JP2013089363A - リチウムデンドライトの析出判定方法及びリチウムデンドライトの析出判定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】定電流充電時におけるリチウムデンドライトの析出を検出できるリチウムデンドライトの析出判定方法を提供する。
【解決手段】リチウムデンドライトの析出判定方法は、定電流充電によって徐々に上昇する電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）を検出し、電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）の極小値近傍からリチウムデンドライトが析出したと判定する。
【選択図】図４

Description

この発明は、リチウムイオン電池におけるリチウムデンドライトの析出判定方法及び析出判定装置に関する。

近年、リチウムイオン電池は、携帯機器用電源や電気自動車用電源・動力源など様々な用途で用いられている。リチウムイオン電池は、高い作動電圧、高エネルギー密度という利点があり、利用が増加している。

リチウムイオン電池の充電方法としては、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電が採用されている。定電流定電圧充電は、まず定電流で所定電圧まで充電（ＣＣ充電）を行い、続いて所定電圧になったらこの所定電圧が一定となるように充電（ＣＶ充電）を行う。

しかし、リチウムイオン電池は、過充電時等において負極側にリチウムのデンドライト（樹枝状晶）が析出するおそれがある。リチウムデンドライトが析出すると、内部短絡の原因となるほか、熱安定性や充放電特性を低下させ、自己発熱現象を誘発するおそれがある。このため、リチウムイオン電池を使用する機器には、内部短絡が起こってもリチウムイオン電池の発火・破裂を防ぐために、様々な対策がなされている。

そこで、リチウムイオン電池の短絡を検出する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１のリチウムイオン電池の短絡検出方法は、充電電流、及び端子電圧の挙動を観察することにより、電池内に発生する微小短絡を検出する。これは、リチウムイオン電池に内部短絡が発生する前には、微小短絡が発生することに着目したものである。そして、この微小短絡を検出することで内部短絡の発生前に電池を交換することにより、電池の内部短絡の発生を未然に防止する。

特開平９−１７４５８号公報

しかしながら、上記のリチウムイオン電池の短絡検出方法では、微小ながらも短絡が起きてからの検出となるため、微小短絡が発生するまで相当量のリチウムデンドライトが析出する必要がある。つまり、リチウムデンドライトが析出してからもしばらくの間充電が行われることとなる。また、実際に短絡が起きると、微小短絡により発生するはずの充電電流の乱れが生じていない。これは、充電電流の乱れを検出するには、リチウムデンドライトが負極から離脱する必要があるためである。

そこで、発明者らは、定電流定電圧充電の定電圧充電時における電流値の変化に基づいてリチウムデンドライトの析出を判定する方法及び装置を発明している。ところで、リチウムイオン電池は、定電流充電時においてリチウムデンドライトが析出している可能性もあるので、定電流充電時におけるリチウムデンドライトの析出を判定する方法及び装置が求められていた。また、リチウムイオン電池において、リチウムデンドライトの析出を確実に確認するには、破壊して内部を観察しなければならず、破壊すると再度使用することができなくなるので、非破壊でリチウムデンドライトの析出判定が可能な方法及び装置が求められていた。

この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、定電流充電時におけるリチウムデンドライトの析出を判定できるリチウムデンドライトの析出判定方法及びリチウムデンドライトの析出判定装置を提供することにある。

以下、上記目的を達成するための手段及びその作用効果について説明する。
請求項１に記載の発明は、リチウムイオン電池の定電流充電におけるリチウムデンドライトの析出判定方法であって、前記定電流充電によって徐々に上昇する電池電圧の時間当たり変化量を検出し、前記電池電圧の時間当たり変化量の極小値近傍からリチウムデンドライトが析出したと判定することをその要旨としている。

発明者らは、リチウムイオン電池の定電流充電時において、リチウムデンドライトが析出すると、負極電位が徐々に減少して一定となり、極小値を境に上昇に転じることを発見した。そこで、同構成によれば、正極電位と負極電位との電位差から求められる電池電圧は、リチウムデンドライトの析出による負極電位の変化によって変動するので負極電位の極小値近傍、すなわち電池電圧の時間当たり変化量の極小値近傍からリチウムデンドライトが析出したと判定することが可能となる。よって、定電流充電時におけるリチウムデンドライトの析出を判定することが可能となる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のリチウムデンドライトの析出判定方法において、前記電池電圧の時間当たり変化量の逆数が規定値以上となる状態からリチウムデンドライトが析出したと判定することをその要旨としている。

発明者らは、リチウムイオン電池の定電流充電時において、リチウムデンドライトが析出した際には、電池電圧の時間当たり変化量を検出すると、該変化量の逆数が極端に大きくなることを発見した。そこで、同構成によれば、電池電圧の時間当たり変化量を観察し、電池電圧の時間当たり変化量の逆数が規定値以上となる際に、リチウムデンドライトが析出したと判定する。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のリチウムデンドライトの析出判定方法において、前記電池電圧の時間当たり変化量の逆数が規定値を超過する時点からリチウムデンドライトが析出したと判定することをその要旨としている。

発明者らは、電池電圧の時間当たり変化量の極小値近傍において、電池電圧の時間当たり変化量の逆数が極端に上昇することに着目した。そこで、同構成によれば、電池電圧の時間当たり変化量の逆数を観察し、規定値を超過する時点からリチウムデンドライトが析出したと判定する。よって、電池電圧の時間当たり変化量の小さいことがより明確となり、定電流充電時におけるリチウムデンドライトの析出を容易に判定することが可能となる。

請求項４に記載の発明は、リチウムイオン電池の定電流充電におけるリチウムデンドライトの析出判定装置であって、前記定電流充電によって徐々に上昇する電池電圧の時間当たり変化量を検出する検出手段と、前記電池電圧の時間当たり変化量の極小値近傍からリチウムデンドライトが析出したと判定する判定手段と、を備えることをその要旨としている。

発明者らは、リチウムイオン電池の定電流充電時において、リチウムデンドライトが析出すると、負極電位が徐々に減少して一定となり、極小値を境に上昇に転じることを発見した。そこで、同構成によれば、正極電位と負極電位との電位差から求められる電池電圧は、リチウムデンドライトの析出による負極電位の変化によって変動するので負極電位の極小値近傍、すなわち電池電圧の時間当たり変化量の極小値近傍からリチウムデンドライトが析出したと判定することが可能となる。よって、定電流充電時におけるリチウムデンドライトの析出を判定することが可能となる。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のリチウムデンドライトの析出判定装置において、前記判定手段は、前記電池電圧の時間当たり変化量の逆数が規定値以上となる状態からリチウムデンドライトが析出したと判定することをその要旨としている。

発明者らは、リチウムイオン電池の定電流充電時において、リチウムデンドライトが析出した際には、電池電圧の時間当たり変化量を検出すると、該変化量の逆数が極端に大きくなることを発見した。そこで、同構成によれば、電池電圧の時間当たり変化量を観察し、電池電圧の時間当たり変化量の逆数が規定値以上となる際に、リチウムデンドライトが析出したと判定する。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のリチウムデンドライトの析出判定装置において、前記判定手段は、前記電池電圧の時間当たり変化量の逆数が規定値を超過する時点からリチウムデンドライトが析出したと判定することをその要旨としている。

発明者らは、電池電圧の時間当たり変化量の極小値近傍において、電池電圧の時間当たり変化量の逆数が極端に上昇することに着目した。そこで、同構成によれば、電池電圧の時間当たり変化量の逆数を観察し、規定値を超過する時点からリチウムデンドライトが析出したと判定する。よって、電池電圧の時間当たり変化量の小さいことがより明確となり、定電流充電時におけるリチウムデンドライトの析出を容易に判定することが可能となる。

本発明によれば、リチウムイオン電池の定電流充電時においてリチウムデンドライトの析出を検出できる。

リチウムデンドライトの析出有無を判定する実験装置を示す概略図。 ＣＣ−ＣＶ充電を示す図。 リチウムデンドライトの析出時における正極電位及び負極電位並びに電池電圧の変化を示す図。 リチウムデンドライトの析出時おける電池電圧及び電池電圧の時間当たり変化量の逆数を示す図。 リチウムデンドライトの析出有無を判定する実験装置を示す概略図。 作用極電位の極小点前後におけるリチウムデンドライトの析出確認実験を示す図。 作用極電位の極小点前における作用極の走査型電子顕微鏡画像を示す図。 作用極電位の極小点における作用極の走査型電子顕微鏡画像を示す図。 作用極電位の極小点後における作用極の走査型電子顕微鏡画像を示す図。

以下、本発明に係るリチウムデンドライトの析出判定方法について図１〜図９を参照して説明する。本発明のリチウムデンドライトの析出判定方法は、リチウムイオン電池の定電流充電において、リチウムデンドライトが析出した際の電池電圧が示す挙動から、リチウムイオン電池を破壊することなくリチウムデンドライトの析出を判定する。発明者らは、実験装置において、リチウムデンドライトが析出した際の電池電圧が示す挙動からリチウムデンドライトの析出有無を判定可能であることを確認した。

まず、リチウムデンドライトが析出する際のリチウムイオン電池の充電時における挙動を図１〜図４を参照して説明する。
図１に示されるように、実験装置のリチウムイオン電池１は、グラファイト（Ｃ）からなる作用極２と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）からなる対極３と、リチウム（Ｌｉ）からなる参照極４とを備えた三極セルである。これら作用極２と対極３と参照極４とは、電解液５に浸されている。そして、リチウムイオン電池１には、充放電装置１１を介して制御用ＰＣ（パーソナルコンピュータ）１２が接続されている。制御用ＰＣ１２は、メモリ１２ａに格納される充放電プログラムに従って充放電装置１１を制御する。リチウムイオン電池１は、充放電装置１１によって、充電及び放電される。

作用極２、対極３、及び参照極４は、充放電装置１１に接続されている。制御用ＰＣ１２は、充放電装置１１を介して参照極４を基準電位として作用極２及び対極３の電位を正確に検出するとともに、作用極２と対極３との間の電池電圧Ｖを計測する。電解液５は、有機電解液であるＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＣで構成されている。なお、この参照極４は、リチウムイオン電池１の性能（電圧・電流など）に影響を及ぼさない。

次に、リチウムイオン電池１が充放電される際の作用極２と対極３との間におけるリチウムイオンの授受について説明する。
リチウムイオン電池１における充電時には作用極２にリチウムイオンが貯蔵され、放電時には作用極２からリチウムイオンが放出される。充電時においては、作用極２が貯蔵できるリチウムイオンの量が限界に到達する、すなわち作用極２がリチウムイオンを貯蔵できなくなると、作用極２の表面にリチウムのデンドライトが析出する。

次に、リチウムイオン電池１の作用極２にリチウムデンドライトを析出させるための処理について図２を参照して説明する。
図２に示されるように、制御用ＰＣ１２は、メモリ１２ａに記憶されている充放電プログラムに従い、充放電装置１１を通じて３サイクル充放電を行うことにより電極を安定化させる。リチウムイオン電池１の充電では、一般的な充電方式である定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行う。ＣＣ−ＣＶ充電は、まず一定の充電電流Ｉによって所定電圧、すなわち対極３の正極電位と作用極２の負極電位との差を所定の電位差にした後、所定電圧を一定に保ちつつ、充電電流Ｉを徐々に小さくしながら電池に蓄えられる電力量を高める。

次に、制御用ＰＣ１２によるリチウムイオン電池１の計測結果を図３〜図４に示す。
図３に示されるように、ＣＣ−ＣＶ充電のＣＣ充電において、徐々に上昇していた電池電圧Ｖは、時刻ｔ１付近で変化量が小さくなる。これは、時刻ｔ１付近において、作用極２がリチウムイオンを貯蔵できなくなったと推測される。すなわち、時刻ｔ１において、リチウムイオン電池１の作用極２にリチウムデンドライトが析出したものと推測される。

電池電圧Ｖの変化がよりわかるように縦軸を拡大したものを図４に示す。図４に示されるように、電池電圧Ｖは時刻ｔ１まで上昇するが、負極電位Ｅ２の極小点からの上昇によって、電池電圧Ｖの変化が極めて小さな極小値を示す。なお、極小点が極小値に相当する。

制御用ＰＣ１２には、電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）を検出する検出部１２ｂが設けられている。検出部１２ｂは、電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）を検出し、電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）の逆数である判定値（ｄｔ／ｄＶ）を算出することで、時間ｔにおける電池電圧Ｖの変化量（ｄＶ／ｄｔ）の小ささを検出する。電池電圧Ｖの変化量が小さい場合には、電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）が限りなく０に近づくので、判定値（ｄｔ／ｄＶ）は無限大となる。よって、図示されるように、リチウムイオン電池１の判定値（ｄｔ／ｄＶ）は、時刻ｔ１付近において無限大となる。なお、検出部１２ｂが検出手段として機能する。

そして、制御用ＰＣ１２には、リチウムデンドライトが析出したか否かを判定する判定部１２ｃが設けられている。判定部１２ｃは、上記判定値（ｄｔ／ｄＶ）が規定値Ｐよりも大きい（超過した）際に、電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）が極めて小さい極小値近傍を示すことからリチウムデンドライトが析出したと判定する。ここで、規定値Ｐは、リチウムデンドライトが析出したと判定する析出量に応じて変更可能である。また、規定値Ｐは、判定値（ｄｔ／ｄＶ）が通常の値よりも大きい値、すなわち通常であれば達しない値に設定する。または、規定値Ｐは、判定値（ｄｔ／ｄＶ）が明らかに大きいと判定できる値に設定する。なお、判定部１２ｃが判定手段として機能する。

上記のように、リチウムイオン電池１のＣＣ充電において、電池電圧Ｖの変化量ｄＶが極めて小さい極小値近傍、すなわち負極電位Ｅ２の極小点付近でリチウムデンドライトが析出するという推測が正しいか否かを図５に示した実験装置にて確認した実験結果を図６に示す。図５に示されるように、実験装置の試験体６は、グラファイト（Ｃ）からなる作用極２と、リチウム（Ｌｉ）からなる対極７と、リチウム（Ｌｉ）からなる参照極４とを備えた三極セルである。

図６に示されるように、この実験では、試験体６を少なくとも３個用意し、各試験体６を作用極電位Ｅ３の極小点前である時刻ｔ０と、作用極電位Ｅ３の極小点となる時刻ｔ１と、作用極電位Ｅ３の極小点後である時刻ｔ２とにおいて充電を停止する。そして、各試験体６をそれぞれ解体して、作用極２を走査型電子顕微鏡によって観察する。なお、試験体６は、電極を安定化させるための３サイクル充放電を行った後、ＣＣ充電を行った。

各時刻における作用極２の電子顕微鏡画像を図７〜図９に示し、リチウムデンドライトの析出について検証する。
図７に示されるように、作用極電位Ｅ３が極小点に到達する前の時刻ｔ０における試験体６の作用極２では、リチウムデンドライトの析出は認められない。一方、図８に示されるように、作用極電位Ｅ３が極小点となる時刻ｔ１における試験体６の作用極２では、リチウムデンドライトが析出している。また、図９に示されるように、作用極電位Ｅ３が極小点となる時刻ｔ２における試験体６の作用極２では、リチウムデンドライトが析出しており、時刻ｔ１よりもリチウムデンドライトが成長している。ここで、時刻ｔ１におけるリチウムデンドライトの析出量は時刻ｔ２におけるリチウムデンドライトの析出量よりも少ない。よって、作用極電位Ｅ３が極小点となった時点では、リチウムデンドライトの析出が始まったばかりであることがわかる。

よって、上記確認実験の実験結果からもわかるように、時間ｔ当たりの電池電圧Ｖの変化量（ｄＶ／ｄｔ）の極小値近傍において、リチウムデンドライトが析出したと判断できることが確認された。なお、時間ｔ当たりの電池電圧Ｖの変化量（ｄＶ／ｄｔ）が極小値近傍に至らない際には、リチウムデンドライトが析出していないと判断する。すなわち、リチウムイオン電池は、解体しなくとも電池電圧Ｖの変化量（ｄＶ／ｄｔ）を利用することによって、リチウムデンドライトの析出を判定することができる。

また、判定値（ｄｔ／ｄＶ）を用いることによって、リチウムデンドライトの析出を正確に検出することができる。具体的には、判定値（ｄｔ／ｄＶ）に対して規定値Ｐを設定し、判定値（ｄｔ／ｄＶ）が規定値Ｐよりも大きい際に、リチウムデンドライトが析出したと判定する。

さて、本実施例では、リチウムイオン電池のＣＣ充電において、電池電圧Ｖの変化量ｄＶを観察することによって、リチウムイオン電池を解体することなく、リチウムデンドライトの析出有無が判定できることを説明した。特に、電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）の逆数である判定値（ｄｔ／ｄＶ）が規定値Ｐよりも大きいことに基づくことでリチウムデンドライトの析出を判定できる。なお、判定値（ｄｔ／ｄＶ）が規定値Ｐよりも小さい際には、リチウムデンドライトが析出していないと判断する。よって、ＣＣ充電時においても、リチウムデンドライトの析出が判定可能となるので、リチウムデンドライトの析出を早期に発見し、リチウムイオン電池を安全に使用することができる。

以上、説明した実施形態によれば、以下の効果を奏することができる。
（１）定電流充電時にリチウムデンドライトが析出すると、負極電位Ｅ２が徐々に減少して一定となり、極小値を境に上昇に転じることを発見した。そこで、正極電位Ｅ１と負極電位Ｅ２との電位差から求められる電池電圧Ｖは、リチウムデンドライトの析出による負極電位Ｅ２の変化によって変動するので負極電位Ｅ２の極小値近傍、すなわち電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）の極小値近傍からリチウムデンドライトが析出したと判定することができる。よって、定電流充電時におけるリチウムデンドライトの析出を判定することができる。

（２）リチウムイオン電池の定電流充電時において、リチウムデンドライトが析出した際には、電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）を検出すると、変化量（ｄＶ／ｄｔ）の逆数である判定値（ｄｔ／ｄＶ）が極端に大きくなることを発見した。そこで、電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）を観察し、電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）の逆数である判定値（ｄｔ／ｄＶ）が規定値Ｐ以上となる際に、リチウムデンドライトが析出したと判定する。

（３）電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）の極小値近傍において、電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）の逆数である判定値（ｄｔ／ｄＶ）が極端に上昇することに着目した。そこで、電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）の逆数である判定値（ｄｔ／ｄＶ）を観察し、規定値Ｐを超過する時点からリチウムデンドライトが析出したと判定する。よって、電池電圧Ｖの時間ｔ当たりの変化量（ｄＶ／ｄｔ）の小さいことがより明確となり、定電流充電時におけるリチウムデンドライトの析出を容易に判定することができる。

なお、上記実施形態は、これを適宜変更した以下の形態にて実施することができる。
・上記実施形態において、電池電圧Ｖの変化量（ｄＶ／ｄｔ）の極小値近傍を判定する際に、判定値（ｄｔ／ｄＶ）を用いたが、電池電圧Ｖの変化量（ｄＶ／ｄｔ）を利用した値であればよい。例えば、１／ｄＶを判定値として採用してもよい。

・上記実施形態では、対極３にはコバルト酸リチウムを使用したが、コバルト酸リチウム以外のリチウムイオン電池用正極材料を使用してもよい。すなわち、電池電圧Ｖの極小点を利用したリチウムデンドライトの析出の有無の検出は、対極３にコバルト酸リチウム以外のリチウムイオン電池用正極材料を使用したリチウムイオン電池にも適用することができる。

・上記実施形態において、電解液５は、ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＣに限らない。
・上記実施形態において、セパレータを設けてもよい。
・上記実施形態において、リチウムイオン電池１のＣＣ−ＣＶ充電時に限らず、ＣＣ充電のみの場合に適用してもよい。

・上記実施形態のリチウムデンドライトの析出判定方法を利用して、リチウムデンドライトの析出判定装置を構築することができる。

１…リチウムイオン電池、２…作用極、３，７…対極、４…参照極、５…電解液、６…試験体、１１…充放電装置、１２…制御用ＰＣ、１２ａ…メモリ、１２ｂ…検出部、１２ｃ…判定部。

Claims (6)

1. リチウムイオン電池の定電流充電におけるリチウムデンドライトの析出判定方法であって、
   前記定電流充電によって徐々に上昇する電池電圧の時間当たり変化量を検出し、前記電池電圧の時間当たり変化量の極小値近傍からリチウムデンドライトが析出したと判定する
   ことを特徴とするリチウムデンドライトの析出判定方法。
2. 請求項１に記載のリチウムデンドライトの析出判定方法において、
   前記電池電圧の時間当たり変化量の逆数が規定値以上となる状態からリチウムデンドライトが析出したと判定する
   ことを特徴とするリチウムデンドライトの析出判定方法。
3. 請求項２に記載のリチウムデンドライトの析出判定方法において、
   前記電池電圧の時間当たり変化量の逆数が規定値を超過する時点からリチウムデンドライトが析出したと判定する
   ことを特徴とするリチウムデンドライトの析出判定方法。
4. リチウムイオン電池の定電流充電におけるリチウムデンドライトの析出判定装置であって、
   前記定電流充電によって徐々に上昇する電池電圧の時間当たり変化量を検出する検出手段と、
   前記電池電圧の時間当たり変化量の極小値近傍からリチウムデンドライトが析出したと判定する判定手段と、を備える
   ことを特徴とするリチウムデンドライトの析出判定装置。
5. 請求項４に記載のリチウムデンドライトの析出判定装置において、
   前記判定手段は、前記電池電圧の時間当たり変化量の逆数が規定値以上となる状態からリチウムデンドライトが析出したと判定する
   ことを特徴とするリチウムデンドライトの析出判定装置。
6. 請求項５に記載のリチウムデンドライトの析出判定装置において、
   前記判定手段は、前記電池電圧の時間当たり変化量の逆数が規定値を超過する時点からリチウムデンドライトが析出したと判定する
   ことを特徴とするリチウムデンドライトの析出判定装置。