JP6614453B2

JP6614453B2 - リチウムイオン二次電池の回復処理方法

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Publication number: JP6614453B2
Application number: JP2016187215A
Authority: JP
Inventors: 健太郎鈴木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2019-12-04
Anticipated expiration: 2036-09-26
Also published as: JP2018055804A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の回復処理方法に関する。

軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源等として好ましく用いられている。この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構造を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に保持された構造を有する正極とが、セパレータを介して積層された電極体を備えている。かかる捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池では、セパレータを介して負極活物質層と正極活物質層とが対向するように配置され、当該負極活物質層と当該正極活物質層との間でリチウムイオンの行き来が行われる。リチウムイオン二次電池に関する従来技術としては特許文献１が挙げられる。

特開２０１３−１９６８２０号公報

上記リチウムイオン二次電池の問題の一つとして、リチウムイオンが負極で還元されて析出してしまうことがある。特に、リチウムイオン二次電池を大電流や低温域で充電した場合には、正極活物質から放出されたリチウムイオンが、すぐには負極活物質に入りきらず、負極（典型的には負極活物質）の表面に析出しやすい。金属リチウムが負極に析出すると、リチウムイオンは電気伝導性が高いリチウムの析出箇所に優先的に集まるため、析出したリチウムが樹形状に成長する虞がある。樹形状に成長したリチウムは反応性が高く、またセパレータを突き破って正負極間を短絡して発熱する。そのため、過充電時に電池の到達温度および到達電圧を上昇させ、電池の耐電圧を下げる要因になり得る。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極に析出したリチウムの成長を抑制して、電池の耐電圧を確保し得るリチウムイオン二次電池の回復処理方法を提供することである。

本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池の回復処理方法は、Ｍｎを含む正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の回復処理方法である。この回復処理方法は、前記リチウムイオン二次電池に対して、電池温度が０℃以下の状態で１０Ｃ以上の充電レートで充電を行う低温充電処理の実行回数が、１０００回〜２０００回の範囲内に設定された所定回数に達した場合に、該電池を４．１５Ｖ以上の電池電圧で所定時間保持するＬｉ析出回復処理を行うことを特徴する。
かかる回復処理方法によると、上記低温充電処理の繰り返しによって負極に金属リチウムが析出した場合でも、４．１５Ｖ以上の電池電圧で所定時間保持するＬｉ析出回復処理を適切に行うことで、負極に析出したリチウムの更なる成長が抑制され、電池の耐電圧を確保することが可能となる。

負極での金属リチウムの析出態様を説明するための図である。各電圧水準でのＭｎ溶出量と保持時間との関係を示すグラフである。過充電充放電試験における電池温度の推移を示すグラフである。Ｌｉ析出回復処理を説明するための図である。一実施形態に係る回復処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、「１Ｃ」とは、理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。

ここで開示される回復処理方法が処理対象とする二次電池は、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は、対向する正極と負極と、これら正負極間に供給されるリチウムイオンを含む非水電解液とから構成されている。

正極には、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る正極活物質が含まれている。ここに開示される技術では、ＬｉおよびＭｎを含む正極活物質が用いられている。ＬｉおよびＭｎを含む正極活物質の例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。

負極には、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る負極活物質が含まれている。負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。負極活物質の好適例として、天然黒鉛、グラファイトなどの炭素系材料が挙げられる。

リチウムイオン二次電池を充電するに際しては、典型的には、該電池の外部端子（正極端子および負極端子）の間に外部電源を接続し、一定の充電電流値で充電を行う。かかる充電時には、正極活物質からリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンは非水電解液を通じて負極活物質に吸蔵される。また、電池の放電時には、その逆に、負極活物質に吸蔵されていたリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンは非水電解液を通じて再び正極活物質に吸蔵される。この正極活物質と負極活物質との間のリチウムイオンの移動に伴い、活物質から外部端子へと電子が流れる。これにより、放電が行われる。

ここでリチウムイオン二次電池は、一般に、使用に伴い劣化が生じることが知られている。本発明者の知見によれば、劣化の原因の一つとして、リチウムイオンが負極で還元されて析出してしまうことがある。特に、リチウムイオン二次電池を大電流や低温域で充電した場合には、図１に示すように、充電時に正極活物質から放出されたリチウムイオンが、すぐには負極（負極活物質）１０に入りきらず、負極（典型的には負極活物質）１０の表面に析出しやすい。金属リチウムが負極に析出すると、リチウムイオンは電気伝導性が高いリチウムの析出箇所２０に優先的に集まるため、該リチウムが樹形状に成長する虞がある。樹形状に成長したリチウムは反応性が高く、またセパレータを突き破って正負極間を短絡して発熱する。そのため、過充電時に電池の到達温度および到達電圧を上昇させ、電池の耐電圧を下げる要因になり得る。

ここで本発明者は、種々実験を行った結果、負極上に適正量のＭｎを溶出させると、負極上に析出したリチウムの成長が抑制され、過充電時の電池温度の上昇を抑制し得ることを見出した。具体的には、正極活物質にＭｎを含むリチウムイオン二次電池を所定の電池電圧が保たれるように定電圧で充電（保持）し、正極活物質からＭｎを溶出させた。ここでは電圧水準は４．１Ｖ、４．１５Ｖ、４．２Ｖの三水準で行い、保持時間（充電時間）ごとに負極に溶出するＭｎの量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法で測定した。結果を図２に示す。図２は、各電圧水準でのＭｎ溶出量と保持時間との関係を示している。図２に示すように、同じ保持時間の場合、電圧水準が大きくなるに従いＭｎの溶出量は増大傾向を示した。

また、Ｍｎを正極（正極活物質）に含むハイブリッド車用リチウムイオン二次電池を複数用意し、種々異なる条件１〜３で過充電充放電試験を実施した。条件１〜３では、０℃の電池温度環境下で、ハイブリッド車のアクセル開閉を連続して５０００回行うことにより電池に対して１０Ｃの充放電レートで充放電を繰り返す過充電充放電試験を実施した。条件１では、過充電充放電試験時にＬｉ析出回復処理（Ｍｎ溶出処理）を行わなかった（開閉５０００回、回復処理なし）。条件２では、アクセル開閉を２０００回繰り返した後、電池を４．１５Ｖの電池電圧で３時間保持するＬｉ析出回復処理（Ｍｎ溶出処理）を一回実施した（開閉５０００回、回復処理１回）。条件３では、アクセル開閉を１０００回繰り返す毎に、電池を４．１５Ｖの電池電圧で３時間保持するＬｉ析出回復処理を実施した（開閉５０００回、回復処理４回）。過充電充放電試験時における各電池の温度の推移を図３に示す。ここでは、条件１の試験に供された電池を未処理電池、条件２の試験に供された電池を回復処理電池Ａ、条件３の試験に供された電池を回復処理電池Ｂと示してある。

図３に示すように、Ｌｉ析出回復処理（Ｍｎ溶出処理）を実施しなかった未処理電池は、過充電時の最高到達温度が１７５℃を超えていた。これに対して、アクセル開閉を２０００回繰り返した後、Ｌｉ析出回復処理を一度実施した回復処理電池Ａは、過充電時の最高到達温度が１５０℃に抑制されていた。さらに、アクセル開閉を１０００回繰り返す毎に、Ｌｉ析出回復処理を実施した回復処理電池Ｂは、過充電時の最高到達温度が１３０℃に抑制されていた。この結果から、アクセル開閉を１０００回〜２０００回繰り返す毎に、Ｌｉ析出回復処理（Ｍｎ溶出処理）を実施すれば、過充電時の電池の発熱を抑制できることが判る。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、大電流や低温域での充電により金属リチウムが負極に析出すると、リチウムイオンは電気伝導性が高いリチウムの析出箇所に優先的に集まるため、析出したリチウムが樹形状に成長し、過充電時に発熱する要因になり得る。これに対し、回復処理電池Ａ、Ｂは、図４に示すように、４．１５Ｖの電池電圧で３時間保持するＬｉ析出回復処理（Ｍｎ溶出処理）を行うことにより、正極４０から溶出したＭｎが負極１０上に析出する。析出したＭｎは金属リチウムよりも電気伝導性が高いため、これ以降は、リチウムイオンはＭｎの析出箇所３０に優先的に集まるようになる。そのため、既にリチウムが析出している箇所はリチウムイオンが集まり難く、析出したリチウムの更なる成長が抑制され、析出したリチウムは電解液と反応して不活性化する。このことが、過充電時の電池の発熱抑制に寄与するものと考えられる。

以上のような知見から、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の回復処理電方法は、リチウムイオン二次電池に対して、電池温度が０℃以下の状態で１０Ｃ以上の充電レートで充電を行う低温充電処理の実行回数が、１０００回〜２０００回の範囲内に設定された所定回数に達した場合に、該電池を４．１５Ｖ以上の電池電圧で所定時間保持するＬｉ析出回復処理を行うことを特徴する。

上記低温充電処理における電池温度は、０℃以下であれば特に限定されない。例えば、上記低温充電処理における電池温度は、例えば−３０℃〜０℃、典型的には−１０℃〜０℃であり得る。このような低温環境下で充電を行うと、負極上にリチウムが析出しやすい。そのため、ここに開示される回復処理方法を用いることによるリチウム析出回復処理効果がより効果的に発揮され得る。

上記低温充電処理における充電レートは１０Ｃ以上であれば特に限定されない。例えば、上記低温充電処理における充電レートは概ね１０Ｃ〜３０Ｃであり得る。このような大電流で充電を行うと、負極上にリチウムが析出しやすい。そのため、ここに開示される回復処理方法を用いることによるリチウム析出回復処理効果がより効果的に発揮され得る。

上記Ｌｉ析出回復処理を行うタイミングを規定する低温充電処理の実行回数（繰り返し回数）は、概ね１０００回〜２０００回である。上記低温充電処理の繰り返し回数が多すぎると、負極に析出したリチウムの成長を抑制する効果が不十分になり、過充電時の発熱を抑える効果が十分に得られない場合があり得る。一方、上記繰り返し回数が少なすぎると、負極にリチウムが析出する前にＬｉ析出回復処理が実施される可能性があるため、処理コストが無駄になり得る。

上記Ｌｉ析出回復処理において電池を保持する電池電圧は、図２のグラフに基づくと、概ね４．１５Ｖ以上にすることが適当である。本発明者の知見によれば、Ｍｎの溶出量が０．００５ｍｇを超えると、電池の自己放電が大きくなり、電池容量の低下を招く虞がある。そのため、Ｍｎの溶出量は０．００５ｍｇ以下に設定することが望ましい。Ｍｎの溶出量の適正値を０．００５ｍｇとした場合、４．１Ｖでは溶出に時間がかかりすぎるため好ましくない。時短化等の観点から、上記Ｌｉ析出回復処理における電池電圧は、好ましくは４．１６Ｖ以上、より好ましくは４．１７Ｖ以上である。上記Ｌｉ析出回復処理における電池電圧の上限は特に限定されないが、電池電圧が高すぎると、Ｍｎの溶出量の制御が難しく、安定して０．００５ｍｇ溶出できない可能性がある。Ｍｎの溶出を安定して行う等の観点からは、上記電池電圧は、例えば４．５Ｖ以下、典型的には４．２Ｖ未満（例えば４．１５Ｖ）にすることが望ましい。

上記Ｌｉ析出回復処理における保持時間は、上述したＬｉ析出回復処理の電池電圧に応じてＭｎの溶出量が０．００５ｍｇとなる保持時間が適宜採用され得る。例えば、図２のグラフに基づくと、上記Ｌｉ析出回復処理における電池電圧が４．１５Ｖの場合、保持時間は概ね３時間に設定され得る。また、上記Ｌｉ析出回復処理における電池電圧が４．２Ｖの場合、保持時間は概ね１．５時間に設定され得る。

かかる回復処理は、例えば車両に搭載される電池システムにより実行される。電池システムは、典型的には、リチウムイオン二次電池と、これに接続された負荷と、リチウムイオン二次電池の状態に応じて負荷の作動を調節する電子制御ユニット（ＥＣＵ）と、リチウムイオン二次電池の温度を検出する温度センサと、リチウムイオン二次電池に出入りする電流を検出する電流センサと、リチウムイオン二次電池の電圧（例えば端子間電圧）を検出する電圧センサとを含む構成であり得る。リチウムイオン二次電池に接続された負荷は、リチウムイオン二次電池に蓄えられた電力を消費する電力消費機（例えばモータ）を含み得る。該負荷は、電池を充電可能な電力を供給する電力供給機（充電器）を含み得る。

この電池システムは、リチウムイオン二次電池に対して、電池温度が０℃以下の状態で所定値以上の充電レートで充電を行う低温充電処理の実行回数が、１０００回〜２０００回の範囲内に設定された所定回数に達した場合に、該電池を４．１５Ｖ以上の電池電圧で所定時間保持するＬｉ析出回復処理を行うように構成されている。ＥＣＵの典型的な構成には、少なくとも、かかる制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（ＲｅａｄＯｎｌｙＭｅｍｏｒｙ）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＵｎｉｔ）と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ（ＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）と、図示しない入出力ポートとが含まれる。ＥＣＵには、図示しない電圧センサ、電流センサ、温度センサ等からの各種信号などが入力ポートを介して入力される。また、ＥＣＵからは、負荷（電力消費機および／または電力供給機）への駆動信号などが出力ポートを介して出力される。

このように構成された電池システムの動作について説明する。図５は、本実施形態に係る電池システムのＥＣＵにより実行される回復処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。このルーチンは、例えば車両に搭載された直後から実行される。

図５に示す回復処理ルーチンが実行されると、ＥＣＵは、まず、ステップＳ１０において、処理対象のリチウムイオン二次電池について、電流センサおよび温度センサで検出したデータに基づいて、充電時における電池温度および充電レートを取得し、電池温度が０℃以下の状態で所定値以上の充電レートで充電される低温充電処理の実行回数をカウントする。

次いで、ステップＳ２０において、ＥＣＵは、上記低温充電処理の実行回数が１０００回〜２０００回の範囲内に設定された所定回数（例えば１０００回）に達したか否かを判定する。上記低温充電処理の実行回数が所定回数に満たない場合は、負極でのリチウムの析出が少ないと判断し、ステップＳ１０に戻り、低温充電処理の実行回数のカウントを継続する。上記低温充電処理の実行回数が所定回数に達した場合、負極でのリチウムの析出が多いと判断し、ステップＳ３０に進む。

ステップＳ３０では、ＥＣＵは、リチウムイオン二次電池に対して、Ｌｉ析出回復処理を行う。具体的には、電圧センサで検出したデータに基づいて負荷を制御することにより、リチウムイオン二次電池を４．１５Ｖ以上の電池電圧（例えば４．１５Ｖ）まで充電し、その電圧で所定時間（例えば３時間）保持（すなわち４．１５Ｖ以上の電池電圧が保たれるように定電圧で充電）する。このＬｉ析出回復処理によって、正極中のＭｎが電解液に溶出して負極上に析出する。そして、これ以降は負極に析出したＭｎにリチウムイオンが優先的に集まるため、負極上に析出したリチウムの更なる成長が抑制され、過充電時の発熱等が抑制され得る。

上記実施形態によると、低温充電処理の繰り返しによって負極に金属リチウムが析出した場合でも、４．１５Ｖ以上の電池電圧で所定時間保持するＬｉ析出回復処理を適切に行うことで、負極に析出したリチウムの更なる成長が抑制され、電池の耐電圧を確保することが可能となる。

以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

例えば、上述した実施形態では、電流センサおよび温度センサで検出したデータに基づいて、充電時における電池温度および充電レートを取得し、電池温度が０℃以下の状態で所定値以上の充電レートで充電される低温充電処理の実行回数を直接カウントする場合を例示したが、これに限定されない。例えば、車両の動力源用リチウムイオン二次電池においては、車両のアクセルが閉（ＯＦＦ）状態から開（ＯＮ）状態に切り替わると、リチウムイオン二次電池が大電流充電される。そのため、車両のアクセルの開閉状態を検出するアクセル開閉状態検出部を設け、アクセル開閉状態検出部および温度センサで検出したデータに基づいて、電池温度およびアクセルの開閉状態を取得し、電池温度が０℃以下の状態でアクセル開閉が行われた場合に、低温充電処理が実行されたと判断し、低温充電処理の実行回数をカウントしてもよい。

１０負極
２０Ｌｉの析出箇所
３０Ｍｎの析出箇所
４０正極

Claims

Ｍｎを含む正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の回復処理方法であって、
前記リチウムイオン二次電池に対して、電池温度が０℃以下の状態で１０Ｃ以上の充電レートで充電を行う低温充電処理の実行回数が、１０００回〜２０００回の範囲内に設定された所定回数に達した場合に、該電池を４．１５Ｖ以上の電池電圧で所定時間保持するＬｉ析出回復処理を行うことを特徴する、リチウムイオン二次電池の回復処理方法。