JPWO2015059746A1 - 電池システム - Google Patents

Abstract

ここで提案される電池システム１００は、主たる電源となる第１電池ユニット１０（組電池）に、例えば、簡易な第２電池ユニット２０（例えば、単電池（第２電池２１））が電気的に直列に接続されている。そして、第１電池ユニット１０に含まれる第１電池１１と第２電池２１との混合電圧（Ｖ３）に基づいて、第１電池ユニット１０の充電状態（ＳＯＣ）を検出する。

Description

本発明は電池システムに関する。

電池システムに関して、組電池の充電状態（ＳＯＣ）を検知する方法が、例えば、日本国特許出願公開２００７−２２０６５８号公報と日本国特許出願公開２０１１−１５０８７６号公報によって提案されている。

日本国特許出願公開２００７−２２０６５８号公報には、複数の非水系二次電池Ａを主体とし、複数の非水系二次電池Ａと少なくとも１個の電圧検知用の非水電解質を有する蓄電素子Ｂとが直列に接続された組電池が開示されている。ここで、組電池の主体となる非水系二次電池Ａには、主として使用されるＳＯＣの範囲に対して電圧変化が小さい電池が用いられている。他方、電圧検知用の蓄電素子Ｂには、主として使用されるＳＯＣの範囲に対して電圧変化が大きい電池が用いられている。同公報には、この蓄電素子Ｂの電圧変化によって、非水系二次電池Ａの組電池のＳＯＣを検知することが提案されている。

また、日本国特許出願公開２０１１−１５０８７６号公報には、第１の単電池の放電曲線がほぼ平坦な特性を示し、第２の単電池の放電曲線が傾斜特性を示す組電池について、第２の単電池の端子電圧から、組電池のＳＯＣまたはＤＯＤ（放電量：Depth Of Discharge）を検出することが開示されている。

このように、特許文献１、２には、予め設定されたＳＯＣの範囲で電圧変化が小さい電池Ａを主体とする組電池に、当該ＳＯＣの範囲で電圧変化が大きい電池Ｂを容量検知用に直列に接続する構成が開示されている。これらの文献では、電池Ｂの開回路電圧（端子電圧）に基づいて、電池Ａが主体となる組電池のＳＯＣ（充電状態）またはＤＯＤ（放電量：Depth Of Discharge）を推定することが開示されている。このような技術は、例えば、組電池のＳＯＣを推定して適当なタイミングで充電したり放電したりする充放電制御システムに組み込むことができる。

日本国特許出願公開２００７−２２０６５８号公報 日本国特許出願公開２０１１−１５０８７６号公報

ところで、組電池の主体となる電池Ａと容量検知用の電池Ｂとは、そもそも異なる電池であるので劣化特性が異なる。例えば、保存により劣化し易い電池もあれば、ハイレート充放電など使用環境によって劣化し易い電池もある。このため、電池Ａに対して、容量検知用の電池Ｂの劣化が進んでいる場合には、組電池のＳＯＣが同じ場合でも、電池Ｂの開回路電圧（端子電圧）が初期状態から徐々にずれる。この場合、電池Ｂの開回路電圧（端子電圧）が初期状態からずれると、組電池の充電状態（ＳＯＣ）が実際よりも小さく推定されたり、大きく推定されたりする。

この場合、組電池の充電状態（ＳＯＣ）が実際よりも小さく推定される場合には、目標値よりも過充電状態になってしまう。また、組電池の充電状態（ＳＯＣ）が実際よりも大きく推定される場合には目標値よりも少ない充電で充電が停止されてしまう。したがって、組電池の充電状態（ＳＯＣ）が正確に検知されない場合には、実際には組電池の容量に対して既に余裕がないのに組電池への充電が継続されたり、組電池の容量に対して十分な余裕があるのに組電池への充電が停止されたりする。

ここで提案される電池システムは、充放電可能な第１電池ユニットと、充放電可能な第２電池ユニットと、混合電圧検知装置とを備えている。ここで、第１電池ユニットは、直列に接続された複数の第１電池を含んでいる。第２電池ユニットは、第１電池ユニットに直列に接続された第２電池を少なくとも１つ含んでいる。第２電池は、第１電池に比べてＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲においてＳＯＣに対する開回路電圧の変化が大きい。混合電圧検知装置は、第１電池ユニットに含まれた第１電池のうち少なくとも１つの第１電池の開回路電圧と、第２電池ユニットに含まれた第２電池のうち少なくとも１つの第２電池の開回路電圧とを合わせた混合電圧を検知する。かかる電池システムによれば、第１電池ユニットのＳＯＣをより正確に推定できる。

ここで、第１電池は、例えば、ＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲における、ＳＯＣ（％）に対する開回路電圧の変化の割合が１０ｍＶ／１０％以下である。また、第２電池は、例えば、ＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲における、ＳＯＣ（％）に対する開回路電圧の変化の割合が５０ｍＶ／１０％以上である。

また、第１電池は、ＳＯＣ９５％より大きい範囲において、ＳＯＣ（％）に対する開回路電圧の変化の割合が１００ｍＶ／１０％以上であるとよい。この場合、第１電池ユニット１０のＳＯＣが高くなると、混合電圧が高くなる。このため、例えば、充電時に、混合電圧に基づいて第１電池ユニットが過充電状態になる前に、これを検知できる。

また、混合電圧検知装置によって検知された混合電圧を基に、第１電池または第１電池ユニットの容量の推定値を求める容量推定装置を備えていてもよい。これにより、第１電池ユニット１０の充電状態を推定できる。

容量推定装置は、例えば、混合電圧と、第１電池または前記第１電池ユニットの容量との基準となる相関関係を予め記憶した第１のマップと、混合電圧検知装置によって検知された混合電圧と第１のマップとを基に、第１電池または第１電池ユニットの容量の推定値を求める演算部とを備えているとよい。

また、混合電圧検知装置は、第１電池ユニットに含まれた第１電池のうち最も劣化が進行している電池の開回路電圧と、第２電池ユニットに含まれた第２電池のうち少なくとも１つの第２電池の開回路電圧とを合わせた混合電圧を検知してもよい。

また、混合電圧検知装置は、第１電池ユニットに含まれた第１電池のうち開回路電圧が最も高い電池の開回路電圧と、第２電池ユニットに含まれた第２電池のうち少なくとも１つの第２電池の開回路電圧とを加算した混合電圧を検知してもよい。この場合、第１電池ユニットに含まれた複数の第１電池の開回路電圧をそれぞれ検知する第１電圧検知部を備えていてもよい。

この場合、例えば、混合電圧検知装置は、第１電圧検知部で検知された、前記第１電池ユニットに含まれた前記複数の第１電池のそれぞれの開回路電圧を基に、前記第１電池ユニットに含まれた第１電池のうち開回路電圧が最も高い電池を特定するとよい。

また、第１電池ユニットは、第１電池ユニットに含まれた第１電池を拘束する拘束部材を備え、第２電池は、当該第１電池を拘束する拘束部材の拘束から外れていてもよい。

また、電池システムは、第２電池の劣化を検知する第２電池劣化検知部を備えていてもよい。

この場合、電池システムは、例えば、第２電池の開回路電圧を検知する第２電圧検知部を備えていてもよい。この場合、第２電池劣化検知部は、混合電圧と第２電池の開回路電圧との基準となる相関関係を予め記憶した第２マップ（Ｖ３ｉ−Ｖ２ｉ）を備えているとよい。そして、第２電池劣化検知部は、混合電圧検知装置によって検知された混合電圧（Ｖ３）と、第２マップ（Ｖ３ｉ−Ｖ２ｉ）とを基に、基準となる第２電池の基準開回路電圧（Ｖ２ｉ）を求め、第２電圧検知部によって検知された第２電池の開回路電圧（Ｖ２）が、第２電池の基準開回路電圧（Ｖ２ｉ）を基準にして予め定められた範囲内にあるかを判定する判定部を備えているとよい。

また、第２電池劣化検知部は、混合電圧検知装置によって検知された混合電圧（Ｖ３）と、第１電池ユニットのＳＯＣとの関係において、変化率（ΔＶ３／ΔＳＯＣ）に基づいて、第２電池の劣化の程度を判定する判定部を備えていてもよい。

また、ここで、第１電池は、例えば、オリビン構造またはスピネル構造の正極活物質粒子が正極活物質として用いられたリチウムイオン二次電池であり、第２電池は、例えば、層状の岩塩構造の正極活物質粒子が正極活物質として用いられたリチウムイオン二次電池であるとよい。

図１は、電池システムを模式的に示す図である。 図２は、第１電池ユニットに含まれた第１電池と、第２電池ユニットに含まれた第２電池について、ＳＯＣと開回路電圧および混合電圧を示している。 図３は、リチウムイオン二次電池の充電状態（ＳＯＣ）と、正極単極の電位（ｐ）および負極単極の電位（ｑ）のそれぞれの典型的な関係を示している。 図４は、オリビン構造またはスピネル構造の正極活物質粒子を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池のＳＯＣ−開回路電圧（ＯＣＶ）の典型的な関係を示している。 図５は、電池システムの他の形態を示す図である。 図６は、第１電池ユニットと第２電池ユニットの構築例を示している。 図７は、第１電池ユニットに含まれた第１電池のＳＯＣと、第１電池の開回路電圧（Ｖ１）、第２電池の開回路電圧（Ｖ２）および混合電圧（Ｖ３）のそれぞれの関係を示している。 図８は、電池システムの他の形態を示している。 図９は、第２電池の劣化を検知する手順を示すフローチャートである。 図１０は、第１電池ユニット１０のＳＯＣと（ΔＶ３／ΔＳＯＣ）との関係を示している。 図１１は、第２電池の劣化を検知する手順を示すフローチャートである。 図１２は、リチウムイオン電池（組電池）の搭載した車両を示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係る電池システムを説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。

ここで、電池システムに用いられる電池には二次電池が含まれる。本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタなどの蓄電素子を包含する用語である。

また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」と称される電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含される典型例である。

《電池システム１００》
図１は、電池システムを模式的に示す図である。電池システム１００は、図１に示すように、充放電可能な第１電池ユニット１０と、充放電可能な第２電池ユニット２０と、混合電圧検知装置３０と、容量推定装置４０とを備えている。

《第１電池ユニット１０》
第１電池ユニット１０は、直列に接続された複数の第１電池を含んでいる。図１に示された例では、複数の第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）がそれぞれ直列に接続されている。なお、ここで、第１電池ユニット１０に含まれる複数の第１電池は、第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）としてアルファベットを付して区別している。第１電池ユニット１０に含まれる複数の第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）は、区別を要さない場合には、適宜に「第１電池１１」と称する。また、第１電池ユニット１０に含まれる第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）の開回路電圧について、区別を要するときは、それぞれアルファベットを付して「開回路電圧（Ｖ１ａ）」〜「開回路電圧（Ｖ１ｎ）」とする。第１電池ユニット１０に含まれる第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）の開回路電圧について、区別を要さない場合には「開回路電圧（Ｖ１）」とする。

《第２電池ユニット２０》
第２電池ユニット２０は、第１電池ユニット１０に直列に接続された第２電池２１を少なくとも１つ含んでいる。第２電池ユニット２０は、第２電池２１を少なくとも１つ備えていればよく、複数備えていてもよい。図１に示された例では、第２電池ユニット２０に含まれた第２電池は１つである。図１に示す例において、第２電池ユニット２０に含まれた第２電池２１は、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）のうち、一端に接続された第１電池１１（ｎ）に直列に接続されている。第２電池２１の開回路電圧は、適宜に、「開回路電圧（Ｖ２）」と称する。

《混合電圧検知装置３０》
混合電圧検知装置３０は、第１電池１１の開回路電圧（Ｖ１）と第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）とを合わせた混合電圧（Ｖ３）を検知する。図１に示す例では、第１電池１１（ｎ）と第２電池２１とは電気的に直列に接続されている。そして、混合電圧検知装置３０は、第１電池１１（ｎ）と第２電池２１とがそれぞれ直列に接続されていない側における両側の端子間の電圧を検知する。ここで、混合電圧検知装置３０によって検知される混合電圧（Ｖ３）は、第１電池１１（ｎ）の開回路電圧（Ｖ１ｎ）と第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）とを加算した電圧（Ｖ１ｎ＋Ｖ２）になる。

《ＳＯＣと開回路電圧との関係》
図２は、電池システム１００について、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１（ここでは、単電池）と、第２電池ユニット２０に含まれた第２電池２１（ここでは、単電池）について、ＳＯＣと開回路電圧との関係について典型例を示している。

《ＳＯＣの意義》
ここで、図２の横軸（ＳＯＣ）は、測定対象となる電池に充電された電気量によって把握され得る。ここで「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅの意味であり、電池の充電状態を意味する。ここで、「ＳＯＣ」は、ＳＯＣ１００％の際に電池に充電された電気量を１００とした場合に電池に充電された電気量の割合とし、電気量の相対値とも称されうる。つまり、ＳＯＣ１００％の電池に充電された電気量を１００とした場合に、電池に充電された電気量が８０に相当する場合をＳＯＣ８０％とし、電池に充電された電気量が６０に相当する場合をＳＯＣ６０％とする。つまり、「ＳＯＣ」は、ＳＯＣ１００％の際に電池に充電される電気量を１００として、電池に充電された電気量を相対的に評価した指標である。なお、「ＳＯＣ１００％の際に電池に充電される電気量」は、例えば、定格容量に基づいて求められる。

図２では、十分に放電した状態から、直列に接続された第１電池ユニット１０および第２電池ユニット２０に、予め定められた電気量ずつ充電していく。そして、都度、第１電池１１の開回路電圧（Ｖ１）と、第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）と、混合電圧（Ｖ３）を測定する。例えば、測定対象となる電池の定格容量に対して１Ｃに相当する電気量を、定電流充電によって充電する。この際、定電流充電であるので、充電時の電流値と充電時間によって、充電された電気量を把握することができる。そして、１Ｃに相当する電気量を充電する毎に第１電池ユニット１０の開回路電圧（Ｖ１）、第２電池ユニット２０の開回路電圧（Ｖ２）および混合電圧（Ｖ３）を測定する。例えば、充電する毎に、電池の開回路電圧が安定するまで凡そ１０秒程度待って開回路電圧を測定するとよい。

ここで、図２の横軸は、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１のＳＯＣを基準にしている。つまり、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１のＳＯＣを基準に、測定された第１電池１１の開回路電圧（Ｖ１）と、第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）と、混合電圧（Ｖ３）とがプロットされている。

図２の実線（Ａ）は、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１のＳＯＣと開回路電圧（Ｖ１）との関係を示している。図２の実線（Ｂ）は、初期状態における第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１のＳＯＣと第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）との関係を示している。図２の実線（Ｃ）は、初期状態における第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１のＳＯＣと混合電圧（Ｖ３）との関係を示している。

以下、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１のＳＯＣと開回路電圧（Ｖ１）との関係は、以下、適宜に「ＳＯＣ−Ｖ１」と称する。また、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１のＳＯＣと第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）との関係は、以下、適宜に「ＳＯＣ−Ｖ２」と称する。また、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１のＳＯＣと混合電圧（Ｖ３）との関係は、以下、適宜に「ＳＯＣ−Ｖ３」と称する。

《第１電池１１》
ここでは、第１電池ユニット１０に含まれた複数の第１電池１１には、図２に示すように、ＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲においてＳＯＣに対する開回路電圧（Ｖ１）の変化が小さい電池が用いられている。

かかる第１電池１１は、例えば、オリビン構造またはスピネル構造の正極活物質粒子が正極活物質として用いられたリチウムイオン二次電池が挙げられる。オリビン構造の正極活物質粒子としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。また、スピネル構造の正極活物質粒子としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が挙げられる。

これらオリビン構造またはスピネル構造の正極活物質粒子を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、ＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲においてＳＯＣに対する開回路電圧の変化が小さい傾向がある。例えば、これらのリチウムイオン二次電池では、ＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲において、ＳＯＣ（％）に対する開回路電圧（Ｖ１）の変化の割合が１０ｍＶ／１０％以下である。換言すれば、ＳＯＣ１０％の変化に対する開回路電圧（Ｖ１）の変化が、凡そ１０ｍＶ以下である。つまり、ここで、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１は、ＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲において、ＳＯＣ（％）に対する開回路電圧（Ｖ１）の変化が小さい。

また、この実施形態では、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１は、ＳＯＣ９５％より大きい範囲において、ＳＯＣ（％）に対する開回路電圧の変化の割合が１００ｍＶ／１０％以上に高くなる。つまり、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１は、ＳＯＣ９５％より大きい範囲において、ＳＯＣ（％）に対する開回路電圧の変化が格段に大きい。このように、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１に関するＳＯＣ−Ｖ１は、ＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲では傾斜の小さいフラットであり、凡そＳＯＣ９５％よりも大きい範囲において開回路電圧（Ｖ１）が急激に上昇するグラフになる。つまり、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１に関するＳＯＣ−Ｖ１は、ＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲では傾斜の小さいフラットなグラフになる。

《第２電池２１》
これに対して、第２電池ユニット２０に含まれた第２電池２１には、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１よりも、ＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲においてＳＯＣに対する開回路電圧（Ｖ２）の変化が大きい電池が用いられている。例えば、第２電池２１は、ＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲における、ＳＯＣ（％）に対する開回路電圧（Ｖ２）の変化の割合が５０ｍＶ／１０％以上である。このように、第２電池ユニット２０に含まれた第２電池２１に関するＳＯＣ−Ｖ２は、ＳＯＣに対して開回路電圧（Ｖ２）が凡そ一定の割合で上昇したグラフ（換言すれば、傾斜したグラフ）になる。

ここで、かかる第２電池２１には、正極活物質粒子として、例えば、層状の岩塩構造を有する正極活物質粒子が用いられる。かかる層状の岩塩構造を有する正極活物質粒子としては、例えば、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム) 、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)などがある。これにより、ＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲においてＳＯＣ（％）に対する開回路電圧の変化が比較的大きいリチウムイオン二次電池が得られる。

《容量推定装置４０》
この実施形態では、混合電圧検知装置３０によって検知された混合電圧（Ｖ３）を基に、第１電池１１（ｎ）または第１電池ユニット１０の容量の推定値を求める容量推定装置４０を備えている。

容量推定装置４０は、図１に示すように、第１のマップ４１と演算部４２とを備えている。第１のマップ４１は、混合電圧（Ｖ３）と、第１電池１１（ｎ）または第１電池ユニット１０の容量との基準となる相関関係を予め記憶している。第１マップ４１は、例えば、図２に実線Ｃで示されているような初期状態のＳＯＣ−Ｖ３を記憶しているとよい。

演算部４２は、混合電圧検知装置３０によって検知された混合電圧（Ｖ３）と、第１マップ４１（ＳＯＣ−Ｖ３）とを基に、第１電池１１（ｎ）または第１電池ユニット１０の容量（ＳＯＣ）の推定値を求める。つまり、容量推定装置４０は、混合電圧検知装置３０によって検知された混合電圧（Ｖ３）に基づいて、予め記憶された第１マップ４１（ＳＯＣ−Ｖ３）を参照する。これにより、第１電池１１（ｎ）または第１電池ユニット１０の充電状態（ＳＯＣ）の推定値が得られる。

ＳＯＣ−Ｖ３は、図２において実線Ｃで示されているように、ＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲では、混合電圧（Ｖ３）は、ＳＯＣ（％）が高くなるにつれて徐々に高くなっている。また、同範囲において、ＳＯＣ−Ｖ３（実線Ｃ）の傾きは、第２電池２１のＳＯＣ−Ｖ２（実線Ｂ）の傾きよりも大きい。このため、検知された第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）を基に、ＳＯＣ−Ｖ２（実線Ｂ）を参照して第１電池１１のＳＯＣを推定すると誤差が大きくなり易い。これに比べて、検知された混合電圧（Ｖ３）に基づいてＳＯＣ−Ｖ３（実線Ｃ）を参照し、第１電池１１のＳＯＣを推定する場合には、第１電池１１のＳＯＣをより正確に把握（推定）することができる。ここでは、さらに第１電池１１のＳＯＣに基づいて組電池としての第１電池ユニット１０の充電状態（ＳＯＣ）を推定することができる。

さらに、ＳＯＣ−Ｖ３（実線Ｃ）で示されているように、混合電圧（Ｖ３）は、凡そＳＯＣ９５％付近で急激に上昇する。この変化に基づいて、充電時には、第１電池ユニット１０のＳＯＣがＳＯＣ１００％に近くなったことを検知できる。検知された混合電圧（Ｖ３）に基づいてＳＯＣ−Ｖ３を参照して、第１電池ユニット１０のＳＯＣを推定するシステムによれば、充電時に、第１電池ユニット１０がＳＯＣ１００％になる前に、これを確実に検知することができる。

例えば、検知された混合電圧（Ｖ３）に基づいて、ＳＯＣ−Ｖ３（Ｃ）の急激な変化を検知したり、検知された混合電圧（Ｖ３）が予め定められた値よりも大きくなるのを検知したりするとよい。かかる検知を基に、第１電池ユニット１０がＳＯＣ１００％になる前に、確実に充電を停止させることができる。これにより、第１電池ユニット１０が過充電状態になるのを防止しつつ、使用可能ＳＯＣの上限まで第１電池ユニット１０を充電することができる。

これに対して、第２電池２１のＳＯＣ−Ｖ２（実線Ｂ）は、ＳＯＣが大きくなるつれて徐々に大きくなっている。このため、検知された第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）を基に、第２電池２１のＳＯＣ−Ｖ２（実線Ｂ）を参照して第１電池ユニット１０のＳＯＣを推定する場合には、第１電池ユニット１０のＳＯＣがＳＯＣ１００％に近くなったことを確実に検知できない。つまり、第２電池２１のＳＯＣ−Ｖ２（実線Ｂ）は、第１電池ユニット１０がＳＯＣ１００％になる前に明確な変化はなく、第１電池ユニット１０がＳＯＣ１００％に近づいていることを検知することはできない。

このように、ここで提案される電池システム１００は、図１に示すように、混合電圧検知装置３０によって、第１電池１１の開回路電圧（Ｖ１）と、第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）とを合わせた混合電圧（Ｖ３）を検知する。この場合、上述したように、検知された混合電圧（Ｖ３）に基づいて、ＳＯＣ−Ｖ３（図２の実線Ｃ）を参照して、第１電池ユニット１０のＳＯＣを推定することができる。この方法によれば、第１電池ユニット１０のＳＯＣをより正確に推定できるとともに、第１電池ユニット１０が過充電状態になるのを防止しつつ、第１電池ユニット１０を使用可能ＳＯＣの上限まで充電できる。このため、第１電池ユニット１０の性能を十分に活用することができる。

つまり、電池システム１００は、図１に示すように、混合電圧検知装置３０によって検知された混合電圧を基に、第１電池１１または第１電池ユニット１０の容量の推定値を求める容量推定装置４０を備えているとよい。容量推定装置４０は、例えば、混合電圧（Ｖ３）と、第１電池１１または第１電池ユニット１０の容量との基準となる相関関係（ＳＯＣ−Ｖ３）を予め記憶した第１マップ（Ｃ）を備えているとよい。この場合、容量推定装置４０は、さらに混合電圧検知装置３０によって検知された混合電圧（Ｖ３）と、第１マップ（Ｃ）とを基に、第１電池１１または第１電池ユニット１０の容量の推定値を求める演算部４２を備えているとよい。

以下に、他の形態を種々説明する。

《最も劣化が進行している電池の採用》
第１電池ユニット１０には、上述したように第１電池が複数含まれている。かかる複数の第１電池１１は同じ電池であるが、個体差があるので、劣化の度合いにばらつきが生じる。このため、第１電池１１の劣化の度合いのばらつきについて考慮し、より適切に第１電池ユニット１０のＳＯＣを推定する方法を提案する。

ここで、本発明者の知見では、第１電池ユニット１０に含まれた複数の第１電池１１のうち最も劣化が進行している電池の開回路電圧（Ｖ１）と、第２電池ユニット２０に含まれた第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）との混合電圧（Ｖ３）を検知するとよい。これによって、検知された混合電圧（Ｖ３）に基づいて、ＳＯＣ−Ｖ３（Ｃ）を参照しつつ、第１電池ユニット１０の充電を制御する場合において、第１電池ユニット１０に含まれる各第１電池１１が過充電状態まで充電されるのを、より確実に防止できる。以下に、その理由を述べる。

《リチウムイオン二次電池の劣化》
リチウムイオン二次電池の負極では、充電時に、負極活物質粒子に電解液中のリチウムイオンが入り込み、放電時に負極活物質粒子に入り込んだリチウムイオンが放出される。かかる充放電において、負極活物質粒子に入り込むはずの電解液中のリチウムイオンの一部が化合物となって負極活物質粒子の表面上に被膜（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）を形成する。

負極活物質粒子の表面上に被膜（ＳＥＩ）が形成されると、放電後も負極活物質粒子にＳＥＩ被膜としてリチウムイオンの一部が残留することになる。かかるＳＥＩ被膜がリチウムイオン二次電池の性能劣化の一要因となる。

《リチウムイオン二次電池の劣化に伴う傾向》
図３と図４は、リチウムイオン二次電池の劣化に伴う傾向をそれぞれ示している。ここで、図３は、リチウムイオン二次電池の充電状態（ＳＯＣ）と、正極単極の電位（ｐ）および負極単極の電位（ｑ）のそれぞれの典型的な関係を示している。図３において、正極電位と負極電位は、それぞれ金属リチウムの電位を基準電位（０Ｖ）とした相対的な評価である。この場合、リチウムイオン二次電池の開回路電圧は、凡そ正極単極の電位と負極単極の電位との差分となる。図４は、オリビン構造またはスピネル構造の正極活物質粒子を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池のＳＯＣ−開回路電圧（ＯＣＶ）の典型的な関係（以下、「ＳＯＣ−ＯＣＶ」という。）を示している。

図３において、リチウムイオン二次電池の負極単極の電位（ｑ）について、初期状態でのリチウムイオン二次電池の負極単極の電位は、それぞれ実線（ｑ１）で示されている。また、劣化した状態でのリチウムイオン二次電池の負極単極の電位は点線（ｑ２）で示されている。また、図４において、初期状態でのリチウムイオン二次電池のＳＯＣ−ＯＣＶが実線（ｄ１）で示されており、リチウムイオン二次電池が劣化した状態でのＳＯＣ−ＯＣＶは点線（ｄ２）で示されている。

なお、ここでは、図３に示すように、開回路電圧（正極単極の電位（ｐ）と負極単極の電位（ｑ）との差分）が３．０Ｖとなった状態を、リチウムイオン二次電池の使用可能ＳＯＣの下限の目安とする。また、開回路電圧（同上）が４．１Ｖとなった状態を、第１電池ユニット１０の使用可能ＳＯＣの上限の目安とする。

リチウムイオン二次電池が劣化し、負極活物質粒子の表面上に被膜（ＳＥＩ）が形成されると、図３に点線ｑ２で示されるように、初期状態に比べて放電時に負極単極の電位が早期に高くなる。つまり、図３に示すように、負極単極の電位カーブ（ｑ２）は、初期状態に比べて、正極単極の電位カーブ（ｐ）に対して右による。このため、放電時に、正極と負極の電位差が早期に小さくなる。また、充電時も、早期に電池電圧が高くなる。このため、リチウムイオン二次電池が劣化すると、充電された電気量に対して電池電圧が早期に４．１Ｖになるので、結果的に電池容量が低下する。

また、図４に示されるように、劣化が進んだリチウムイオン二次電池のＳＯＣ−ＯＣＶ（ｄ２）は、初期状態のＳＯＣ−ＯＣＶ（ｄ１）の形を概ね維持したまま、左側（低ＳＯＣ側）へ圧縮されたような形になる。その結果、図４に示すように、同じＳＯＣでは、劣化が進んだリチウムイオン二次電池の方が、開回路電圧（ＯＣＶ）が高くなる傾向がある。

《最も劣化が進行している電池の特定》
このような傾向から、ここでは、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１のうち最も劣化が進行している電池は、開回路電圧（Ｖ１）が最も高い電池を特定することによって特定されている。例えば、図１に示された第１電池ユニット１０において、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）のうち第１電池１１（ｎ）の開回路電圧（Ｖ１ｎ）が最も高い場合には、当該第１電池１１（ｎ）を最も劣化が進行している電池とする。そして、当該第１電池１１（ｎ）の開回路電圧（Ｖ１ｎ）と、第２電池ユニット２０に含まれた第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）とを加算した混合電圧（Ｖ３）（＝Ｖ１ｎ＋Ｖ２）を求めるとよい。

第１電池ユニット１０に含まれる第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）は、図４に示すように、劣化が進んだ電池ほど開回路電圧（Ｖ１）が高い傾向がある。また、劣化が進んだ電池ほど、低いＳＯＣで開回路電圧（Ｖ１）が急激に上昇する。つまり、充電時に、開回路電圧（Ｖ１）が急激に上昇するタイミングが早い。このため、劣化が進んだ電池の開回路電圧（Ｖ１）を採用して検知あるいは算出した混合電圧（Ｖ３）は、充電時に、急激に上昇するタイミングが早い。このため、かかる混合電圧（Ｖ３）を基に、ＳＯＣ−Ｖ３（Ｃ：図２参照）を参照して第１電池ユニット１０の充電を制御するシステムでは、第１電池ユニット１０に含まれる各第１電池１１が過充電状態になるのを、より確実に防止できる。

《第１電圧検知部３１（ａ）〜３１（ｎ）》
図５は、電池システム１００の他の形態を示している。この場合、例えば、図５に示すように、第１電池ユニット１０に含まれた複数の第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）の開回路電圧をそれぞれ検知する第１電圧検知部３１（ａ）〜３１（ｎ）を備えているとよい。さらに、第２電池ユニット２０に含まれた第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）を検知する第２電圧検知部３２を備えているとよい。

そして、例えば、第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）のうち第１電池１１（ｎ）の開回路電圧（Ｖ１ｎ）が最も高い場合には、混合電圧（Ｖ３）を算出する際に、第１電池１１（ｎ）の開回路電圧（Ｖ１ｎ）を採用するとよい。つまり、混合電圧（Ｖ３）は、開回路電圧が最も高い電池１１（ｎ）の開回路電圧（Ｖ１ｎ）と第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）とを加算した電圧（Ｖ１ｎ＋Ｖ２）として求められる。この場合、混合電圧検知装置３０は、例えば、第１電池１１（ｎ）の開回路電圧（Ｖ１ｎ）と第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）とを加算する加算器によって構成してもよい。

《最も劣化が進行している電池を特定する効果》
混合電圧（Ｖ３）｛＝（Ｖ１ｎ＋Ｖ２）｝に基づいてＳＯＣ−Ｖ３（Ｃ：図２参照）を参照することによって、第１電池ユニット１０のＳＯＣを推定することによって、適切なタイミングで、第１電池ユニット１０の充電を停止させることができる。

つまり、この場合、充電時に満充電が近くなると、第１電池１１（ｎ）の開回路電圧（Ｖ１ｎ）が急激に高くなり、混合電圧（Ｖ３）｛＝（Ｖ１ｎ＋Ｖ２）｝についても急激に高くなる。この際、第１電池ユニット１０に含まれた他の第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ−１）は、第１電池１１（ｎ）よりも劣化の度合いが低く、使用可能ＳＯＣの上限に達していないはずである。混合電圧（Ｖ３）を基に、ＳＯＣ−Ｖ３（Ｃ：図２参照）を参照して第１電池ユニット１０の充電を制御するシステムでは、第１電池ユニット１０に含まれた他の第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ−１）は、満充電よりも少し余裕のある状態で充電が停止される。このように第１電池ユニット１０の各第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）が使用可能ＳＯＣの上限を超えて過充電状態になるのをより確実に防止できる。

また、反対に、混合電圧（Ｖ３）を算出する際に、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）のうち劣化があまり進んでいない電池が選択されると、混合電圧（Ｖ３）は低く算出される。この場合、混合電圧（Ｖ３）を基に、ＳＯＣ−Ｖ３（Ｃ：図２参照）を参照して第１電池ユニット１０の充電を制御するシステムでは、第１電池ユニット１０への充電を停止するタイミングが遅れる。その結果、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）のうち、劣化が進んだ電池では、使用可能ＳＯＣの上限を超えて充電が継続されている場合がありうる。

このように、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）のうち最も劣化が進んでいる電池（ここでは、第１電池１１（ｎ））を特定して、第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）との混合電圧（Ｖ３）｛＝（Ｖ１ｎ＋Ｖ２）｝を求めるとよい。これによって、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）のうち、劣化が進んだ電池について使用可能ＳＯＣの上限を超えて充電が継続されるのをより確実に防止できる。

なお、ここでは、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）のうち最も劣化が進んでいる電池を、開回路電圧が最も高い第１電池１１（ｎ）として特定している。第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１（ａ）〜１１（ｎ）のうち最も劣化が進んでいる電池を特定する方法が他にあれば、当該他の方法を適用してもよい。

《第２電池２１の配置》
さらに、他の形態を説明する。図６は、第１電池ユニット１０と第２電池ユニット２０の構築例を示している。例えば、図６に示すように、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１を拘束する拘束部材１５を備えている場合には、第２電池ユニット２０に含まれた第２電池２１は、当該第１電池１１を拘束する拘束部材１５の拘束から外して、別途、独立させてもよい。これにより、第２電池２１は、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１の拘束を解かずに取り外すことができる。この場合、第２電池２１のみの交換が容易になる。したがって、第２電池２１には、例えば、定期的な交換を前提として、第１電池１１に比べて短寿命の電池を用いることができる。短寿命の電池としては、例えば、専用の安価な電池や使用済みのリサイクル電池などでもよく、これにより電池システムのコストを低く抑えることができる。

《劣化による変動》
混合電圧（Ｖ３）は、例えば、第２電池２１の劣化によって変動する。また、第２電池２１は、交換を前提として安価な電池を用いてもよい。つまり、上述した電池システム１００では、第２電池２１が劣化しても、第１電池ユニット１０が過充電状態になることは防止されるものの、第１電池ユニット１０のＳＯＣを推定する精度は悪くなる。このため、第２電池２１は、劣化が進む前に適当なタイミングで交換することが望ましい。

ここでは、上述した電池システム１００について、第２電池２１の劣化の影響と、第１電池ユニット１０の劣化の影響を説明する。図７は、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１のＳＯＣと、第１電池１１の開回路電圧（Ｖ１）、第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）および混合電圧（Ｖ３）のそれぞれの関係を示している。

ここで、図７の横軸は、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１のＳＯＣを基準にしている。つまり、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１のＳＯＣを基準に、測定された第１電池１１の開回路電圧（Ｖ１）と、第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）と、混合電圧（Ｖ３）とがプロットされている。

ここで、Ｖ２ａとＶ３ａは、それぞれ初期状態の第１電池ユニット１０（第１電池１１）と第２電池２１とを組んだ場合に検知される第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）と混合電圧（Ｖ３）である。

Ｖ２ｂとＶ３ｂは、初期状態の第１電池ユニット１０（第１電池１１）と劣化した第２電池２１とを組んだ場合に検知される第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）と混合電圧（Ｖ３）である。Ｖ２ｃとＶ３ｃは、初期状態の第１電池ユニット１０（第１電池１１）と、さらに劣化が進んだ第２電池２１とを組んだ場合に検知される第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）と混合電圧（Ｖ３）である。

Ｖ２ｄとＶ３ｄは、劣化した第１電池ユニット１０（第１電池１１）と初期状態の第２電池２１とを組んだ場合に検知される第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）と混合電圧（Ｖ３）である。Ｖ２ｅとＶ３ｅは、さらに劣化が進んだ第１電池ユニット１０（第１電池１１）と、初期状態の第２電池２１とを組んだ場合に検知される第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）と混合電圧（Ｖ３）である。

なお、ここでは、第１電池ユニット１０に含まれた第１電池１１のＳＯＣを基準にしているので、第１電池１１の開回路電圧（Ｖ１）のプロットはほとんど変動しない。

《第２電池２１が劣化している場合の傾向》
第２電池２１が劣化している場合、第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２ｂ）は、初期状態（Ｖ２ａ）よりも高くなる。さらに、第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２ｂ）が初期状態（Ｖ２ａ）よりも高くなるので、混合電圧（Ｖ３ｂ）は初期状態（Ｖ３ａ）よりも高くなる。

この場合、検知された混合電圧（Ｖ３ｂ）を基に初期状態でのＳＯＣ−Ｖ３に当てはめて、第１電池ユニット１０のＳＯＣを推定するシステムにおいて、第２電池２１が劣化していることは不明である。このため、通常通りに、検知された混合電圧（Ｖ３ｂ）を基に初期状態でのＳＯＣ−Ｖ３（Ｖ３ａ）に当てはめられて、第１電池ユニット１０のＳＯＣが推定される。検知された混合電圧（Ｖ３ｂ）を基に初期状態でのＳＯＣ−Ｖ３（Ｖ３ａ）に当てはめて第１電池ユニット１０のＳＯＣを推定すると、第１電池ユニット１０のＳＯＣは高く推定される。

第１電池ユニット１０のＳＯＣは高く推定されると、第１電池ユニット１０が予め定められたＳＯＣになった場合に第１電池ユニット１０への充電を停止するシステムでは、第１電池ユニット１０の容量に十分な余裕があるのに第１電池ユニット１０への充電が停止される。このため、第１電池ユニット１０への充電が不十分になり易く、使用可能なＳＯＣの範囲で、第１電池ユニット１０が十分に活用できない場合がある。このため、適当なタイミングで第２電池２１を交換することが望ましい。

《第１電池ユニット１０（第１電池１１）が劣化している場合の傾向》
また、第１電池ユニット１０（第１電池１１）が劣化している場合、図７に示すように、混合電圧（Ｖ３ｄ）は、初期状態（Ｖ３ａ）よりも低く検知される。

この場合、検知された混合電圧（Ｖ３ｄ）を基に初期状態でのＳＯＣ−Ｖ３に当てはめて、第１電池ユニット１０のＳＯＣを推定するシステムにおいて、第１電池１１が劣化していることは不明である。このため、通常通りに、検知された混合電圧（Ｖ３ｄ）を基に初期状態でのＳＯＣ−Ｖ３（Ｖ３ａ）に当てはめられて、第１電池ユニット１０のＳＯＣが推定される。検知された混合電圧（Ｖ３ｄ）を基に初期状態でのＳＯＣ−Ｖ３（Ｖ３ａ）に当てはめて第１電池ユニット１０のＳＯＣを推定すると、第１電池ユニット１０のＳＯＣは低く推定される。

第１電池ユニット１０のＳＯＣは低く推定されると、第１電池ユニット１０が予め定められたＳＯＣになった場合に第１電池ユニット１０への充電を停止するシステムでは、予め定められたＳＯＣを超えて、第１電池ユニット１０への充電が継続される。このため、推定される第１電池ユニット１０のＳＯＣはある程度高くなる。ただし、この場合でも、混合電圧（Ｖ３ｄ）は、第１電池ユニット１０（第１電池１１）のＳＯＣが、ＳＯＣ９５％程度になると急激に電圧が上昇する。そして、第１電池ユニット１０（第１電池１１）のＳＯＣがＳＯＣ１００％になる前に、第１電池ユニット１０への充電が停止される。このため、第１電池ユニット１０が過充電になることは防止される。

《第２電池劣化検知部５０》
図８は、電池システム１００の他の形態を示している。電池システム１００は、図８に示すように、第２電池２１の劣化を検知する第２電池劣化検知部５０を備えていてもよい。第２電池２１の劣化を検知する第２電池劣化検知部５０を備えていることによって、第２電池２１を交換する適当なタイミングを検知できる。

図８に示す形態では、電池システム１００は、第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）を検知する第２電圧検知部３２を備えている。

第２電池劣化検知部５０は、第２マップ５１（Ｖ３ｉ−Ｖ２ｉ）と、判定部５２とを備えているとよい。第２マップ５１（Ｖ３ｉ−Ｖ２ｉ）は、例えば、表１に示すように、混合電圧（Ｖ３）と第２電池２１の開回路電圧との基準となる相関関係を予め記憶している。表１は、予め試験を行ない、電池の充電状態（ＳＯＣ）に対する混合電圧の基準値（Ｖ３ｉ）と、第２電池２１の基準となる基準開回路電圧（Ｖ２ｉ）とをそれぞれ得たものである。なお、第２マップ５１（Ｖ３ｉ−Ｖ２ｉ）は、これに限らない。図示は省略するが、例えば、電池の充電状態（ＳＯＣ）に対する混合電圧（Ｖ３）の基準値（Ｖ３ｉ）と、第２電池２１の基準開回路電圧（Ｖ２ｉ）との関係をグラフで表したものでも良い。

この実施形態では、判定部５２は、第２電圧検知部３２によって検知された第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）が、第２電池２１の基準開回路電圧（Ｖ２ｉ）を基準にして予め定められた範囲内にあるかを判定する。以下に、かかる判定部５２を利用して第２電池２１の劣化（交換のタイミング）を検知する手順を説明する。図９は、第２電池２１の劣化（交換のタイミング）を検知する手順を示すフローチャートである。

手順１：混合電圧検知装置３０と第２電圧検知部３２によって、混合電圧（Ｖ３）と第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）とを同じタイミングで検知する（Ｓ１）。

手順２：混合電圧検知装置３０によって検知された混合電圧（Ｖ３）を、第２マップ５１（Ｖ３ｉ−Ｖ２ｉ）（ここでは、表１）に当てはめ、対応する混合電圧の基準値（Ｖ３ｉ）から対応する第２電池２１の基準開回路電圧（Ｖ２ｉ）を参照する（Ｓ２）。つまり、Ｖ３＝（Ｖ３ｉ）として、表１に当てはめて対応する基準開回路電圧（Ｖ２ｉ）を得る。

手順３：混合電圧Ｖ３と同じタイミングで、第２電圧検知部３２によって検知された第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）が、基準開回路電圧（Ｖ２ｉ）に対して予め定められる範囲にあるか否かを判定する（Ｓ３）。ここで、基準開回路電圧（Ｖ２ｉ）に対して予め定められる範囲は、例えば、（１−α）Ｖ２＜Ｖ２ｉ＜（１＋β）Ｖ２とし、Ｖ２がかかる範囲にある場合（Ｙ）には、交換不要であり、手順１から３を繰り返す。Ｖ２がかかる範囲にない場合（Ｎ）には、交換が必要との判定を行うとよい。

ここで、手順３の判定において、式（１−α）Ｖ２＜Ｖ２ｉ＜（１＋β）Ｖ２は、第２電圧検知部３２によって検知された第２電池２１の開回路電圧（Ｖ２）が、基準開回路電圧（Ｖ２ｉ）に対して予め定められる範囲にあるか否かを判定するための式である。ここで、αは、検知された開回路電圧（Ｖ２）ついて、基準開回路電圧（Ｖ２ｉ）に対する下限を規定しており、βは基準開回路電圧（Ｖ２ｉ）に対する上限を規定している。ここで、αとβは別の数値で規定してもよい。また、手順３の判定式は、上記の式に限定されない。

手順４：手順３で、第２電池２１の交換が必要との判定がなされた場合には、例えば、第２電池２１の劣化（ここでは、交換のタイミング）を検出したことを示すフラグを立てるとよい（Ｓ４）。例えば、第２電池２１の交換のタイミングを示すシグナル（信号）が発せられるとようにシステムを構築するとよい。これにより、適当なタイミングで第２電池２１を交換することができる。なお、この実施形態では、手順４で、第２電池２１の交換のタイミングを示すシグナル（信号）が発せられた状態で手順１から４が繰り返される。

《第２電池劣化検知部５０の他の形態》
次に、第２電池２１の劣化を検知する第２電池劣化検知部５０を備えた電池システム１００について他の形態について説明する。ここでは、図１を参照しつつ説明する。

第２電池劣化検知部５０は、混合電圧検知装置３０によって検知された混合電圧（Ｖ３）と、第１電池ユニット１０のＳＯＣとの関係において、変化率（ΔＶ３／ΔＳＯＣ）に基づいて、第２電池２１の交換のタイミングを判定する判定部５２を備えている。この場合、電池システム１００は、図１に示すように、混合電圧検知装置３０を備えているとよい。

本発明者は、第１電池ユニット１０を十分に放電したのちに、例えば、定電流充電によって第１電池ユニット１０に少しずつ充電していく。この際、少し充電する毎に、第１電池ユニット１０に充電された電気量Ｑと、混合電圧（Ｖ３）とを得た。そして、第１電池ユニット１０に充電された電気量Ｑからは、ＳＯＣ１００％の電気量に対する相対値（ＳＯＣ（％））を得る。ここで、図１０は、第１電池ユニット１０のＳＯＣと（ΔＶ３／ΔＳＯＣ）との関係を示している。（ΔＶ３／ΔＳＯＣ）は、混合電圧（Ｖ３）の変動量ΔＶ３を、第１電池ユニット１０のＳＯＣの変化量ΔＳＯＣで割った値である。

ここで、図１０に示す（ΔＶ３／ΔＳＯＣ）は、図７のＶ３ａ〜Ｖ３ｅをそれぞれ微分したグラフに相当する。つまり、（ΔＶ３ａ／ΔＳＯＣ）は、それぞれ初期状態の第１電池ユニット１０（第１電池１１）と第２電池２１とを組んだ場合に検知されるＳＯＣ−混合電圧（Ｖ３ａ）を微分したものに相当する。

（ΔＶ３ｂ／ΔＳＯＣ）は、初期状態の第１電池ユニット１０（第１電池１１）と劣化した第２電池２１とを組んだ場合に検知されるＳＯＣ−混合電圧（Ｖ３ｂ）を微分したものに相当する。また、（ΔＶ３ｃ／ΔＳＯＣ）は、初期状態の第１電池ユニット１０（第１電池１１）と、さらに劣化が進んだ第２電池２１とを組んだ場合に検知されるＳＯＣ−混合電圧（Ｖ３ｃ）を微分したものに相当する。

（ΔＶ３ｄ／ΔＳＯＣ）は、劣化した第１電池ユニット１０（第１電池１１）と初期状態の第２電池２１とを組んだ場合に検知されるＳＯＣ−混合電圧（Ｖ３ｄ）を微分したものに相当する。また、（ΔＶ３ｅ／ΔＳＯＣ）は、さらに劣化が進んだ第１電池ユニット１０（第１電池１１）と、初期状態の第２電池２１とを組んだ場合に検知されるＳＯＣ−混合電圧（Ｖ３ｅ）を微分したものに相当する。

この結果、図１０に示すように、第１電池ユニット１０の劣化あるいは第２電池２１の劣化の影響は、第１電池ユニット１０のＳＯＣが凡そ７０％〜８５％において、ΔＶ３／ΔＳＯＣが初期状態（ΔＶ３ａ／ΔＳＯＣ）に対して大きく乖離する。ΔＶ３／ΔＳＯＣの乖離は、例えば、第１電池ユニット１０のＳＯＣが凡そ８０％において大きい。

例えば、第１電池ユニット１０は劣化していないが、第２電池２１が劣化している場合には、第１電池ユニット１０のＳＯＣが凡そ７０％〜８５％において、ΔＶ３ｂ／ΔＳＯＣは、初期状態ΔＶ３ａ／ΔＳＯＣよりも大きくなる傾向がある。第２電池２１の劣化の程度が大きくなると、第１電池ユニット１０のＳＯＣが凡そ７０％〜８５％において、ΔＶ３ｃ／ΔＳＯＣは、初期状態ΔＶ３ａ／ΔＳＯＣよりもさらに大きくなる。

そこで、第１電池ユニット１０のＳＯＣが凡そ７０％〜８５％（例えば、８０％）における、ΔＶ３／ΔＳＯＣを基に、第２電池２１の交換のタイミングを検出してもよい。

この実施形態では、判定部５２は、予め定められた第１電池ユニット１０のＳＯＣ（例えば、８０％）におけるΔＶ３／ΔＳＯＣ（＠ＳＯＣ８０％）を基に、第２電池２１の劣化（交換のタイミング）を判定する。

以下に、かかる判定部５２を利用して第２電池２１の劣化（交換のタイミング）を検知する手順を説明する。図１１は、かかる実施形態における第２電池２１の劣化（交換のタイミング）を検知する手順を示すフローチャートである。

手順１：第１電池ユニット１０を十分に放電する（Ｓ１）。ここでは、例えば、第１電池ユニット１０をＳＯＣ５０％程度まで放電する。

手順２：第１電池ユニット１０を少しずつ充電し、都度、混合電圧（Ｖ３）と、充電された電気量Ｑを取得し、予め定められたＳＯＣ（例えば、ＳＯＣ８０％）におけるΔＶ３／ΔＳＯＣ（＠ＳＯＣ８０％）を算出する（Ｓ２）。

手順３：手順２で算出されたΔＶ３／ΔＳＯＣ（＠ＳＯＣ８０％）が予め定められる範囲にあるか否かを判定する（Ｓ３）。ここで、ΔＶ３／ΔＳＯＣ（＠ＳＯＣ８０％）が予め定められる範囲にあるか否かは、例えば、判定式ε＜ΔＶ３／ΔＳＯＣ（＠ＳＯＣ８０％）＜θに当てはめて判定するとよい。ここで、ΔＶ３／ΔＳＯＣ（＠ＳＯＣ８０％）がかかる範囲にある場合（Ｙ）には、交換不要との判定処理が行われる。Ｖ２がかかる範囲にない場合（Ｎ）には、交換が必要との判定処理が行われる。なお、これらの判定後も手順１から３を繰り返す。

ここで、手順３の判定において、判定式ε＜ΔＶ３／ΔＳＯＣ（＠ＳＯＣ８０％）＜θの上限εと、下限θは別の数値で規定してもよい。また、手順３の判定式は、上記の式に限定されない。また、判定で用いられたΔＶ３／ΔＳＯＣは、ＳＯＣ８０％のものに限定されない。

手順４：手順３で、第２電池２１の交換が必要（Ｎ）との判定がなされた場合には、例えば、第２電池２１の劣化（ここでは、交換のタイミング）を検出したことを示すフラグを立てるとよい（Ｓ４）。例えば、第２電池２１の交換のタイミングを示すシグナル（信号）が発せられるとようにシステムを構築するとよい。これにより、適当なタイミングで第２電池２１を交換することができる。なお、この実施形態では、手順４で、第２電池２１の交換のタイミングを示すシグナル（信号）が発せられた状態で手順１から４が繰り返される。

かかる電池システム１００は、主たる電源となる第１電池ユニット１０（組電池）に、例えば、簡易な第２電池ユニット２０（例えば、単電池（第２電池２１））を電気的に直列に接続するとよい。そして、第１電池ユニット１０に含まれる第１電池１１と第２電池２１との混合電圧（Ｖ３）に基づいて、第１電池ユニット１０の充電状態（ＳＯＣ）を検出するとよい。かかる電池システム１００は、第１電池ユニット１０の充電状態（ＳＯＣ）を適切に検出できる。このため、例えば、プラグインハイブリッド車や、電気自動車走行モード（ＥＶモード）の電源装置に組み込まれ得る。

図１２は、リチウムイオン電池（組電池１０００）の搭載した車両１を示す図である。例えば、外部電源から充電する機能を備えたプラグインハイブリッド車では、組電池から得られる出力のみを駆動源とする電気自動車走行モード（ＥＶモード）と、レシプロエンジンから得られる出力を駆動源として組み合わせるハイブリッド車走行モード（ＨＶモード）とが制御装置によって適宜に切り替えられる。このような用途において、推定される組電池１０００のＳＯＣに基づいて、ＥＶモードとＨＶモードとが切り替わるように、制御装置（図示省略）が組まれている場合には、実際には組電池１０００の容量に対して余裕があるのに、ＨＶモードになったり、実際には組電池１０００の容量に対して余裕がないのにＥＶモードになったりし、高い燃費が実現できなくなる事象が生じうる。また、組電池１０００は過充電状態になるのを防止することが望ましい。

また、例えば、組電池１０００を用いた大型の電池システム（例えば、ハイブリッド車や電気自動車などの電源用のシステム）は、ＳＯＣ（充電状態：State Of Charge）が高い状態では高い出力が得られるが、ＳＯＣが低くなると出力が低くなる傾向がある。また、用途によっては、安定して高い出力が得られることが要求される。このため、組電池１０００のＳＯＣを正確に推定して、予め設定されたＳＯＣの範囲で主として使用されるように制御装置によって充電や放電を制御してＳＯＣを調整し、安定して高い出力を得ている。

上述した電池システム１００は、第１電池ユニット１０（組電池）のＳＯＣをより正確に推定できるとともに、第１電池ユニット１０（組電池）が過充電状態になるのを防止しつつ、第１電池ユニット１０を使用可能ＳＯＣの上限まで充電できる。このため、第１電池ユニット１０の性能を十分に活用することができる。したがって、上述した電池システム１００は、図１２に示すように、組電池１０００を用いた大型の電池システム（例えば、ハイブリッド車や電気自動車などの電源用のシステム）に好適に用いられる。

１ 車両
１０ 第１電池ユニット
１１ 第１電池１１
１５ 拘束部材
２０ 第２電池ユニット
２１ 第２電池
３０ 混合電圧検知装置
３１ 第１電圧検知部
３２ 第２電圧検知部
４０ 容量推定装置
４１ 第１マップ
４２ 演算部
５０ 電池劣化検知部
５１ 第２マップ
５２ 判定部
１００ 電池システム
１０００ 組電池
Ｖ１ 第１電池の開回路電圧
Ｖ２ 第２電池の開回路電圧
Ｖ３ 混合電圧

Claims (15)

1. 充放電可能な第１電池ユニットと、
   充放電可能な第２電池ユニットと、
   混合電圧検知装置と
   を備えており、
   前記第１電池ユニットは、
   直列に接続された複数の第１電池を含み、
   前記第２電池ユニットは、
   前記第１電池ユニットに直列に接続された第２電池を少なくとも１つ含み、
   当該第２電池は、
   前記第１電池に比べてＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲においてＳＯＣに対する開回路電圧の変化が大きく、
   前記混合電圧検知装置は、
   前記第１電池ユニットに含まれた第１電池のうち少なくとも１つの第１電池の開回路電圧と、前記第２電池ユニットに含まれた第２電池のうち少なくとも１つの第２電池の開回路電圧とを合わせた混合電圧を検知する、
   電池システム。
2. 前記第１電池は、ＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲における、ＳＯＣ（％）に対する開回路電圧の変化の割合が１０ｍＶ／１０％以下である、請求項１に記載された電池システム。
3. 前記第２電池は、ＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％の範囲における、ＳＯＣ（％）に対する開回路電圧の変化の割合が５０ｍＶ／１０％以上である、請求項１または２に記載された電池システム。
4. 前記第１電池は、ＳＯＣ９５％より大きい範囲において、ＳＯＣ（％）に対する開回路電圧の変化の割合が１００ｍＶ／１０％以上である、請求項１から３までの何れか一項に記載された電池システム。
5. 前記混合電圧検知装置によって検知された混合電圧を基に、前記第１電池または前記第１電池ユニットの容量の推定値を求める容量推定装置を備えた、請求項１から４までの何れか一項に記載された電池システム。
6. 前記容量推定装置は、
   混合電圧と、前記第１電池または前記第１電池ユニットの容量との基準となる相関関係を予め記憶した第１マップと、
   前記混合電圧検知装置によって検知された混合電圧と前記第１マップとを基に、前記第１電池または前記第１電池ユニットの容量の推定値を求める演算部と
   を備えた、請求項５に記載された電池システム。
7. 前記混合電圧検知装置は、
   前記第１電池ユニットに含まれた第１電池のうち最も劣化が進行している電池の開回路電圧と、前記第２電池ユニットに含まれた第２電池のうち少なくとも１つの第２電池の開回路電圧とを合わせた混合電圧を検知する、請求項１から６までの何れか一項に記載された電池システム。
8. 前記混合電圧検知装置は、
   前記第１電池ユニットに含まれた第１電池のうち開回路電圧が最も高い電池の開回路電圧と、前記第２電池ユニットに含まれた第２電池のうち少なくとも１つの第２電池の開回路電圧とを加算した混合電圧を検知する、請求項１から６までの何れか一項に記載された電池システム。
9. 前記第１電池ユニットに含まれた前記複数の第１電池の開回路電圧をそれぞれ検知する第１電圧検知部を備えた、請求項８に記載された電池システム。
10. 前記混合電圧検知装置は、
    前記第１電圧検知部で検知された、前記第１電池ユニットに含まれた前記複数の第１電池のそれぞれの開回路電圧を基に、前記第１電池ユニットに含まれた第１電池のうち開回路電圧が最も高い電池を特定する、請求項９に記載された電池システム。
11. 前記第１電池ユニットは、前記第１電池ユニットに含まれた第１電池を拘束する拘束部材を備え、
    前記第２電池は、当該第１電池を拘束する拘束部材の拘束から外れている、請求項１から９までの何れか一項に記載された電池システム。
12. 前記第２電池の劣化を検知する第２電池劣化検知部を備えた、請求項１から１１までの何れか一項に記載された電池システム。
13. 前記第２電池の開回路電圧を検知する第２電圧検知部を備え、
    前記第２電池劣化検知部は、
    前記混合電圧と前記第２電池の開回路電圧との基準となる相関関係を予め記憶した第２マップ（Ｖ３ｉ−Ｖ２ｉ）と、
    前記混合電圧検知装置によって検知された混合電圧（Ｖ３）と、前記第２マップ（Ｖ３ｉ−Ｖ２ｉ）とを基に、基準となる前記第２電池の基準開回路電圧（Ｖ２ｉ）を求め、前記第２電圧検知部によって検知された前記第２電池の開回路電圧（Ｖ２）が、前記第２電池の基準開回路電圧（Ｖ２ｉ）を基準にして予め定められた範囲内にあるかを判定する判定部と
    を備えた、請求項１２に記載された電池システム。
14. 前記第２電池劣化検知部は、
    前記混合電圧検知装置によって検知された混合電圧（Ｖ３）と、前記第１電池ユニットのＳＯＣとの関係において、変化率（ΔＶ３／ΔＳＯＣ）に基づいて、第２電池の劣化の程度を判定する判定部を備えた、請求項１２または１３に記載された電池システム。
15. 前記第１電池は、オリビン構造またはスピネル構造の正極活物質粒子が正極活物質として用いられたリチウムイオン二次電池であり、前記第２電池は、層状の岩塩構造の正極活物質粒子が正極活物質として用いられたリチウムイオン二次電池である、請求項１から１４までの何れか一項に記載された電池システム。

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