述金属锂析出判定部判定为发生着金属锂的析出的情况下，所述金属锂析出量算出部基于在由所述金属锂析出判定部进行的判定中使用的每规定时间的所述二次电池的开路电压的减少量、以及针对所述二次电池的每个温度及SOC而预先制作的所述减少量与金属锂的析出量之间的关系，来算出金属锂的析出量。

(8)上述(7)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置也可以还具备许可电流算出部，在由所述金属锂析出判定部判定为发生着金属锂的析出的情况下，所述许可电流算出部基于由所述金属锂析出量算出部算出的金属锂的析出量、以及针对所述二次电池的每个温度及SOC而预先制作的金属锂的析出量与充电许可电流之间的关系，来算出对所述二次电池的充电许可电流或从所述二次电池的放电许可电流。

(9)在上述(2)至(8)中任一项记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，所述二次电池具有石墨负极，所述二次电池的金属锂析出获知装置还具备检测所述石墨负极的阶段构造的切换点的阶段构造切换点检测部，所述金属锂析出判定部基于在所述石墨负极的阶段构造的所述切换点且所述二次电池成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间的所述二次电池的开路电压的变化量，来判定是否发生着金属锂的析出。

(10)在上述(9)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，所述金属锂析出判定部判定：使对所述二次电池的充电进行到与所述切换点相当的所述二次电池的SOC而结束、且使所述二次电池为开路状态、并且所述二次电池成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间的所述二次电池的开路电压的减少量是否为所述第一阈值以上，在所述减少量为第一阈值以上的情况下，所述金属锂析出判定部判定为发生着金属锂的析出。

(11)在上述(1)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，所述二次电池具有石墨负极，所述二次电池的金属锂析出获知装置还具备：阶段构造切换点检测部，其检测所述石墨负极的阶段构造的切换点；以及析出指标值算出部，其算出在所述金属锂析出判定部的判定中使用的析出指标值，所述析出指标值算出部进行如下处理：算出第一减少量，所述第一减少量是指，使对所述二次电池的充电进行到与所述切换点以外的点相当的所述二次电池的SOC而结束、且使所述二次电池为开路状态、并且所述二次电池成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间的所述二次电池的开路电压的减少量；算出第二减少量，所述第二减少量是指，使对所述二次电池的充电进行到与所述切换点相当的所述二次电池的SOC而结束、且使所述二次电池为开路状态、并且所述二次电池成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间的所述二次电池的开路电压的减少量；以及算出所述第二减少量与所述第一减少量之比即所述析出指标值，所述金属锂析出判定部基于所述析出指标值，来判定是否发生着金属锂的析出。

(12)本发明的一方案的二次电池的金属锂析出获知方法具备：使对二次电池的充电结束的第一步骤；以及基于所述充电的结束后的每规定时间的所述二次电池的开路电压的变化量，来判定在所述二次电池中是否发生着金属锂的析出的第二步骤。

(13)本发明的一方案的二次电池的金属锂析出获知装置具备：开路电压变化量算出部，其算出每规定时间的二次电池的开路电压的变化量；以及许可电流算出部，其算出许可电流，所述许可电流是对所述二次电池的充电许可电流或从所述二次电池的放电许可电流，使对所述二次电池的充电结束之后的、由所述开路电压变化量算出部算出的所述变化量越大，则所述许可电流算出部使所述许可电流越小。

(14)本发明的一方案的二次电池的金属锂析出获知装置具备：开路电压变化量算出部，其算出每规定时间的二次电池的开路电压的变化量；以及许可电流算出部，其算出许可电流，所述许可电流是对所述二次电池的充电许可电流或从所述二次电池的放电许可电流，在使对所述二次电池的充电结束之后的、由所述开路电压变化量算出部算出的所述变化量为第三阈值以上的情况下，所述许可电流算出部使所述许可电流为零。

发明效果

在上述(1)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，基于使对二次电池的充电结束之后的、每规定时间的二次电池的开路电压的变化量，来判定是否发生着金属锂的析出。

因此，在上述(1)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，能够准确地判定是否发生着金属锂的析出。

在上述(2)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，在使对二次电池的充电结束之后的每规定时间的二次电池的开路电压的减少量为第一阈值以上的情况下，判定为发生着金属锂的析出。

利用在使对二次电池的充电结束之后的每规定时间的二次电池的开路电压的减少量为第一阈值以上的情况下判定为发生着金属锂的析出的二次电池的金属锂析出获知装置，能够准确地判定是否发生着金属锂的析出。

在上述(3)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，金属锂析出判定部基于从使对二次电池的充电结束起经过第一时间之后的每规定时间的二次电池的开路电压的变化量，来判定是否发生着金属锂的析出。

利用基于在从使对二次电池的充电结束起经过第一时间之后的每规定时间的二次电池的开路电压的变化量来判定是否发生着金属锂的析出的二次电池的金属锂析出获知装置，能够准确地判定是否发生着金属锂的析出。

在上述(4)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，金属锂析出判定部判定使对二次电池的充电结束之后的、二次电池成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间的二次电池的开路电压的减少量是否为第一阈值以上，在减少量为第一阈值以上的情况下，金属锂析出判定部判定为发生着金属锂的析出。

利用在使对二次电池的充电结束之后的、二次电池成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间的二次电池的开路电压的减少量为第一阈值以上的情况下判定为发生着金属锂的析出的二次电池的金属锂析出获知装置，考虑二次电池是否成为了扩散限速状态而判定是否发生着金属锂的析出。因此，能够比例如在二次电池未成为扩散限速状态的期间中的每规定时间的二次电池的开路电压的减少量为第一阈值以上的情况下判定为发生着金属锂的析出的二次电池的金属锂析出获知装置更准确地，判定是否发生着金属锂的析出。

在上述(5)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，在从使二次电池为开路状态起经过60秒之后的每单位时间的二次电池的开路电压的减少量为第一阈值以上的情况下，判定为发生着金属锂的析出。

利用在从使二次电池为开路状态起经过60秒之后的每单位时间的二次电池的开路电压的减少量为第一阈值以上的情况下判定为发生着金属锂的析出的二次电池的金属锂析出获知装置，能够比在从使二次电池为开路状态起经过60秒之前的每单位时间的二次电池的开路电压的减少量为第一阈值以上的情况下判定为发生着金属锂的析出的二次电池的金属锂析出获知装置更准确地，判定是否发生着金属锂的析出。

在上述(6)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，在从使二次电池为开路状态起经过500秒之后且从使二次电池为开路状态起经过1000秒之前的期间中的每单位时间的二次电池的开路电压的减少量为第一阈值以上的情况下，判定为发生着金属锂的析出。

利用在从使二次电池为开路状态起经过500秒之后且从使二次电池为开路状态起经过1000秒之前的期间中的每单位时间的二次电池的开路电压的减少量为第一阈值以上的情况下判定为发生着金属锂的析出的二次电池的金属锂析出获知装置，能够比在从使二次电池为开路状态起经过1000秒之后的期间中的每单位时间的二次电池的开路电压的减少量为第一阈值以上的情况下判定为发生着金属锂的析出的二次电池的金属锂析出获知装置更准确地，判定是否发生着金属锂的析出。

上述(7)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置也可以还具备在判定为发生着金属锂的析出的情况下算出金属锂的析出量的金属锂析出量算出部。

利用还具备在判定为发生着金属锂的析出的情况下算出金属锂的析出量的金属锂析出量算出部的二次电池的金属锂析出获知装置，能够与专利文献1所记载的锂离子电池的劣化判定装置等不同地得到金属锂的析出量。

上述(8)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置也可以还具备在判定为发生着金属锂的析出的情况下算出对二次电池的充电许可电流或从二次电池的放电许可电流的许可电流算出部。

利用还具备在判定为发生着金属锂的析出的情况下算出对二次电池的充电许可电流或从二次电池的放电许可电流的许可电流算出部的二次电池的金属锂析出获知装置，即便在发生了金属锂的析出之后，也能够适当地使对二次电池的充电或从二次电池的放电继续。

在上述(9)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，基于在二次电池的石墨负极的阶段构造的切换点且二次电池成为了扩散限速状态的期间中的每单位时间的二次电池的开路电压的变化量，来判定是否发生着金属锂的析出。

利用基于在二次电池的石墨负极的阶段构造的切换点且二次电池成为了扩散限速状态的期间中的每单位时间的二次电池的开路电压的变化量来判定是否发生着金属锂的析出的二次电池的金属锂析出获知装置，能够比不利用石墨负极的阶段构造的情况高灵敏度地，判定是否发生着金属锂的析出。

在上述(10)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，在使对二次电池的充电进行到与石墨负极的阶段构造的切换点相当的二次电池的SOC而结束、且使二次电池为开路状态、并且二次电池成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间的二次电池的开路电压的减少量为第一阈值以上的情况下，判定为发生着金属锂的析出。

利用使对二次电池的充电进行到与石墨负极的阶段构造的切换点相当的二次电池的SOC而结束的二次电池的金属锂析出获知装置，能够比对二次电池的充电不进行到与石墨负极的阶段构造的切换点相当的二次电池的SOC的二次电池的金属锂析出获知装置高灵敏度地，判定是否发生着金属锂的析出。

在上述(11)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，也可以是，基于作为第二减少量与第一减少量之比的析出指标值，来判定是否发生着金属锂的析出，所述第二减少量是指，在使对二次电池的充电进行到与石墨负极的阶段构造的切换点相当的二次电池的SOC而结束、且使二次电池为开路状态、并且二次电池成为了扩散限速状态的期间中算出的每规定时间的二次电池的开路电压的减少量，所述第一减少量是指，在使对二次电池的充电进行到与石墨负极的阶段构造的切换点以外的点相当的二次电池的SOC而结束、且使二次电池为开路状态、并且二次电池成为了扩散限速状态的期间中算出的每规定时间的二次电池的开路电压的减少量。

在使用第一减少量来判定是否发生着金属锂的析出的二次电池的金属锂析出获知装置中，即便在仅使用第二减少量则不能高灵敏度地判定是否发生着金属锂的析出的情况下，也能够高灵敏度地判定是否发生着金属锂的析出。

在上述(12)所记载的二次电池的金属锂析出获知方法中，基于使对二次电池的充电结束之后的每规定时间的二次电池的开路电压的变化量，来判定是否发生着金属锂的析出。

因此，利用上述(12)所记载的二次电池的金属锂析出获知方法，能够准确地判定是否发生着金属锂的析出。

在上述(13)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，使对二次电池的充电结束之后的二次电池的开路电压的变化量越大，则对二次电池的充电许可电流或来自二次电池的放电许可电流即许可电流越小。

因此，利用上述(13)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置，能够准确地判定是否发生着金属锂的析出，能够适当地设定许可电流。

在上述(14)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置中，在使对二次电池的充电结束之后的二次电池的开路电压的变化量为第三阈值以上的情况下，对二次电池的充电许可电流或从二次电池的放电许可电流即许可电流被设为零。

因此，利用上述(14)所记载的二次电池的金属锂析出获知装置，能够准确地判定是否发生着金属锂的析出，能够适当地设定许可电流。

附图说明

图1是表示适用第一实施方式的金属锂析出获知装置的一例的图。

图2是用于说明由第一实施方式的金属锂析出获知装置执行的处理的一例的流程图。

图3是表示图2所示的处理的执行中的二次电池的开路电压的图。

图4是将判定为发生着金属锂的析出的例子与判定为未发生金属锂的析出的例子进行比较而示出的图。

图5是用于说明第一阈值的设定方法的一例的图。

图6是用于说明由第一实施方式的金属锂析出获知装置执行的其他处理的一例的流程图。

图7是表示在图6的步骤S21中使用的每单位时间的二次电池的开路电压的减少量ΔV与金属锂的析出量之间的关系的一例的图。

图8是表示在图6的步骤S24中使用的充电许可电流映射的一例的图。

图9是将Li析出劣化品、通常劣化品(无Li析出)及新品的二次电池的开路电压的随时间变化进行比较而示出的图。

图10是用于说明在第一实施方式的金属锂析出获知装置的第一变形例中使用的信息的图。

图11是用于说明由第一实施方式的金属锂析出获知装置的第二变形例执行的处理的一例的流程图。

图12是表示在图11的步骤S31中使用的每单位时间的二次电池的开路电压的减少量ΔV(dE/dt)与每个单电池的金属锂的析出量之间的关系的一例的图。

图13是表示在图11的步骤S34中使用的充电许可电流映射的一例的图。

图14是将在第一实施方式的金属锂析出获知装置中使用的第一阈值VTH1与在第二实施方式的金属锂析出获知装置中使用的第一阈值VTH1进行比较而示出的图。

图15是表示适用第三实施方式的金属锂析出获知装置的一例的图。

图16是将发生着金属锂的析出的石墨负极的内部状态的一例与未发生金属锂的析出的石墨负极的内部状态的一例进行比较而示出的图。

图17是表示具有石墨负极的锂离子二次电池的单电池开路电压OCV[V]、正极的开路电位OCP[V]及负极的开路电位OCP[V]与锂离子二次电池的容量[Ah]之间的关系的图。

图18是表示石墨负极的阶段构造的图。

图19是将单电池开路电压OCV对于锂离子二次电池的容量Q的微分值“dV_单电池/dQ”相对于锂离子二次电池的容量Q进行绘制得到的图。

图20是表示将锂离子二次电池的SOC与锂离子二次电池的开路电压OCV之间的关系示出的SOC-OCV表的图。

图21是用于说明由第三实施方式的金属锂析出获知装置执行的处理的一例的流程图。

图22是将阶段构造的切换点处的锂离子二次电池的SOC与阶段构造的切换点以外处的锂离子二次电池的SOC进行比较而示出的图。

图23是用于说明在第四实施方式的金属锂析出获知装置的第一例中执行的处理的一例的流程图。

图24是表示第四实施方式的金属锂析出获知装置的第一例中的金属锂析出判定结果的图。

图25是用于说明在第四实施方式的金属锂析出获知装置的第二例中执行的处理的一例的流程图。

图26是表示第四实施方式的金属锂析出获知装置的第二例中的金属锂析出判定结果的图。

图27是用于说明在第四实施方式的金属锂析出获知装置的第三例中执行的处理的一例的流程图。

附图标记说明：

1…金属锂析出获知装置、11…充电控制部、12…放电控制部、13…电路状态设定部、14…扩散限速状态判定部、15…开路电压变化量算出部、16…金属锂析出判定部、17…金属锂析出量算出部、18…许可电流算出部、19…阶段构造切换点检测部、1A…析出指标值算出部、2…二次电池、2A.··石墨负极、3…电流传感器、4…电压传感器、5…温度传感器。

具体实施方式

以下，说明本发明的二次电池的金属锂析出获知装置及二次电池的金属锂析出获知方法的实施方式。

<第一实施方式>

图1是表示适用第一实施方式的金属锂析出获知装置1的一例的图。

在图1所示的例子中，金属锂析出获知装置1获知具有正极(未图示)和负极(未图示)的例如锂离子二次电池、例如非水二次电池等这样的二次电池2(单电池或电池组)中的金属锂的析出。详细而言，第一实施方式的金属锂析出获知装置1能够适用于使用电压取决于锂离子的充电量的材料的任意的二次电池。

另外，金属锂析出获知装置1例如由处理器/ECU(电子控制单元)构成。在金属锂析出获知装置1连接有检测向二次电池2流动的电流的电流传感器3、检测二次电池2的开路电压等的电压传感器4、以及检测二次电池2的温度的温度传感器5。金属锂析出获知装置1具有基于电流累计·RLS(Recursive Least Squares)法等的SOC(State of Charge)推定器、SOC-OCV(Open Circuit Voltage)表、SOC-dE/dt表等。另外，金属锂析出获知装置1具备充电控制部11、放电控制部12、电路状态设定部13、扩散限速状态判定部14、开路电压变化量算出部15、金属锂析出判定部16、金属锂析出量算出部17及许可电流算出部18。

充电控制部11控制从例如外部电源(未图示)等向二次电池2的充电。放电控制部12控制从二次电池2向例如马达(未图示)等这样的负载的放电。电路状态设定部13设定二次电池2的电路状态(例如开路状态、闭路状态等)。

扩散限速状态判定部14判定二次电池2的负极内部是否为扩散限速状态。即，扩散限速状态判定部14判定是否为不包含欧姆电阻、电荷移动电阻的、在二次电池2的负极内部锂的扩散占支配性地位的状态(扩散限速(rate determining)状态)。详细而言，扩散限速状态判定部14例如基于二次电池2的交流阻抗，来判定二次电池2的负极内部是否为扩散限速状态。

开路电压变化量算出部15基于由电压传感器4检测到的二次电池2的开路电压，来算出每规定时间(单位时间)的二次电池2的开路电压的变化量。由开路电压变化量算出部15算出的每规定时间的二次电池2的开路电压的变化量如后所述，大程度地取决于在二次电池2中是否发生着金属锂的析出。

金属锂析出判定部16基于由开路电压变化量算出部15算出的每规定时间的二次电池2的开路电压的变化量等，来判定在二次电池2中是否发生着金属锂的析出。金属锂析出量算出部17基于由开路电压变化量算出部15算出的每规定时间的二次电池2的开路电压的变化量等，来算出金属锂的析出量。许可电流算出部18算出对二次电池2的充电许可电流或从二次电池2放出的放电许可电流。

图2是用于说明由第一实施方式的金属锂析出获知装置1执行的处理的一例的流程图。图3是表示图2所示的处理的执行中的二次电池2的开路电压的图。在图3中，纵轴表示二次电池2的开路电压，横轴表示时间。

在图2及图3所示的例子中，在步骤S11中，充电控制部11开始从例如外部电源等向二次电池2的充电。

在图2及图3所示的例子中，在步骤S11中，充电控制部11对二次电池2进行定电流充电，但在其他的例子中，在步骤S11中，充电控制部11也可以对二次电池2进行例如脉冲充电、定电压充电等这样的其他方法的充电。

详细而言，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，在步骤S11中，进行以在对二次电池2的充电时会发生锂离子的充电反应的频率(例如几kHz)以下的频率施加电流的任意的方法的充电。

在图2及图3所示的例子中，接下来，在步骤S12中，充电控制部11基于由电压传感器4检测出的二次电池2的电压，判定二次电池2的电压是否达到了充电停止电压(目标电压)V0。在二次电池2的电压达到了充电停止电压(目标电压)V0的情况下进入步骤S13，在二次电池2的电压未达到充电停止电压(目标电压)V0的情况下返回步骤S11，使向二次电池2的充电继续。

在步骤S13中，充电控制部11使从例如外部电源等向二次电池2的充电结束。

接下来，在步骤S14中，电路状态设定部13将二次电池2的电路状态设定为开路状态。在图3所示的例子中，在时刻t0，充电控制部11使向二次电池2的充电结束，电路状态设定部13将二次电池2设定为开路状态。详细而言，在步骤S14中，通过进行二次电池2侧与充电电路侧之间的开关(例如接触器等)的切换(接通→断开)，从而在二次电池2被设定为开路状态而充电结束了的状态、即充电电流未流动着的状态(无负载的状态)下，电压传感器4检测二次电池2的电压(开路电压)。

接下来，在步骤S15中，扩散限速状态判定部14判定二次电池2的负极内部是否成为了扩散限速状态。在二次电池2的负极内部成为了扩散限速状态的情况下，开路电压变化量算出部15基于由电压传感器4检测到的二次电池2的开路电压(在图3所示的例子中，是时刻t1的开路电压V1及时刻t2的开路电压V2)，来算出每规定时间(t2-t1)的二次电池2的开路电压的变化量ΔV(dE/dt)(＝V1-V2)。即，开路电压变化量算出部15算出由锂扩散阻力支配的时间段中的每规定时间的二次电池2的开路电压的变化量ΔV。

在二次电池2用于车辆的例如行驶用途的情况下，图6的步骤S15例如在车辆行驶中、进行从外部电源向二次电池2的充电时等这样的任意的时机执行。另外，在二次电池2用于车辆的例如行驶用途的情况下，步骤S15中的每规定时间的二次电池2的开路电压的变化量ΔV的运算通过车载(onboard)运算来进行。

接下来，在步骤S16～S18中，金属锂析出判定部16基于由开路电压变化量算出部15算出的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的开路电压的变化量ΔV(＝V1-V2)等，来判定在二次电池2中是否发生着金属锂的析出。

详细而言，在步骤S16中，金属锂析出判定部16判定在步骤S13中充电控制部11使对二次电池2的充电结束、且在步骤S14中电路状态设定部13将二次电池2设定为开路状态、并且二次电池2成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(＝V1-V2)是否为第一阈值VTH1以上。

在二次电池2成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(＝V1-V2)为第一阈值VTH1以上的情况下，在步骤S17中，金属锂析出判定部16判定为发生着金属锂的析出。

另一方面，在二次电池2成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(＝V1-V2)小于第一阈值VTH1的情况下，在步骤S18中，金属锂析出判定部16判定为未发生金属锂的析出。

图4是将判定为发生着金属锂的析出的例子与判定为未发生金属锂的析出的例子进行比较而示出的图。

在发生着金属锂的析出的例子(图4中的“有Li析出”)中，二次电池2成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的开路电压的减少量(V1-V2)为第一阈值VTH1以上，因此由金属锂析出判定部16判定为发生着金属锂的析出。

另一方面，在未发生金属锂的析出的例子(图4中的“通常劣化”)中，二次电池2成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的开路电压的减少量(V3-V4)小于第一阈值VTH1，因此由金属锂析出判定部16判定为未发生金属锂的析出。

如图4所示，在二次电池2成为了扩散限速状态的期间中，发生着金属锂的析出的例子(“有Li析出”)中的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的开路电压的减少量(V1-V2)比未发生金属锂的析出的例子(“通常劣化”)中的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的开路电压的减少量(V3-V4)大。

另一方面，在二次电池2未成为扩散限速状态的期间中，发生着金属锂的析出的例子(“有Li析出”)中的每规定时间(t1-t0)的二次电池2的开路电压的减少量(＝V0-V1)比未发生金属锂的析出的例子(“通常劣化”)中的每规定时间(t1-t0)的二次电池2的开路电压的减少量(V0-V3)小。

于是，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，为了判定是否发生着金属锂的析出，不使用二次电池2未成为扩散限速状态的期间中的每规定时间(t1-t0)的二次电池2的开路电压的减少量，而使用二次电池2成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的开路电压的减少量。

详细而言，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，如上所述，在二次电池2成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(＝V1-V2)为第一阈值VTH1以上的情况下，判定为发生着金属锂的析出。

因此，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，能够比例如在二次电池2未成为扩散限速状态的期间中的每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量为第一阈值VTH1以上的情况下判定为发生着金属锂的析出的金属锂析出获知装置更准确地，判定是否发生着金属锂的析出。

另外，图4示出了发生着金属锂的析出的例子(“有Li析出”)中的二次电池2的负极的状态的推移、以及未发生金属锂的析出的例子(“通常劣化”)中的二次电池2的负极的状态的推移。

在发生着金属锂的析出的例子(“有Li析出”)中，首先，在对二次电池2的充电结束后，负极中的未析出金属锂的部分成为“阶段1”的状态。接下来，负极中的析出有金属锂的部分成为“阶段2”的状态。接下来，负极整体成为“阶段2a/2b”的状态。

另一方面，在未发生金属锂的析出的例子(“通常劣化”)中，首先，负极的一部分成为“阶段2a”的状态，负极的剩余的部分成为“阶段2b”的状态。接下来，负极整体成为“阶段2a/2b”的状态。

图5是用于说明第一阈值VTH1的设定方法的一例的图。详细而言，图5是对发生着金属锂的析出的例子及未发生金属锂的析出的例子中的二次电池2成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量进行绘制得到的图。在图5中，纵轴表示每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量，横轴表示二次电池2的耐久时间(利用时间)。“有析出”示出了发生着金属锂的析出的例子中的二次电池2的开路电压的减少量与耐久时间之间的关系。“无析出”示出了未发生金属锂的析出的例子中的二次电池2的开路电压的减少量与耐久时间之间的关系。

如图5所示，在未发生金属锂的析出的例子(“无析出”)中，即便二次电池2劣化(即，即便二次电池2的耐久时间增加)，每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量也成为一定的范围内的值。

另一方面，在发生着金属锂的析出的例子(“有析出”)中，当二次电池2劣化时(即当二次电池2的耐久时间增加时)，每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量脱离了上述的范围。

于是，在图5所示的例子中，在图2的步骤S16中使用的第一阈值VTH1设定为恒定值。如图5所示，在发生着金属锂的析出的例子(“有析出”)中，每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量成为第一阈值VTHI以上，因此由金属锂析出判定部16判定为发生着金属锂的析出。另一方面，在未发生金属锂的析出的例子(“无析出”)中，每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量小于第一阈值VTH1，因此由金属锂析出判定部16判定为未发生金属锂的析出。

在发生着金属锂的析出的例子(“有析出”)和未发生金属锂的析出的例子(“无析出”)中，每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量不同的理由如下所述。

二次电池2的电压是二次电池2的正极电位与负极电位的差量。负极电位由插入到负极中的锂(Li)的量决定。若在二次电池2的充电时在电极的面方向上发生Li的不均，则在二次电池2成为了开路状态时，不均的Li为了变得均匀，在电极的固相内逐渐扩散。该锂的不均变得均匀的过程作为电压的行为而出现。若存在Li析出，则上述的不均变得严重，直至开路电压稳定化为止花费时间。于是，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，电压的稳定化所需的时间差被使用于判定。

如上所述，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，基于使对二次电池2的充电结束、且使二次电池2为开路状态、并且二次电池2成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的开路电压的变化量ΔV，来判定是否发生着金属锂的析出。即，考虑二次电池2是否成为了扩散限速状态，判定是否发生着金属锂的析出。因此，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，能够准确地判定是否发生着金属锂的析出。

在是未使用的二次电池2(新品的二次电池2)的情况下，当从使二次电池2成为开路状态起经过500秒时，二次电池2的开路电压稳定化。另一方面，在是发生着金属锂的析出的二次电池2的情况下，即便在从使二次电池2为开路状态起经过500秒之后，二次电池2的开路电压的变化也继续。

即，对于新品的二次电池2切实地出现明显误差的时间段可以说是从使二次电池2为开路状态起经过500秒之后的时间段。

于是，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，图3及图4所示的时刻t1设定为从使二次电池2为开路状态起经过500秒的时刻。因此，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，能够比图3及图4所示的时刻t1设定为从使二次电池2为开路状态起经过500秒之前的时刻的情况更准确地，判定是否发生着金属锂的析出。

需要说明的是，在充电控制部11结束向二次电池2的充电、且电路状态设定部13将二次电池2设定为开路状态之后经过1秒时，在二次电池2的负极内部锂的扩散占支配性地位(即，二次电池2的负极内部成为扩散限速状态)。因此，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1的另一例中，也可以将图3及图4所示的时刻t1设定为例如从使二次电池2为开路状态起经过例如100秒的时刻。

在二次电池2的负极内部锂的扩散收敛时，图3所示的曲线的向右下降的斜率变小，是否发生着金属锂的析出的检测灵敏度变低。

于是，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，图3及图4所示的时刻t2被设定为从使二次电池2为开路状态起经过1000秒之前的时刻。因此，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，能够比图3及图4所示的时刻t2被设定为从使二次电池2为开路状态起经过1000秒之后的时刻的情况更准确地，判定是否发生着金属锂的析出。

图6是用于说明由第一实施方式的金属锂析出获知装置1执行的其他处理的一例的流程图。

图6所示的处理在图2的步骤S17中金属锂析出判定部16判定为发生着金属锂的析出的情况下开始。

首先，在步骤S21中，金属锂析出量算出部17基于在图2的步骤S15中算出的每规定时间的二次电池2的开路电压的变化量等，来算出金属锂的析出量。详细而言，金属锂析出量算出部17基于在图2的步骤S16的判定中使用的每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量ΔV、以及针对二次电池2的每个温度及SOC而预先制作的每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量ΔV与金属锂的析出量之间的关系，来算出金属锂的析出量。

图7是表示在图6的步骤S21中使用的每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量ΔV与金属锂的析出量之间的关系的一例的图。在图7中，纵轴表示每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(dE/dt)，横轴表示二次电池2中的金属锂的析出量。

如图7所示，随着每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(dE/dt)增加，二次电池2中的金属锂的析出量增加。即，每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(dE/dt)根据金属锂的析出量而不同。

在图7所示的例子中，金属锂的析出量少且二次电池2的劣化的程度小的等级被设定为“等级1”。金属锂的析出量比“等级1”多且二次电池2的劣化的程度比“等级1”大的等级被设定为“等级2”。金属锂的析出量比“等级2”多且二次电池2的劣化的程度比“等级2”大的等级被设定为“等级3”。“等级3”相当于“不安全现象”，是二次电池2的工作(对二次电池2的充电、以及从二次电池2的放电)被停止的等级。

在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，图7所示的关系例如作为检量线而预先制作。在二次电池2用于车辆的例如行驶用途的情况下，图6的步骤S21例如在车辆行驶中、进行从外部电源向二次电池2的充电时等这样的任意的时机执行。

接下来，在图6的步骤S22中，例如许可电流算出部18判定在步骤S21中算出的金属锂的析出量是否相当于不安全现象(是否包含于“等级3”)。在金属锂的析出量相当于不安全现象的情况下进入步骤S23，在金属锂的析出量不相当于不安全现象的情况下进入步骤S24。

在步骤S23中，充电控制部11及放电控制部12使二次电池2的工作停止。详细而言，充电控制部11使对二次电池2的充电停止，放电控制部12使从二次电池2的放电停止。

在步骤S24中，许可电流算出部18基于在步骤S21中算出的金属锂的析出量、以及针对二次电池2的每个温度及SOC而预先制作的金属锂的析出量与充电许可电流之间的关系、或者针对二次电池2的每个温度及SOC而预先制作的金属锂的析出量与放电许可电流之间的关系，来算出对二次电池2的充电许可电流或从二次电池2的放电许可电流。

即，在步骤S24中，许可电流算出部18算出与二次电池2的劣化的程度相应的适当的对二次电池2的充电许可电流或从二次电池2的放电许可电流。

即，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，充电控制部11反映二次电池2的劣化的程度而执行向二次电池2的充电的反馈控制，放电控制部12反映二次电池2的劣化的程度而执行从二次电池2的放电的反馈控制。

图8是表示在图6的步骤S24中使用的充电许可电流映射(二次电池2的每个温度及SOC下的金属锂的析出量(二次电池2的劣化等级)与充电许可电流之间的关系)的一例的图。

在图8所示的例子中，与作为不相当于“不安全现象”的等级而设定有“等级1”及“等级2”的图7所示的例子对应地，设定有“等级1”用的充电许可电流映射和“等级2”用的充电许可电流映射。

“等级1”用的充电许可电流映射及“等级2”用的充电许可电流映射是设定了二次电池2的温度、二次电池2的SOC、以及对二次电池2的充电许可电流的关系的三维映射。“等级1”用的充电许可电流映射用于在图6的步骤S21中算出的金属锂的析出量与图7的“等级1”相当的情况，“等级2”用的充电许可电流映射用于在图6的步骤S21中算出的金属锂的析出量与图7的“等级2”相当的情况。

在图8所示的例子中，在二次电池2的温度为25[℃]且二次电池2的SOC为50[％]、并且在图6的步骤S21中算出与图7的“等级2”相当的金属锂的析出量的情况下，在图6的步骤S24中，许可电流算出部18基于图8的“等级2”用的充电许可电流映射，来算出对二次电池2的充电许可电流200[A]。

如上所述，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，在判定为发生着金属锂的析出的情况下，由金属锂析出量算出部17算出金属锂的析出量。因此，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，与专利文献1所记载的锂离子电池的劣化判定装置等不同，能够得到金属锂的析出量。

另外，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，在判定为发生着金属锂的析出的情况下，由许可电流算出部18算出对二次电池2的充电许可电流或从二次电池2的放电许可电流。因此，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，即便在发生金属锂的析出之后，也能够适当地使对二次电池2的充电或从二次电池2的放电适当继续。即，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，能够不包含过度的安全系数而算出适当的对二次电池2的充电许可电流或从二次电池2的放电许可电流。即，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，能够抑制对二次电池2的充电许可电流或从二次电池2的放电许可电流被过度抑制的事态，提高对二次电池2的充电速度或从二次电池2的放电速度。其结果是，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1适用于车辆的情况下，能够提高车辆的性能。

另外，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，在二次电池2的劣化的程度与“不安全现象”相当的情况下，二次电池2的工作停止。因此，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，能够兼顾二次电池2的劣化抑制及安全性。

换言之，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，能够在抑制二次电池2的劣化的同时，通过不导致不安全现象的简便的方法来进行对二次电池2的充电或从二次电池2的放电。另外，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，不限定对二次电池2的充电的方法(例如定电流充电、脉冲充电、定电压充电等)，无需进行反复尝试，就能够设定对二次电池2的适当的施加电流。

图9是将发生着金属锂的析出的二次电池2(“Li析出劣化品”)的开路电压的随时间变化、未发生金属锂的析出的二次电池2(“通常劣化品(无Li析出)”)的开路电压的随时间变化、以及未使用的二次电池2(“新品”)的开路电压的随时间变化进行比较而示出的图。

在对图9所示的“Li析出劣化品”、“通常劣化品(无Li析出)”及“新品”的二次电池2适用第一实施方式的金属锂析出获知装置1的情况下，开路电压变化量算出部15也在不包含欧姆电阻、电荷移动电阻的、在二次电池2的负极内部锂的扩散占支配性地位的期间中，算出每规定时间的二次电池2的开路电压的变化量。

这是因为，不能根据包含欧姆电阻、电荷移动电阻的期间中的每规定时间的二次电池2的开路电压的变化量来对金属锂的析出所引起的二次电池2的劣化与金属锂的析出以外的原因引起的二次电池2的劣化进行区分，金属锂析出判定部16不能准确地判定在二次电池2中是否发生着金属锂的析出。

图10是用于说明在第一实施方式的金属锂析出获知装置1的第一变形例中使用的信息的图。图10示出图2所示的处理的执行中的二次电池2的负极的开路电位即负极静电位OCP(Open Circuit Potential)。详细而言，图10示出发生着金属锂的析出的二次电池2的负极静电位OCP(“析出负极”)和未发生金属锂的析出的二次电池2的负极静电位OCP(“BOL负极”)。在图10中，纵轴表示SOC为50[％]的二次电池2的负极静电位OCP[V]，横轴表示缓和时间[秒]。另外，在图10中，缓和时间为0～600[秒]的期间表示早系的反应，缓和时间为600[秒]以后的期间表示晚系的反应。

如上所述，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，为了判定在二次电池2中是否发生着金属锂的析出，使用二次电池2成为扩散限速状态的期间中的每规定时间的二次电池2的开路电压的变化量。

另一方面，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1的第一变形例中，为了判定在二次电池2中是否发生着金属锂的析出，使用图3所示那样的、二次电池2成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间的二次电池2的开路电压的变化量、以及图10所示那样的、缓和时间为600[秒]以后的期间中的二次电池2的负极静电位OCP。

图11是用于说明由第一实施方式的金属锂析出获知装置1的第二变形例执行的处理的一例的流程图。

图11所示的处理在图2的步骤S17中金属锂析出判定部16判定为发生着金属锂的析出的情况下开始。

首先，在步骤S31中，金属锂析出量算出部17基于在图2的步骤S16的判定中使用的每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(dE/dt)、以及针对二次电池2的每个温度及SOC而预先制作的每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(dE/dt)与每个单电池的金属锂的析出量之间的关系，来算出每个单电池的金属锂的析出量。

图12是表示在图11的步骤S31中使用的每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(dE/dt)与每个单电池的金属锂的析出量之间的关系的一例的图。在图12中，纵轴表示每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(dE/dt)，横轴表示二次电池2中的每个单电池的金属锂的析出量。

如图12所示，随着每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(dE/dt)增加，二次电池2中的每个单电池的金属锂的析出量增加。即，每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(dE/dt)根据每个单电池的金属锂的析出量而不同。

在图12所示的例子中，每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(dE/dt)与每个单电池的金属锂的析出量之间的关系针对二次电池2的每个温度及SOC而制作有多个。另外，每个单电池的金属锂的析出量被区分为“安全允许界限的析出量”和“达到不安全现象的析出量”。

在第一实施方式的金属锂析出获知装置1的第二变形例中，图12所示的多个关系例如作为检量线或映射而预先制作。

接下来，在图11的步骤S32中，例如许可电流算出部18判定在步骤S31中算出的每个单电池的金属锂的析出量是否与“达到不安全现象的析出量”相当。在每个单电池的金属锂的析出量与“达到不安全现象的析出量”相当的情况下进入步骤S33，在每个单电池的金属锂的析出量不与“达到不安全现象的析出量”相当的情况下进入步骤S34。

在步骤S33中，充电控制部11及放电控制部12使二次电池2的工作停止。即，充电许可电流及放电许可电流被设定为零。

在步骤S34中，许可电流算出部18基于在步骤S31中算出的每个单电池的金属锂的析出量、以及针对二次电池2的每个温度及SOC而预先制作的每个单电池的金属锂的析出量与充电许可电流之间的关系，来算出对二次电池2的充电许可电流。

图13是表示在图11的步骤S34中使用的充电许可电流映射(二次电池2的每个温度及SOC下的每个单电池的金属锂的析出量与充电许可电流之间的关系)的一例的图。

在图13所示的例子中，设定有与图12中的绘制图表ED1对应的充电许可电流映射、与绘制图表ED2对应的充电许可电流映射、以及与绘制图表ED3对应的充电许可电流映射。

与绘制图表ED1对应的充电许可电流映射、与绘制图表ED2对应的充电许可电流映射及与绘制图表ED3对应的充电许可电流映射是设定了二次电池2的温度、二次电池2的SOC、以及对二次电池2的充电许可电流之间的关系的三维映射。与绘制图表ED1对应的充电许可电流映射在图11的步骤S31中算出的每个单电池的金属锂的析出量与图12中的绘制图表ED1相当的情况下使用。与绘制图表ED2对应的充电许可电流映射在图11的步骤S31中算出的每个单电池的金属锂的析出量与图12中的绘制图表ED2相当的情况下使用。与绘制图表ED3对应的充电许可电流映射在图11的步骤S31中算出的每个单电池的金属锂的析出量与图12中的绘制图表ED3相当的情况下使用。

在与绘制图表ED1对应的充电许可电流映射、与绘制图表ED2对应的充电许可电流映射及与绘制图表ED3对应的充电许可电流映射中，以每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(dE/dt)越大则充电许可电流越小的方式设定充电许可电流。

接下来，在图11的步骤S35中，例如许可电流算出部18判定在步骤S34中算出的对二次电池2的充电许可电流是否为对于二次电池2的寿命中输入能够允许的电流及频率。在对二次电池2的充电许可电流为对于二次电池2的寿命中输入能够允许的电流及频率的情况下，进入步骤S36。另一方面，在对二次电池2的充电许可电流不是对于二次电池2的寿命中输入能够允许的电流及频率的情况下，进入步骤S37。

在步骤S36中，例如许可电流算出部18存放例如图13所示的3个充电许可电流映射。

在步骤S37中，例如许可电流算出部18将例如图13所示的3个充电许可电流映射锁定为例如2个充电许可电流映射。详细而言，许可电流算出部18根据输入频率和电流值来预测每规定时间的二次电池2的开路电压的减少量ΔV(dE/dt)，决定许可电流值(即，决定被锁定的充电许可电流映射)。

换言之，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，使对二次电池2的充电结束、且使二次电池2为开路状态、并且二次电池2成为了扩散限速状态的期间中由开路电压变化量算出部15算出的每规定时间的二次电池2的开路电压的变化量越大，则许可电流算出部18使许可电流越小。

另外，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，在使对二次电池2的充电结束、且使二次电池2为开路状态、并且二次电池2成为了扩散限速状态的期间中由开路电压变化量算出部15算出的每规定时间的二次电池2的开路电压的变化量为第三阈值以上的情况(详细而言，由金属锂析出量算出部17算出的金属锂的析出量与“达到不安全现象的析出量”相当的情况)下，许可电流算出部18使许可电流为零。

<第二实施方式>

以下，说明本发明的二次电池的金属锂析出获知装置及二次电池的金属锂析出获知方法的第二实施方式。

第二实施方式的金属锂析出获知装置1除了后述的点以外，与上述的第一实施方式的金属锂析出获知装置1同样地构成。因此，根据第二实施方式的金属锂析出获知装置1，除了后述的点以外，能够起到与上述的第一实施方式的金属锂析出获知装置1同样的效果。

在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中，如上所述，在图2的步骤S16中使用的第一阈值VTH1如图5所示那样设定为恒定值。

另一方面，在第二实施方式的金属锂析出获知装置1中，如上所述，在图2的步骤S16中使用的第一阈值VTH1设定为根据耐久时间而变化的值。

图14是将在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中使用的第一阈值VTH1与在第二实施方式的金属锂析出获知装置1中使用的第一阈值VTH1进行比较而示出的图。

如图14所示，在第一实施方式的金属锂析出获知装置1中使用的第一阈值VTH1被设定为恒定值。另一方面，在第二实施方式的金属锂析出获知装置1中使用的第一阈值VTH1被设定为随着二次电池2的耐久时间增加(即随着二次电池2劣化)而变大。

详细而言，在第二实施方式的金属锂析出获知装置1中，在耐久时间为零的二次电池2(未使用的二次电池2)的判定中使用的第一阈值VTH1(初始第一阈值)被设定为耐久时间为零的二次电池2成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的开路电压的减少量ΔV。

另外，在第二实施方式的金属锂析出获知装置1中，使在未使用的二次电池2的判定中使用的第一阈值VTH1(初始第一阈值)以规定的比例(与图14所示的向右下降的直线的斜率相当的比例)增加后的阈值被设定为在耐久后的二次电池2的判定中使用的第一阈值VTH1(耐久后第一阈值)。

<第三实施方式>

以下，说明本发明的二次电池的金属锂析出获知装置及二次电池的金属锂析出获知方法的第三实施方式。

第三实施方式的金属锂析出获知装置1除了后述的点以外，与上述的第一实施方式的金属锂析出获知装置1同样地构成。因此，根据第三实施方式的金属锂析出获知装置1，除了后述的点以外，能够起到与上述的第一实施方式的金属锂析出获知装置1同样的效果。

图15是表示适用第三实施方式的金属锂析出获知装置1的一例的图。

在图15所示的例子中，金属锂析出获知装置1获知具有正极(未图示)和石墨负极2A的例如锂离子二次电池等这样的二次电池2(单电池或电池组)中的金属锂的析出。

金属锂析出获知装置1具备充电控制部11、放电控制部12、电路状态设定部13、扩散限速状态判定部14、开路电压变化量算出部15、金属锂析出判定部16、金属锂析出量算出部17、许可电流算出部18、阶段构造切换点检测部19及析出指标值算出部1A。

阶段构造切换点检测部19检测二次电池2的石墨负极2A的阶段构造的切换点。析出指标值算出部1A算出在金属锂析出判定部16的判定中使用的析出指标值。

图16是将发生着金属锂的析出的石墨负极2A的内部状态的一例与未发生金属锂的析出的石墨负极2A的内部状态的一例进行比较而示出的图。

如图16的(A)所示，在对具有发生着金属锂的析出的石墨负极2A的二次电池2的充电中，石墨负极2A中的析出着金属锂的部分处Li难以插入，在未析出金属锂的部分处Li集中地插入。

接下来，如图16的(B)所示，当二次电池2成为开路状态而进入缓和(休止)状态时，Li向石墨负极2A中的Li浓度低的部分(析出着金属锂的部分)逐渐扩散，析出着金属锂的部分的Li浓度大幅上升，接下来，成为图16的(C)所示的缓和后的状态。

另一方面，如图16的(D)所示，在未发生金属锂的析出的石墨负极2A中，在对二次电池2的充电中，不产生图16的(A)所示那样的Li插入量的分布的不均。因此，如图16的(E)所示那样，二次电池2成为开路状态而成为缓和(休止)状态时的Li扩散量与图16的(B)及图16的(C)所示的情况相比变小。

第三实施方式的金属锂析出获知装置1通过利用该性质而捕捉扩散缓和中的变化，来获知二次电池2中的金属锂的析出。

图17是表示具有石墨负极的锂离子二次电池的单电池开路电压OCV[V]、正极的开路电位OCP[V]及负极的开路电位OCP[V]与锂离子二次电池的容量[Ah]之间的关系的图。图18是表示石墨负极的阶段构造的图。

已知如下情况：石墨负极根据充电深度(SOC)而呈被称作阶段构造的不同的结晶形态。如图17所示，各阶段构造具有固有的负极电位(负极的开路电位OCP)。在阶段构造的切换点附近，根据Li插入量的差异，在刚充电后析出了金属锂的部分与未析出金属锂的部分可能存在于不同的阶段构造。

在阶段构造的切换点附近通过扩散缓和而发生阶段构造的切换的情况下，如图17所示，负极的开路电位OCP变化，因此单电池开路电压OCV也大幅变化。

另一方面，在未发生金属锂的析出的石墨负极中，即便在阶段构造的切换点处，也几乎不发生扩散缓和所引起的阶段构造的变化。因此，未发生金属锂的析出的石墨负极中的单电池开路电压OCV的变化比发生着金属锂的析出的石墨负极中的单电池开路电压OCV的变化小。

通过利用该性质，能够更高精度地获知二次电池2中的金属锂的析出。

负极的开路电位OCP伴随阶段构造的切换而如图17所示那样阶段性地变化，因此如图18所示，当将负极的开路电位OCP相对于锂离子二次电池的容量Q的微分值“dV负极/dQ”(图18的纵轴)相对于锂离子二次电池的容量Q(图18的横轴)进行绘制时，存在该微分值“dV负极/dQ”在阶段构造的切换点(阶段3与阶段4的切换点“阶段3/4”、阶段3与阶段2的切换点“阶段3/2”、及阶段2与阶段1的切换点“阶段2/1”)处取极大值这样的特征。

图19是将单电池开路电压OCV相对于锂离子二次电池的容量Q的微分值“dV_单电池/dQ”相对于锂离子二次电池的容量Q进行绘制得到的图。

在图19中，纵轴表示微分值“dV_单电池/dQ”，横轴表示锂离子二次电池的容量Q。

如上所述，在单电池开路电压OCV中反映了负极的开路电位OCP的形状(即当负极的开路电位OCP变化时，单电池开路电压OCV也变化)，因此如图19所示，根据微分值“dV_单电池/dQ”，也与微分值“dV负极/dQ”同样，能够检测石墨负极的阶段构造的变化。

在图18所示的例子中，根据微分值“dV负极/dQ”能够检测二次电池2的石墨负极2A的阶段构造的切换点，在图19所示的例子中，根据微分值“dV_单电池/dQ”能够检测二次电池2的石墨负极2A的阶段构造的切换点。

在另一例中，除了累计容量的测定值以外，也可以使横轴取将充满电容量设为100[％]的SOC，由此检测二次电池2的石墨负极2A的阶段构造的切换点。

图20是示出表示锂离子二次电池的SOC与锂离子二次电池的开路电压OCV之间的关系的SOC-OCV表的图。

在另一例中，电可以利用图20所示的关系，根据开路电压OCV来求出锂离子二次电池的SOC，据此检测当前的石墨负极2A的阶段构造的切换点。

在又一例中，在采用传感器(未图示)及状态推定方法成功地取得了锂离子二次电池的内部电阻R的情况下，也可以根据单电池闭路电压CCV来推定单电池开路电压OCV及锂离子二次电池的SOC，由此检测石墨负极2A的阶段构造的切换点。

在根据单电池闭路电压CCV来推定单电池开路电压OCV的情况下，可以使用由电流传感器3检测出的锂离子二次电池中流动的电流i和以下那样的式子。

OCV＝CCV-IR

另外，也可以通过使用n阶的R(RC)n等效电路模型，来计算包含延迟成分的内部电阻R，计算单电池开路电压OCV。

图21是用于说明由第三实施方式的金属锂析出获知装置1执行的处理的一例的流程图。

在图21所示的例子中，在步骤S41中，充电控制部11进行从例如外部电源等向二次电池2的充电，直至成为与二次电池2的石墨负极2A的阶段构造的切换点相当的二次电池2的SOC。

接下来，在步骤S42中，电路状态设定部13将二次电池2的电路状态设定为开路状态，扩散限速状态判定部14判定二次电池2的负极内部是否成为了扩散限速状态。在二次电池2的负极内部成为了扩散限速状态的情况下，充电控制部11取得由电压传感器4检测出的二次电池2的单电池开路电压OCV。

接下来，在步骤S43中，析出指标值算出部1A算出在金属锂析出判定部16的判定中使用的析出指标值。详细而言，析出指标值算出部1A基于由电压传感器4检测出的二次电池2的单电池开路电压OCV(在图3所示的例子中，时刻t1的开路电压V1及时刻t2的开路电压V2)，来算出每规定时间(t2-t1)的二次电池2的单电池开路电压OCV的变化量即析出指标值ΔOCV(＝V1-V2)。即，析出指标值算出部1A算出被锂扩散阻力支配的时间段中的每规定时间的二次电池2的单电池开路电压OCV的变化量即析出指标值ΔOCV。

接下来，在步骤S44～S46中，金属锂析出判定部16基于由析出指标值算出部1A算出的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的单电池开路电压OCV的变化量即析出指标值ΔOCV(＝V1-V2)等，来判定在二次电池2中是否发生着金属锂的析出。

详细而言，在步骤S44中，金属锂析出判定部16判定析出指标值ΔOCV(＝V1-V2)是否为第一阈值VTH1以上，所述析出指标值ΔOCV(＝V1-V2)是当在步骤S41中达到与二次电池2的石墨负极2A的阶段构造的切换点相当的二次电池2的SOC时充电控制部11使对二次电池2的充电结束、且在步骤S42中电路状态设定部13将二次电池2设定为开路状态、并且二次电池2成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的单电池开路电压OCV的减少量。

在二次电池2成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的单电池开路电压OCV的减少量即析出指标值ΔOCV(＝V1-V2)为第一阈值VTH1以上的情况下，在步骤S45中，金属锂析出判定部16判定为发生着金属锂的析出。

另一方面，在二次电池2成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的单电池开路电压OCV的减少量即析出指标值ΔOCV(＝V1-V2)小于第一阈值VTH1的情况下，在步骤S46中，金属锂析出判定部16判定为未发生金属锂的析出。

即，在图21所示的例子中，测定与伴随Li析出产生的阶段构造的混合最容易发生的阶段构造的切换点相当的二次电池2的SOC的单电池开路电压OCV，在决定的时间内(t2-t1)的单电池开路电压OCV的变化量为第一阈值VTH1以上的情况下，判定为发生着金属锂的析出。

当单电池开路电压OCV的变化量即析出指标值ΔOCV中包含伴随传导电阻、电荷移动电阻(反应电阻)成分的缓和产生的变化时，不能准确地获知金属锂的析出的发生。因此，在第三实施方式的金属锂析出获知装置1中，使用从能够将上述的电阻成分除外的时刻t1到对于为了观测扩散阻力成分的变化而言充分的时刻t2为止的区间中的析出指标值ΔOCV。其结果是，能够检测伴随扩散时的阶段构造的变化产生的电位变化。

作为阶段构造的切换点，例如可以使用“阶段2/1”(参照图18及图19)、“阶段3/2”(参照图18及图19)。

时刻t1希望以如下方式设定，即通过交流阻抗测定等来求出电荷移动电阻成分的时间常数，比该时间常数大地设定时刻t1。

时间t1～t2优选以如下方式设定，即以需要是对于为了进行扩散缓和而言充分的时间、且扩散缓和收敛为止的时间范围来设定时间t1～t2。另一方面，对于时刻t2，为了避免不必要地加长计测时间，希望将时刻t2设定为比图3所示的向右下降的曲线的斜率成为零的时刻靠前的时刻。

第一阈值VTH1可以通过如下方法来设定，所述方法例如是在预先知晓析出量的单电池和未析出的通常劣化单电池中分别算出析出指标值ΔOCV，设定能够区分为通常的劣化品的析出指标值ΔOCV的值的方法等。

如上所述，第三实施方式的金属锂析出获知装置1适用于具有石墨负极2A的二次电池2。因此，在第三实施方式的金属锂析出获知装置1中，能够利用石墨负极2A的阶段构造来判定是否发生着金属锂的析出。

另外，在第三实施方式的金属锂析出获知装置1中，金属锂析出判定部16基于在石墨负极2A的阶段构造的切换点且二次电池2成为了扩散限速状态的期间中由析出指标值算出部1A算出的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的单电池开路电压OCV的变化量即析出指标值ΔOCV等，来判定在二次电池2中是否发生着金属锂的析出。因此，在第三实施方式的金属锂析出获知装置1中，能够比不利用石墨负极2A的阶段构造的情况高灵敏度地，判定是否发生着金属锂的析出。

另外，在第三实施方式的金属锂析出获知装置1中，金属锂析出判定部16判定使对二次电池2的充电进行到与石墨负极2A的阶段构造的切换点相当的二次电池2的SOC而结束、且在使二次电池2成为开路状态之后二次电池2成为了扩散限速状态的期间中的每规定时间(t2-t1)的二次电池2的单电池开路电压OCV的减少量即析出指标值ΔOCV是否为第一阈值VTH1以上，在每规定时间(t2-t1)的二次电池2的单电池开路电压OCV的减少量即析出指标值ΔOCV为第一阈值VTH1以上的情况下，判定为发生着金属锂的析出。

因此，在第三实施方式的金属锂析出获知装置1中，能够比对二次电池2的充电没有进行到与石墨负极2A的阶段构造的切换点相当的二次电池2的SOC为止的情况高灵敏度地，判定是否发生着金属锂的析出。

<第四实施方式>

以下，说明本发明的二次电池的金属锂析出获知装置及二次电池的金属锂析出获知方法的第四实施方式。

第四实施方式的金属锂析出获知装置1除了后述的点以外，与上述的第三实施方式的金属锂析出获知装置1同样地构成。因此，根据第四实施方式的金属锂析出获知装置1，除了后述的点以外，能够起到与上述的第三实施方式的金属锂析出获知装置1同样的效果。

当使用阶段构造的切换点的析出指标值ΔOCV时，根据情况而产生不能进行与通常劣化之间的区分的区域，检测灵敏度有可能降低。鉴于这点，在第四实施方式的金属锂析出获知装置1中，不仅算出阶段构造的切换点的单电池开路电压OCV的减少量ΔOCV(第二减少量)，也算出阶段构造的切换点以外的单电池开路电压OCV的减少量ΔOCV(第一减少量)，将第二减少量与第一减少量之比用作析出指标值。

图22是将阶段构造的切换点处的锂离子二次电池的SOC与阶段构造的切换点以外的锂离子二次电池的SOC进行比较而示出的图。在图22中，横轴表示锂离子二次电池的SOC，纵轴表示单电池开路电压OCV相对于锂离子二次电池的容量Q的微分值“dV_单电池/dQ”。

在第四实施方式的金属锂析出获知装置1的第一例中，算出阶段构造的切换点(图22中的“阶段3/2”)的单电池开路电压OCV的减少量ΔOCV_阶段3/2(第二减少量)，算出阶段构造的切换点以外(和图22中的“A”与“B”之间的“阶段2”相当的区域)的单电池开路电压OCV的减少量ΔOCV_阶段2(第一减少量)，将第二减少量与第一减少量之比(ΔOCV_阶段3/2/ΔOCV_阶段2)用作析出指标值。

在第四实施方式的金属锂析出获知装置1的第二例中，算出阶段构造的切换点(图22中的“阶段2/1”)的单电池开路电压OCV的减少量ΔOCV_阶段2/1(第二减少量)，算出阶段构造的切换点以外(和图22中的“A”与“B”之间的“阶段2”相当的区域)的单电池开路电压OCV的减少量ΔOCV_阶段2(第一减少量)，将第二减少量与第一减少量之比(ΔOCV_阶段2/1/ΔOCV_阶段2)用作析出指标值。

在第四实施方式的金属锂析出获知装置1的第三例中，对于N/P比(锂离子二次电池的正极与负极的对置的单位面积的容量比)小且到“阶段1”为止被利用的锂离子二次电池，适用金属锂析出获知装置1。在第四实施方式的金属锂析出获知装置1的第三例中，算出阶段构造的切换点(图22中的“阶段2/1”)的单电池开路电压OCV的减少量ΔOCV_阶段2/1(第二减少量)，算出阶段构造的切换点以外(与图22中的“C”的位置的“阶段1”相当的区域)的单电池开路电压OCV的减少量ΔOCV_阶段1(第一减少量)，将第二减少量与第一减少量之比(ΔOCV_阶段2/1/ΔOCV_阶段1)用作析出指标值。

在第四实施方式的金属锂析出获知装置1中，第一阈值VTH1可以通过如下方法来设定，所述方法例如是在预先知晓析出量的单电池和未析出的通常劣化单电池中分别算出析出指标值ΔOCV，设定能够与通常的劣化品进行区分的析出指标值ΔOCV的值的方法等。

图23是用于说明在第四实施方式的金属锂析出获知装置1的第一例中执行的处理的一例的流程图。

在图23所示的例子中，在步骤S51中，充电控制部11进行从例如外部电源等向二次电池2的充电，直至达到与二次电池2的石墨负极2A的阶段构造的切换点(图22中的“阶段3/2”)相当的二次电池2的SOC。

接下来，在步骤S52中，电路状态设定部13将二次电池2的电路状态设定为开路状态，扩散限速状态判定部14判定二次电池2的负极内部是否成为了扩散限速状态。在二次电池2的负极内部成为了扩散限速状态的情况下，充电控制部11取得由电压传感器4检测出的二次电池2的单电池开路电压OCV。

另外，在步骤S52中，析出指标值算出部1A算出在金属锂析出判定部16的判定中使用的第二减少量ΔOCV_阶段3/₂。详细而言，析出指标值算出部1A基于由电压传感器4检测到的二次电池2的单电池开路电压OCV(在图3所示的例子中为时刻t1的开路电压V1及时刻t2的开路电压V2)，来算出每规定时间(t2-t1)的二次电池2的单电池开路电压OCV的减少量即第二减少量ΔOCV_阶段3/2(＝V1-V2)。即，析出指标值算出部1A算出被锂扩散阻力支配的时间段中的每规定时间的二次电池2的单电池开路电压OCV的变化量即第二减少量ΔOCV_阶段3/2。

接下来，在步骤S53中，充电控制部11进行从例如外部电源等向二次电池2的充电，直至达到与二次电池2的石墨负极2A的阶段构造的切换点以外(图22中的“A”与“B”之间的“阶段2”)相当的二次电池2的SOC。

接下来，在步骤S54中，电路状态设定部13将二次电池2的电路状态设定为开路状态，扩散限速状态判定部14判定二次电池2的负极内部是否成为了扩散限速状态。在二次电池2的负极内部成为了扩散限速状态的情况下，充电控制部11取得由电压传感器4检测出的二次电池2的单电池开路电压OCV。

另外，在步骤S54中，析出指标值算出部1A算出在金属锂析出判定部16的判定中使用的第一减少量ΔOCV_阶段2。详细而言，析出指标值算出部1A基于由电压传感器4检测到的二次电池2的单电池开路电压OCV，来算出每规定时间的二次电池2的单电池开路电压OCV的减少量即第一减少量ΔOCV_阶段2。即，析出指标值算出部1A算出被锂扩散阻力支配的时间段中的每规定时间的二次电池2的单电池开路电压OCV的变化量即第一减少量ΔOCV_阶段2。

接下来，在步骤S55中，析出指标值算出部1A算出在步骤S52中算出的第二减少量ΔOCV_阶段3/2与在步骤S54中算出的第一减少量ΔOCV_阶段2之比(第二减少量/第一减少量)即析出指标值(ΔOCV_阶段3/2/ΔOCV_阶段2)。

接下来，在步骤S56～S58中，金属锂析出判定部16基于在步骤S55中算出的析出指标值(ΔOCV_阶段3/2/ΔOCV_阶段2)等，来判定在二次电池2中是否发生了金属锂的析出。

详细而言，在步骤S56中，金属锂析出判定部16判定在步骤S55中算出的析出指标值(ΔOCV_阶段3/2/ΔOCV_阶段2)是否为第一阈值VTH1以上。

在析出指标值(ΔOCV_阶段3/2/ΔOCV_阶段2)为第一阈值VTH1以上的情况下，在步骤S57中，金属锂析出判定部16判定为发生了金属锂的析出。

另一方面，在析出指标值(ΔOCV_阶段3/2/ΔOCV_阶段2)小于第一阈值VTH1的情况下，在步骤S58中，金属锂析出判定部16判定为未发生金属锂的析出。

图24是表示第四实施方式的金属锂析出获知装置1的第一例中的金属锂析出判定结果的图。在图24中，横轴表示每个单电池的金属锂的析出量[mg/单电池]，纵轴表示析出指标值(ΔOCV_阶段3/2/ΔOCV_阶段2)[V/V]。在图24所示的金属锂析出判定中，充电开始时的二次电池2的SOC被设定为0[％]，到各SOC为止的充电以1[C]进行，图3中的时刻t0被设定为0[sec]，图3中的时刻t1被设定为1[sec]，图3中的时刻t2被设定为60[sec]。

在图24所示的金属锂析出判定结果中，在图23的步骤S56中判定为新品的二次电池2(金属锂的析出量为零的二次电池2)及通常劣化品的二次电池2(金属锂的析出量为零的二次电池2)的析出指标值(ΔOCV_阶段3/2/ΔOCV_阶段2)小于第一阈值VTH1。

在图23的步骤S56中判定为金属锂的析出量为约200[mg/单电池]的二次电池2、金属锂的析出量为约400[mg/单电池]的二次电池2及金属锂的析出量为约850[mg/单电池]的二次电池2的析出指标值(ΔOCV_阶段3/2/ΔOCV_阶段2)是第一阈值VTH1以上。

图25是用于说明在第四实施方式的金属锂析出获知装置1的第二例中执行的处理的一例的流程图。

在图25所示的例子中，在步骤S61中，充电控制部11进行从例如外部电源等向二次电池2的充电，直至达到与二次电池2的石墨负极2A的阶段构造的切换点以外(图22中的“A”与“B”之间的“阶段2”)相当的二次电池2的SOC。

接下来，在步骤S62中，电路状态设定部13将二次电池2的电路状态设定为开路状态，扩散限速状态判定部14判定二次电池2的负极内部是否成为了扩散限速状态。在二次电池2的负极内部成为了扩散限速状态的情况下，充电控制部11取得由电压传感器4检测出的二次电池2的单电池开路电压OCV。

另外，在步骤S62中，析出指标值算出部1A算出在金属锂析出判定部16的判定中使用的第一减少量ΔOCV_阶段2。详细而言，析出指标值算出部1A基于由电压传感器4检测到的二次电池2的单电池开路电压OCV，来算出每规定时间的二次电池2的单电池开路电压OCV的减少量即第一减少量ΔOCV_阶段2。即，析出指标值算出部1A算出被锂扩散阻力支配的时间段中的每规定时间的二次电池2的单电池开路电压OCV的变化量即第一减少量ΔOCV_阶段2。

接下来，在步骤S63中，充电控制部11进行从例如外部电源等向二次电池2的充电，直至达到与二次电池2的石墨负极2A的阶段构造的切换点(图22中的“阶段2/1”)相当的二次电池2的SOC。

接下来，在步骤S64中，电路状态设定部13将二次电池2的电路状态设定为开路状态，扩散限速状态判定部14判定二次电池2的负极内部是否成为了扩散限速状态。在二次电池2的负极内部成为了扩散限速状态的情况下，充电控制部11取得由电压传感器4检测出的二次电池2的单电池开路电压OCV。

另外，在步骤S64中，析出指标值算出部1A算出在金属锂析出判定部16的判定中使用的第二减少量ΔOCV_阶段2/1。详细而言，析出指标值算出部1A基于由电压传感器4检测到的二次电池2的单电池开路电压OCV，来算出每规定时间的二次电池2的单电池开路电压OCV的减少量即第二减少量ΔOCV_阶段2/1。即，析出指标值算出部1A算出被锂扩散阻力支配的时间段中的每规定时间的二次电池2的单电池开路电压OCV的变化量即第二减少量ΔOCV_阶段2/1。

接下来，在步骤S65中，析出指标值算出部1A算出在步骤S64中算出的第二减少量ΔOCV_阶段2/1与在步骤S62中算出的第一减少量ΔOCV_阶段2之比(第二减少量/第一减少量)即析出指标值(ΔOCV_阶段2/1/ΔOCV_阶段2)。

接下来，在步骤S66～S68中，金属锂析出判定部16基于在步骤S65中算出的析出指标值(ΔOCV_阶段2/1/ΔOCV_阶段2)等，来判定在二次电池2中是否发生着金属锂的析出。

详细而言，在步骤S66中，金属锂析出判定部16判定在步骤S65中算出的析出指标值(ΔOCV_阶段2/1/ΔOCV_阶段2)是否为第一阈值VTH1以上。

在析出指标值(ΔOCV_阶段2/1/ΔOCV_阶段2)为第一阈值VTH1以上的情况下，在步骤S67中，金属锂析出判定部16判定为发生着金属锂的析出。

另一方面，在析出指标值(ΔOCV_阶段2/1/ΔOCV_阶段2)小于第一阈值VTH1的情况下，在步骤S68中，金属锂析出判定部16判定为未发生金属锂的析出。

图26是表示第四实施方式的金属锂析出获知装置1的第二例中的金属锂析出判定结果的图。在图26中，横轴表示每个单电池的金属锂的析出量[mg/单电池]，纵轴表示析出指标值(ΔOCV_阶段2/1/ΔOCV_阶段2)[V/V]。在图26所示的金属锂析出判定中，充电开始时的二次电池2的SOC被设定为0[％]，直至各SOC为止的充电以1[C]进行，图3中的时刻t0被设定为0[sec]，图3中的时刻t1被设定为1[sec]，图3中的时刻t2被设定为60[sec]。

在图26所示的金属锂析出判定结果中，在图25的步骤S66中判定为新品的二次电池2(金属锂的析出量为零的二次电池2)及两个通常劣化品的二次电池2(金属锂的析出量为零的二次电池2)的析出指标值(ΔOCV_阶段2/1/ΔOCV_阶段2)小于第一阈值VTH1。

在图25的步骤S66中判定为金属锂的析出量为约200[mg/单电池]的二次电池2、金属锂的析出量为约400[mg/单电池]的二次电池2及金属锂的析出量为约850[mg/单电池]的二次电池2的析出指标值(ΔOCV_阶段2/1/ΔOCV_阶段2)是第一阈值VTH1以上。

图27是用于说明在第四实施方式的金属锂析出获知装置1的第三例中执行的处理的一例的流程图。

在图27所示的例子中，在步骤S71中，充电控制部11进行从例如外部电源等向二次电池2的充电，直至达到与二次电池2的石墨负极2A的阶段构造的切换点(图22中的“阶段2/1”)相当的二次电池2的SOC。

接下来，在步骤S72中，电路状态设定部13将二次电池2的电路状态设定为开路状态，扩散限速状态判定部14判定二次电池2的负极内部是否成为了扩散限速状态。在二次电池2的负极内部成为了扩散限速状态的情况下，充电控制部11取得由电压传感器4检测出的二次电池2的单电池开路电压OCV。

另外，在步骤S72中，析出指标值算出部1A算出在金属锂析出判定部16的判定中使用的第二减少量ΔOCV_阶段2/1。详细而言，析出指标值算出部1A基于由电压传感器4检测到的二次电池2的单电池开路电压OCV，来算出每规定时间的二次电池2的单电池开路电压OCV的减少量即第二减少量ΔOCV_阶段2/1。即，析出指标值算出部1A算出被锂扩散阻力支配的时间段中的每规定时间的二次电池2的单电池开路电压OCV的变化量即第二减少量ΔOCV_阶段2/1。

接下来，在步骤S73中，充电控制部11进行从例如外部电源等向二次电池2的充电，直至达到与二次电池2的石墨负极2A的阶段构造的切换点以外(图22中的“C”的位置的“阶段1”)相当的二次电池2的SOC。

接下来，在步骤S74中，电路状态设定部13将二次电池2的电路状态设定为开路状态，扩散限速状态判定部14判定二次电池2的负极内部是否成为了扩散限速状态。在二次电池2的负极内部成为了扩散限速状态的情况下，充电控制部11取得由电压传感器4检测出的二次电池2的单电池开路电压OCV。

另外，在步骤S74中，析出指标值算出部1A算出在金属锂析出判定部16的判定中使用的第一减少量ΔOCV_阶段1。详细而言，析出指标值算出部1A基于由电压传感器4检测到的二次电池2的单电池开路电压OCV，来算出每规定时间的二次电池2的单电池开路电压OCV的减少量即第一减少量ΔOCV_阶段1。即，析出指标值算出部1A算出被锂扩散阻力支配的时间段中的每规定时间的二次电池2的单电池开路电压OCV的变化量即第一减少量ΔOCV_阶段1。

接下来，在步骤S75中，析出指标值算出部1A算出在步骤S72中算出的第二减少量ΔOCV_阶段2/1与在步骤S74中算出的第一减少量ΔOCV_阶段1之比(第二减少量/第一减少量)即析出指标值(ΔOCV_阶段2/1/ΔOCV_阶段1)。

接下来，在步骤S76～S78中，金属锂析出判定部16基于在步骤S75中算出的析出指标值(ΔOCV_阶段2/1/ΔOCV_阶段1)等，来判定在二次电池2中是否发生着金属锂的析出。

详细而言，在步骤S76中，金属锂析出判定部16判定在步骤S75中算出的析出指标值(ΔOCV_阶段2/1/ΔOCV_阶段1)是否为第一阈值VTH1以上。

在析出指标值(ΔOCV_阶段2/1/ΔOCV_阶段1)为第一阈值VTH1以上的情况下，在步骤S77中，金属锂析出判定部16判定为发生着金属锂的析出。

另一方面，在析出指标值(ΔOCV_阶段2/1/ΔOCV_阶段1)小于第一阈值VTH1的情况下，在步骤S78中，金属锂析出判定部16判定为未发生金属锂的析出。

在第四实施方式的金属锂析出获知装置1中，即便在仅使用第二减少量则不能高灵敏度地判定是否发生着金属锂的析出的情况下，也能够高灵敏度地判定是否发生着金属锂的析出。

本发明的实施方式是作为例子而提示的发明，并不意在限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种形态实施，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种省略、置换、变更。这些实施方式、其变形与发明的范围、主旨所包含的同样地，包含于技术方案所记载的发明及其等同的范围内。

需要说明的是，上述的实施方式中的金属锂析出获知装置1所具备的各部分的功能整体或其一部分也可以通过将用于实现这些功能的程序记录于计算机可读取的记录介质，并使计算机系统读入记录于该记录介质的程序并执行该程序来实现。需要说明的是，在此所述的“计算机系统”包括OS、周边设备等硬件。

另外，“计算机可读取的记录介质”是指软盘、光磁盘、ROM、CD-ROM等可移动介质、计算机系统中内置的硬盘等存储部。而且，“计算机可读取的记录介质”也可以还包括如经由互联网等网络、电话线路等通信线路而发送程序的情况下的通信线这样在短时间的期间动态地保持程序的部件、如成为该情况下的服务器、客户端的计算机系统内部的易失性存储器这样将程序保持一定时间的部件。另外，上述程序可以是用于实现前述的功能的一部分的程序，还可以是能够通过与已经记录于计算机系统的程序组合来实现前述的功能的程序。

Claims (11)

1.一种二次电池的金属锂析出获知装置，其中，

所述二次电池的金属锂析出获知装置具备：

金属锂析出判定部，其判定在二次电池中是否发生着金属锂的析出；

许可电流算出部，其算出对所述二次电池的充电许可电流或从所述二次电池的放电许可电流；

控制部，其控制向所述二次电池的充电或从所述二次电池的放电；以及

扩散限速状态判定部，其基于所述二次电池的交流阻抗，来判定所述二次电池的负极内部是否为扩散限速状态，

所述金属锂析出判定部判定从使对所述二次电池的充电结束起经过第一时间后、且所述扩散限速状态判定部判定为成为了扩散限速状态的期间中的第一时刻到所述第一时刻后的所述扩散限速状态判定部判定为成为了扩散限速状态的期间中的第二时刻中的所述二次电池的开路电压的减少量是否为第一阈值以上，

在所述减少量为所述第一阈值以上的情况下，所述金属锂析出判定部判定为发生着金属锂的析出，

在判定为发生着金属锂的析出、且所述减少量为基准值以下的情况下，所述许可电流算出部基于所述减少量来算出所述充电许可电流或所述放电许可电流，

在判定为发生着金属锂的析出、且所述减少量超过所述基准值的情况下，所述控制部停止向所述二次电池的充电或放电。

2.根据权利要求1所述的二次电池的金属锂析出获知装置，其中，

所述金属锂析出判定部在从使所述二次电池为开路状态起经过60秒后的所述第一时刻到所述第二时刻中的所述二次电池的开路电压的减少量为所述第一阈值以上的情况下，判定为发生着金属锂的析出。

3.根据权利要求1所述的二次电池的金属锂析出获知装置，其中，

所述金属锂析出判定部在经过与从使对所述二次电池的充电结束起经过第一时间后、且所述扩散限速状态判定部判定为成为了扩散限速状态的期间中的所述第一时刻对应的500秒后且经过与所述第二时刻对应的1000秒之前的期间中的所述减少量为所述第一阈值以上的情况下，判定为发生着金属锂的析出。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池的金属锂析出获知装置，其中，

所述二次电池的金属锂析出获知装置还具备金属锂析出量算出部，在由所述金属锂析出判定部判定为发生着金属锂的析出的情况下，所述金属锂析出量算出部基于在由所述金属锂析出判定部进行的判定中使用的所述第一时刻到所述第二时刻中的所述二次电池的开路电压的减少量、以及针对所述二次电池的每个温度及SOC而预先制作的所述减少量与金属锂的析出量之间的关系，来算出金属锂的析出量。

5.根据权利要求4所述的二次电池的金属锂析出获知装置，其中，

在由所述金属锂析出判定部判定为发生着金属锂的析出的情况下，所述许可电流算出部基于由所述金属锂析出量算出部算出的金属锂的析出量、以及针对所述二次电池的每个温度及SOC而预先制作的金属锂的析出量与充电许可电流之间的关系，来算出对所述二次电池的充电许可电流或从所述二次电池的放电许可电流。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池的金属锂析出获知装置，其中，

所述二次电池具有石墨负极，

所述二次电池的金属锂析出获知装置还具备阶段构造切换点检测部，所述阶段构造切换点检测部基于根据所述二次电池的负极的开路电位(OCP)相对于所述二次电池的容量(Q)的微分值(即dV负极/dQ)、或者所述二次电池的单电池开路电压(OCV)相对于所述二次电池的容量(Q)的微分值(即dV_单电池/dQ)而得到的极大值，来检测所述石墨负极的结晶形态的阶段构造的切换点，

所述金属锂析出判定部基于在所述石墨负极的结晶形态的阶段构造的所述切换点且所述扩散限速状态判定部判定为所述二次电池成为了扩散限速状态的期间中的所述第一时刻到所述第二时刻中的所述二次电池的开路电压的减少量，来判定是否发生着金属锂的析出。

7.根据权利要求6所述的二次电池的金属锂析出获知装置，其中，

所述金属锂析出判定部判定：

使对所述二次电池的充电进行到与所述切换点相当的所述二次电池的SOC而结束、且

使所述二次电池为开路状态、并且

所述扩散限速状态判定部判定为所述二次电池成为了扩散限速状态的期间中的所述第一时刻到所述第二时刻中的所述二次电池的开路电压的减少量是否为所述第一阈值以上，

在所述减少量为所述第一阈值以上的情况下，所述金属锂析出判定部判定为发生着金属锂的析出。

8.根据权利要求1所述的二次电池的金属锂析出获知装置，其中，

所述二次电池具有石墨负极，

所述二次电池的金属锂析出获知装置还具备：

阶段构造切换点检测部，其基于根据所述二次电池的负极的开路电位(OCP)相对于所述二次电池的容量(Q)的微分值(即dV负极/dQ)、或者所述二次电池的单电池开路电压(OCV)相对于所述二次电池的容量(Q)的微分值(即dV_单电池/dQ)而得到的极大值，来检测所述石墨负极的结晶形态的阶段构造的切换点；以及

析出指标值算出部，其算出在所述金属锂析出判定部的判定中使用的析出指标值，

所述析出指标值算出部进行如下处理：

算出第一减少量，所述第一减少量是指，使对所述二次电池的充电进行到与所述切换点以外的点相当的所述二次电池的SOC而结束、且使所述二次电池为开路状态、并且所述扩散限速状态判定部判定为所述二次电池成为了扩散限速状态的期间中的所述第一时刻到所述第二时刻中的所述二次电池的开路电压的减少量；

算出第二减少量，所述第二减少量是指，使对所述二次电池的充电进行到与所述切换点相当的所述二次电池的SOC而结束、且使所述二次电池为开路状态、并且所述扩散限速状态判定部判定为所述二次电池成为了扩散限速状态的期间中的所述第一时刻到所述第二时刻中的所述二次电池的开路电压的减少量；以及

算出所述第二减少量与所述第一减少量之比即所述析出指标值，

所述金属锂析出判定部基于所述析出指标值，来判定是否发生着金属锂的析出。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池的金属锂析出获知装置，其中，

使对所述二次电池的充电结束之后的所述减少量越大，则所述许可电流算出部使所述充电许可电流或所述放电许可电流越小。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池的金属锂析出获知装置，其中，

在使对所述二次电池的充电结束之后的所述减少量超过所述基准值的情况下，所述许可电流算出部使所述充电许可电流或所述放电许可电流为零。

11.一种二次电池的金属锂析出获知方法，其中，

所述二次电池的金属锂析出获知方法使计算机执行如下处理：

判定在二次电池中是否发生着金属锂的析出；

算出对所述二次电池的充电许可电流或从所述二次电池的放电许可电流；

控制向所述二次电池的充电或从所述二次电池的放电；

基于所述二次电池的交流阻抗，来判定所述二次电池的负极内部是否为扩散限速状态；

判定从使对所述二次电池的充电结束起经过第一时间后、且判定为成为了所述扩散限速状态的期间中的第一时刻到所述第一时刻后的判定为成为了扩散限速状态的期间中的第二时刻中的所述二次电池的开路电压的减少量是否为第一阈值以上；

在所述减少量为所述第一阈值以上的情况下，判定为发生着金属锂的析出；

在判定为发生着金属锂的析出、且所述减少量为基准值以下的情况下，基于所述减少量来算出所述充电许可电流或所述放电许可电流；以及

在判定为发生着金属锂的析出、且所述减少量超过所述基准值的情况下，停止向所述二次电池的充电或放电。

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