CN108539254B - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种锂离子二次电池，其包含壳体。电极组和电解液在所述壳体内。所述电极组浸渍于所述电解液中。所述电极组包含正极和负极，所述正极包含正极活性物质层，所述负极包含负极集电体和负极活性物质层。负极活性物质层配置在所述负极集电体的表面。金属片与所述负极集电体电连接。所述金属片配置在浸渍于电解液中的位置。金属片的氧化还原电位在过放电电压范围内，并且比所述负极集电体的氧化还原电位低。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
日本特开2016-076358公开了一种锂离子二次电池(以下有时简称为“电池”)，其具备正极、负极和第3电极。
发明内容
日本特开2016-076358提出了一种方法，在电池容量降低时，通过从第3电极向正极或负极供给锂(Li)离子，从而使电池容量恢复。
日本特开2016-076358的技术构成中，需要在电池内除了正极和负极以外额外地设置第3电极。因此电池结构可能会变得复杂。并且在使电池容量恢复时需要切换端子。所以操作也可能会变得复杂。
本公开提供一种不依靠第3电极就能够恢复电池容量的锂离子二次电池。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包括推定。不应根据作用机制的正确与否来限定权利要求的范围。
本发明的第一技术方案涉及一种锂离子二次电池。所述锂离子二次电池包含壳体、电极组、金属片和电解液。壳体中收纳有电极组。电解液贮存在壳体内。电解液包含锂离子。电极组的至少一部分浸渍于电解液中。所述电极组包含正极和负极，所述正极包含正极活性物质层，所述负极包含负极集电体和负极活性物质层。所述正极与负极电绝缘。所述负极活性物质层配置在所述负极集电体的表面。所述负极活性物质层包含与所述正极活性物质层相对的第1区域、和不与所述正极活性物质层相对的第2区域。所述金属片与负极集电体电连接。所述金属片的至少一部分配置在浸渍于电解液中的位置。所述金属片的氧化还原电位在过放电电压范围内，并且比负极集电体的氧化还原电位低。
所述第一技术方案中，电池内没有配置第3电极，而是配置了金属片。通过金属片，成为能够恢复电池容量的结构。即，可提供一种不依靠第3电极就能恢复电池容量的电池。所述第一技术方案中，与设置第3电极的情况相比，可期待电池结构变得简单。
例如高温保存、充放电等的电池的使用，有时会导致在电池内生成对充放电没有帮助的惰性Li。作为惰性Li，例如可举出进入SEI(固体电解质界面；solid electrolyteinterface)的Li离子、扩散到负极活性物质层的非相对区域(第2区域)的Li离子等。认为惰性Li无法回到正极活性物质层。由此会使电池容量降低。根据所述第一技术方案，如以下所述，不需要进行端子的切换，就能够进行电池容量的恢复。
首先，电池放电至过放电电压范围。“过放电电压范围”表示比通常工作电压范围的下限电压低的电压范围。例如，在电池的通常工作电压范围设定为3.0～4.1V的情况下，小于3.0V成为过放电电压范围。金属片的氧化还原电位在过放电电压范围内。因此认为只要电池没有放电至过放电电压范围，金属片就难以溶出。
图1是用于说明恢复处理的第1概念图。通过以负极的电位成为金属片300的氧化还原电位以上的方式将电池放电，从金属片300溶出金属离子(A+)。并且，金属片300的氧化还原电位比负极集电体221的氧化还原电位低。因此负极集电体221不会发生腐蚀，并且能够以从金属片300溶出金属离子的方式使电池放电。
通过金属离子的溶出而产生的电子(e-)，向正极活性物质层212供给。由此，电解液中的Li离子(Li+)也向正极活性物质层212供给。即，认为在电池内进行以下的氧化还原反应。
金属片(负极侧)：A→A++e-
正极：Lix-1MO+Li++e-→LixMO
上述反应式中，“A”表示金属片300，“A+”表示金属离子。“Lix-1MO”表示在电池内生成惰性Li时的正极活性物质，“LixMO”表示接受了Li离子供给的正极活性物质。如上述反应式所示，能够不伴随负极活性物质的反应，向正极活性物质补充Li离子。由此可期待电池容量恢复。
图2是用于说明恢复处理的第2概念图。负极活性物质层222包含与正极活性物质层212相对的相对区域(第1区域1)、和不与正极活性物质层212相对的非相对区域(第2区域2)。通过电池的使用，有时会使Li离子从第1区域1向第2区域2扩散。扩散到第2区域2的Li离子会成为惰性Li。
在过放电电压范围中，成为第1区域1的Li离子非常少的状态。另一方面，由于第2区域2不与正极活性物质层212相对，因此扩散到第2区域2的Li离子(Li+)，即使在过放电电压范围中也会残留在第2区域2。因此可期待在过放电电压范围中，第2区域2具有比第1区域1低的电位。所以，通过电池在过放电电压范围放置，可期待从金属片300溶出的金属离子(A+)，在电位低的第2区域2中被还原，回到金属状态。在此，“放置”表示维持不进行从电池外部的充电和向电池外部的放电的休止状态。
第2区域2不与正极活性物质层212相对。因此可期待在第2区域2中析出的金属，之后不会对通常工作电压范围内的性能带来不良影响。
图3是用于说明恢复处理的第3概念图。放置后，通过电池放电，电压回到通常工作电压范围内(例如3.6V左右)。即，从正极活性物质层212向负极活性物质层222的第1区域1供给Li离子。由此完成恢复处理。
所述第一技术方案中，所述金属片的所述氧化还原电位与所述负极集电体的所述氧化还原电位之差可以在0.6～2V的范围内。
所述第一技术方案中，所述负极集电体可以包含铜(Cu)。金属片可以包含选自铁(Fe)、镍(Ni)和钛(Ti)之中的至少一种。认为Fe、Ni和Ti的氧化还原电位在过放电电压范围内。并且Fe、Ni和Ti的氧化还原电位比Cu的氧化还原电位低。
所述第一技术方案中，可以在所述第2区域中析出与所述金属片种类相同的金属。如上所述，认为在电池容量得到恢复的情况下，在第2区域析出金属。通过电池容量得到恢复，可期待电池寿命实质延长。
所述第一技术方案中，所述金属片可以配置为其整个面浸渍于所述电解液中。
所述第一技术方案中，所述金属片可以配置在与所述第1区域相比靠近第2区域的位置，所述位置位于所述负极集电体的表面。
本发明的第二技术方案涉及一种锂离子二次电池的制造方法，该方法包括：(α)制造所述第一技术方案的锂离子二次电池；(β)在所述锂离子二次电池内生成惰性锂；(γ)将生成了所述惰性锂的锂离子二次电池放电至过放电电压范围，由此使金属离子从所述金属片溶出到所述电解液中，并将所述电解液中的所述锂离子向所述正极活性物质层供给；(δ)放置所述锂离子二次电池，由此将所述金属离子还原为金属；以及(ε)在放置所述锂离子二次电池之后，将锂离子二次电池充电。
上述(γ)～(ε)构成恢复处理。通过依次执行(γ)～(ε)，可恢复电池容量。
所述第二技术方案中，可以通过将所述锂离子二次电池充电，制造新的锂二次电池。
所述第二技术方案中，可以在将所述锂离子二次电池放电时，以所述负极的电位成为所述金属片的氧化还原电位以上且小于所述负极集电体的氧化还原电位的方式，将所述锂离子二次电池放电。由此，可期待负极集电体的腐蚀得到抑制。
所述第二技术方案中，可以设为所述锂离子扩散到所述第2区域，金属离子在第2区域中被还原为金属。通过Li离子扩散到第2区域，可期待金属离子在第2区域中被还原。由此，可期待在相对区域(第1区域)中金属的析出得到抑制。在通常工作电压范围内，金属难以向有助于充放电的第1区域析出，由此可期待伴随电池容量的恢复的性能降低得到抑制。
附图说明
下面，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，附图中相同的标记表示相同的元件。
图1是用于说明恢复处理的第1概念图。
图2是用于说明恢复处理的第2概念图。
图3是用于说明恢复处理的第3概念图。
图4是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的一例的概略图。
图5是表示电极组的结构的一例的概略图。
图6是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法的概略的流程图。
图7是表示高温保存试验中的容量维持率的推移的图表。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。再者，本公开的附图中，为了便于说明，适当变更了各结构的尺寸关系。本公开的附图中所示的尺寸关系，并不表示实际的尺寸关系。
＜锂离子二次电池＞
图4是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的一例的概略图。电池1000的通常工作电压范围例如为3.0～4.1V。该情况下，小于3.0V为过放电电压范围。但通常工作电压范围和过放电电压范围会根据正极活性物质和负极活性物质的种类、电池的容量设计等而适当变更。电池1000例如可以具有3～30Ah的电池容量。
电池1000被构成为，通过过放电(放电至过放电电压范围)，使得因使用而降低的电池容量的至少一部分得到恢复。电池1000至少包含壳体100、电极组200、金属片300和电解液。
《壳体》
壳体100被密封。壳体100例如可以由盖和容器构成。壳体100中收纳有电极组200。电解液贮存于壳体100内。壳体100可以设有注液孔、电流切断机构(CID)、排气阀等。对于壳体100的形状不特别限定。壳体100可以是图4所示的方形(扁平长方体)，也可以是圆筒形。壳体100例如可由纯铝(Al)、Al合金等构成。壳体100例如可以是铝层压薄膜制的袋体等。
《电极组》
电极组200浸渍于电解液中。即，电极组200的至少一部分位于液面400的铅垂下方。电极组200的至少一部分浸渍于电解液中即可。即，可以是电极组200的一部分浸渍于电解液，也可以是电极组200的整个面浸渍于电解液。优选在电极组200中的没有浸渍于电解液的部分也浸渗有电解液。
电极组200与正极集电板101和负极集电板102电连接。正极集电板101与正极端子110电连接。负极集电板102与负极端子120电连接。即，电极组200与正极端子110和负极端子120电连接。在负极集电板102浸渍于电解液的情况下，负极集电板102优选由在过放电电压范围中难以溶出的材料构成。
图5是表示电极组的结构的一例的概略图。电极组200包含正极210和负极220。电极组200还包含隔板230。隔板230配置在正极210与负极220之间。隔板230是电绝缘性的多孔膜。即，正极210与负极220电绝缘。隔板230例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等构成。
图4和图5的电极组200是卷绕型的电极组。即，电极组200是通过正极210和负极220将隔板230夹在中间进行层叠，进而正极210和负极220以螺旋状卷绕而构成的。在电极组200中，配置在最外周的电极可以是负极220。电极组200可以成型为扁平状。
电极组可以是层叠型的电极组(未图示)。层叠型的电极组可通过正极和负极将隔板夹在中间并交替层叠而构成。在层叠型的电极组中，配置在最外层的电极可以是负极。
(正极)
正极210包含正极集电体211。正极集电体211例如可以是Al箔、Al合金箔等。正极集电体211的厚度例如为10～30μm。正极210包含正极活性物质层212。正极活性物质层212配置在正极集电体211的表面。正极活性物质层212也可以配置在正极集电体211的正反两面。正极集电体211的一部分从正极活性物质层212露出。露出的部分可以与正极集电板101电连接。
正极活性物质层212优选其整个区域与负极活性物质层222相对。正极活性物质层212的厚度例如可以为10～100μm。正极活性物质层212包含正极活性物质。正极活性物质层212可以还包含导电剂、粘结剂等。正极活性物质层212例如可以包含80～98质量％的正极活性物质、1～10质量％的导电剂、以及1～10质量％的粘结剂。
对于正极活性物质不特别限定。正极活性物质例如可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4等。对于导电剂不特别限定。导电剂例如可以是乙炔黑、热黑、炉黑、气相生长碳纤维(VGCF)等。对于粘结剂也不特别限定。粘结剂例如可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)等。正极活性物质、导电剂和粘结剂，分别可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(负极)
负极220包含负极集电体221和负极活性物质层222。负极集电体221例如可以是Cu箔等。即，负极集电体221可以包含Cu。Cu箔可以是纯Cu箔，也可以是Cu合金箔。负极集电体221的厚度例如可以为5～30μm。负极集电体221的一部分从负极活性物质层222露出。露出的部分可以与负极集电板102电连接。
负极活性物质层222配置在负极集电体221的表面。负极活性物质层222可以配置在负极集电体221的正反两面。负极活性物质层222的面积可以比正极活性物质层212大。负极活性物质层222包含与正极活性物质层212相对的第1区域1、和不与正极活性物质层212相对的第2区域2。在通常工作电压范围内，认为充放电反应在第1区域1中发生。另一方面，认为在第2区域2中不会发生充放电反应。但是，例如在高温保存时等，Li离子有可能从第1区域1向第2区域2扩散。扩散到第2区域2的Li离子会成为惰性Li。再者，配置在电极组200最外周的活性物质层为负极活性物质层222的情况下，该负极活性物质层222也成为第2区域2(非相对区域)。
在电池1000具有电池容量得到恢复的历史的情况下，可以在第2区域2析出与后述的金属片300种类相同的金属。通过在不与正极活性物质层212相对的第2区域2析出金属，可期待在与正极活性物质层212相对的第1区域1中，金属的析出得到抑制。由此，可期待伴随恢复处理的性能降低得到抑制。
负极活性物质层222的厚度例如可以为10～100μm。负极活性物质层222包含负极活性物质。负极活性物质层222可以还包含导电剂、粘结剂等。负极活性物质层222例如可以包含80～99.9质量％的负极活性物质、0～15质量％的导电剂、以及0.1～5质量％的粘结剂。
对于负极活性物质不特别限定。负极活性物质例如可以是石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡等。对于导电剂也不特别限定。导电剂例如可以为乙炔黑等。例如使用像石墨等电子传导性高的负极活性物质的情况下，有时可以不使用导电剂。对于粘结剂也不特别限定。粘结剂例如可以是羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、PAA等。负极活性物质、导电剂和粘结剂，分别可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
《金属片》
金属片300与负极集电体221电连接。例如可以通过电阻焊接等，将金属片300与负极集电体221焊接。金属片300例如可以配置在负极集电体221的表面。电池1000可以单独包含一个金属片300，也可以包含两个以上金属片300。
如图4所示，金属片300配置在浸渍于电解液中的位置(液面400的铅垂下方的位置)。金属片300的至少一部分浸渍于电解液即可。即，可以是金属片300的一部分浸渍于电解液，也可以是金属片300的全部(整个面)浸渍于电解液。通过金属片300的全部浸渍于电解液，例如可期待恢复处理的效率提高。
金属片300可以配置在远离第1区域1(相对区域)、并且靠近第2区域2(非相对区域)的位置。换言之，所述金属片300可以配置在所述负极集电体221的表面中与所述第1区域1相比靠近第2区域2的位置。由此，可期待金属容易在第2区域2析出，并且难以在第1区域1析出。如图4所示，在电极组为卷绕型的情况下，金属片300可以配置在电极组200的最外周。在电极组为层叠型的情况下，金属片可以配置在电极组的最外层。
对于金属片300的形状、尺寸不特别限定。金属片300的形状、尺寸可根据预想的恢复容量、恢复处理的次数、配置位置等而适当变更。金属片300的厚度例如可以为30～50μm。金属片300的面积例如可以为25～100mm2。
金属片300的氧化还原电位在电池1000的过放电电压范围内。并且，金属片300的氧化还原电位比负极集电体221的氧化还原电位低。氧化还原电位可通过一般的氧化还原电位计(ORP计)测定。也可以使用理论值、文献记载的数值来代替测定值。从抑制伴随恢复处理的负极集电体221的腐蚀的观点出发，负极集电体221的氧化还原电位与金属片300的氧化还原电位之差例如可以在0.6～2V的范围内，也可以为0.8～2V。
金属片300可以是纯金属，也可以是合金。通过金属片300为纯金属，例如可期待恢复处理的效率提高。
如上所述，负极集电体221例如可以包含Cu。此时，金属片300例如可以包含选自Fe、Ni和Ti之中的至少一种。认为Fe、Ni和Ti的氧化还原电位在过放电电压范围内。并且，Fe、Ni和Ti的氧化还原电位比Cu的氧化还原电位低。金属片300例如可以是纯Fe、纯Ni或纯Ti。以下列出各金属的氧化还原电位。“V(vs.Li/Li+)”表示以Li的氧化还原电位为基准的电位。
Fe：2.6V(vs.Li/Li+)左右
Ni：2.8V(vs.Li/Li+)左右
Ti：1.4V(vs.Li/Li+)左右
Cu：3.4V(vs.Li/Li+)左右
从抑制通常工作电压范围中的金属片300的溶出的观点出发，金属片300的氧化还原电位例如可以为1.4V(vs.Li/Li+)以上，也可以为2.6V(vs.Li/Li+)以上。金属片300的氧化还原电位例如可以小于3.4V(vs.Li/Li+)，也可以为2.8V(vs.Li/Li+)以下。
《电解液》
电解液是液体电解质。电解液包含Li盐和溶剂。Li盐溶解于溶剂中。即，电解液包含Li离子。电解液例如可以包含0.5～2mоl/l左右的Li盐。对于Li盐不特别限定。Li盐例如可以是LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]等。溶剂例如可以是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比例如以体积比计可以为“环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:9～5:5”左右。
作为环状碳酸酯，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。环状碳酸酯和链状碳酸酯，分别可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
溶剂例如可以包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。作为内酯，例如可举出γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。作为环状醚，例如可举出四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二恶烷等。作为链状醚，可举出1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。作为羧酸酯，例如可举出甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液中，除了Li盐和溶剂以外，还可以包含各种功能性添加剂。电解液例如可以包含1～5质量％的功能性添加剂。作为功能性添加剂，例如可举出气体发生剂(过充电添加剂)、被膜形成剂等。作为气体发生剂，例如可举出环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。作为被膜形成剂，例如可举出碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2、丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)等。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
以下，对于使本实施方式的锂离子二次电池的容量恢复的方法、即容量得到了恢复的电池的制造方法进行说明。图6是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法的概略的流程图。本实施方式的制造方法包括“(α)制造”、“(β)使用”、“(γ)过放电”、“(δ)放置”和“(ε)充电”。“(γ)过放电”、“(δ)放置”和“(ε)充电”构成恢复处理。以下，依次对本实施方式的制造方法进行说明。
《(α)制造》
本实施方式的制造方法包括：制造上述的电池1000。除了将金属片300配置在上述的位置以外，采用以往公知的方法制造电池1000。
《(β)使用》
本实施方式的制造方法包括：在电池1000内生成惰性Li。通过电池的使用，会在电池1000内生成惰性Li。由此会导致电池容量降低。
《(γ)过放电》
本实施方式的制造方法包括：将生成了惰性Li的电池1000放电至过放电电压范围，由此使金属离子从金属片300溶出到电解液中，并且将电解液中的Li离子向正极活性物质层212供给。
放电例如可以是恒流-恒压方式放电(CCCV放电)。对于恒流放电(CC放电)时的电流速率不特别限定。电流速率例如可以为0.1～2C左右。“C”是电流速率的单位。“1C”表示用1小时将电池的满充电容量放完电的电流速率。
放电以使金属离子(A+)从金属片300溶出到电解液中的方式实施。例如，可以以负极220的电位成为金属片300的氧化还原电位以上且小于负极集电体221的氧化还原电位的方式，将电池1000放电。由此可期待使金属离子溶出，并且抑制负极集电体221的腐蚀。
放电的到达电压可根据正极活性物质、金属片的种类等而适当变更。在CCCV放电的情况下，到达电压表示恒压(CV)放电时的电压。在本实施方式中，充放电时的电流、电压，可以在充放电装置中测定。放电例如可以在室温环境中实施。
Fe的氧化还原电位为2.6V(vs.Li/Li+)左右。在金属片300包含Fe的情况下，电池1000例如可以放电至0.4～0.6V。此时负极220的电位例如成为2.6～2.8V(vs.Li/Li+)左右。
Ni的氧化还原电位为2.8V(vs.Li/Li+)左右。在金属片300包含Ni的情况下，电池1000例如可以放电至0.2～0.4V。此时负极220的电位例如成为2.8～3.0V(vs.Li/Li+)左右。
Ti的氧化还原电位为1.4V(vs.Li/Li+)左右。在金属片300包含Ti的情况下，电池1000例如可以放电至1.6～1.8V。此时负极220的电位例如成为1.4～1.6V(vs.Li/Li+)左右。
如图1所示，电池1000放电至过放电电压范围，由此使负极活性物质层222的第1区域1(相对区域)中所含的Li离子(Li+)向正极活性物质层212移动。另一方面，扩散到第2区域2的Li离子不会移动，而是残留在第2区域2中。这是由于第2区域2不与正极活性物质层212相对。通过Li离子残留在第2区域2中，使第2区域2的电位变得比第1区域1的电位低。
通过金属离子的溶出而放出电子(e-)。放出的电子向正极活性物质层212供给。由此，电解液中的Li离子也向正极活性物质层212供给。
《(δ)放置》
本实施方式的制造方法包括：放置电池1000，由此将金属离子还原为金属。只要不进行从外部的充电和向外部的放电，放置例如可以在室温环境中实施，可以在比室温高的温度环境中实施，也可以在比室温低的温度环境中实施。放置例如可以在0～60℃环境中实施，可以在10～50℃环境中实施，也可以在20～40℃环境中实施。
只要金属离子能还原为金属，则放置期间越短越好。这是为了抑制由过放电带来的不良情况，例如电解液的分解等。放置期间例如可以为0.5～5小时左右，可以为0.5～2小时左右，也可以为0.5～1.5小时左右。
如图2所示，Li离子(Li+)扩散到第2区域2的情况下，可期待第2区域2具有比第1区域1低的电位。由此，可期待金属离子(A+)的还原在第2区域2中优先发生。即，金属离子可以在第2区域中还原为金属。由此，可期待第1区域1中金属的析出得到抑制。
《(ε)充电》
本实施方式的制造方法包括：将放置后的电池1000充电，由此制造新的锂离子二次电池。通过充电，电池1000的电压回到通常工作电压范围内。即，如图3所示，从正极活性物质层212向负极活性物质层222的第1区域1供给Li离子。以上，完成恢复处理。
恢复处理后的电池与恢复处理前的电池相比，电池容量大。由此，认为恢复处理后的电池是与恢复处理前的电池缺乏相同性的新的电池。
充电例如可以是CCCV充电。对于电流速率不特别限定。电流速率例如可以为0.1～2C左右。对于到达电压不特别限定。到达电压例如可以为3.5～3.8V左右。在CCCV充电的情况下，到达电压表示CV充电时的电压。充电例如可以在室温环境中实施。
通过反复进行以上说明的“(β)使用”、“(γ)过放电”、“(δ)放置”和“(ε)充电”的循环，即，反复进行电池的使用和新电池的制造，可期待电池寿命实质延长。
以下，对本公开的实施例进行说明。但以下的例子并不限定权利要求的范围。
＜实施例＞
1.(α)制造
制造图4所示的电池1000。电池1000的通常工作电压范围为3.0～4.1V。电池1000具有5Ah的电池容量。正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。负极活性物质为石墨。电极组200的外形尺寸为宽110mm、高80mm、厚10mm。金属片300是长5mm、宽5mm、厚30μm的纯Fe片。金属片300与负极集电体221电阻焊接。金属片300配置在浸渍于电解液中的位置。在室温环境中测定了电池1000的初始的电池容量。
2.(β)使用
作为使用的模拟，实施了电池1000的高温保存试验。电池1000的电压调整为3.7V。在设定为60℃的恒温槽内配置电池1000。在预定期间后，从恒温槽取出电池1000。在室温环境中测定电池容量。通过保存后的电池容量除以初始的电池容量，算出了容量维持率。认为容量维持率的降低的至少一部分是由于惰性Li的生成。惰性Li的至少一部分包含扩散到第2区域2的Li离子。
3.(γ)过放电
在测定容量维持率之后，电池1000放电至过放电电压范围(小于3.0V)。放电采用CCCV放电。CC放电时的电流速率为1C。CV放电时的电压为0.5V。终止电流为1/50C。即，认为电池1000放电至负极220的电位成为2.7V(vs.Li/Li+)左右为止。2.7V(vs.Li/Li+)为金属片300(Fe)的氧化还原电位〔2.6(vs.Li/Li+)〕以上且小于负极集电体221(Cu)的氧化还原电位〔3.4V(vs.Li/Li+)〕。
通过电池1000放电至过放电电压范围，使金属离子(Fe离子)从金属片300(Fe)溶出，并且电解液中的Li离子向正极活性物质层212供给。
4.(δ)放置
放电后，电池1000放置1小时。由此，金属离子(Fe离子)还原为金属(Fe)。Fe离子的还原在第2区域2中优先发生。
5.(ε)充电
放置后，将电池1000充电。充电采用CCCV充电。CC充电时的电流速率为1C。CV充电时的电压为3.7V。通过以上，电池1000的电池容量得到恢复。即，制造了新的电池。在电池容量的恢复后，再次测定电池容量。
之后，反复进行“2.(β)使用”～“4.(ε)充电”的循环。每次高温保存试验和电池容量的恢复时都测定电池容量，算出容量维持率。
＜比较例＞
除了不配置金属片300以外，制造了与实施例同样结构的电池。与实施例同样地实施了电池的高温保存试验。每隔预定期间测定电池容量。在比较例中没有实施恢复处理。
＜结果＞
图7是表示高温保存试验中的容量维持率的推移的图表。在实施例的图形中，同一时间的两个点表示恢复处理的前后。容量维持率高的点是恢复处理后。在实施例中，通过反复进行电池容量的恢复，与比较例相比维持了高的容量维持率。即，实施例中电池寿命实质延长。
上述实施方式和实施例在各个方面只是例示，并不进行限制。由权利要求的范围确定的技术范围，包括与权利要求的范围均等的意义和范围内的所有变更。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，包含壳体、电极组、电解液和金属片，
所述电极组位于所述壳体内，包含正极和负极，所述正极包含正极活性物质层，所述负极包含负极集电体和负极活性物质层，所述正极与所述负极电绝缘，所述负极活性物质层配置在所述负极集电体的表面，所述负极活性物质层包含与所述正极活性物质层相对的第1区域、和不与所述正极活性物质层相对的第2区域，
所述电解液位于所述壳体内，包含锂离子，所述电极组的至少一部分浸渍于所述电解液中，
所述金属片与所述负极集电体电连接，所述金属片的至少一部分配置在浸渍于所述电解液中的位置，所述金属片的氧化还原电位在过放电电压范围内，并且比所述负极集电体的氧化还原电位低，
在所述第2区域，析出与所述金属片种类相同的金属。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述金属片的所述氧化还原电位与所述负极集电体的所述氧化还原电位之差在0.6～2V的范围内。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述负极集电体包含铜，
所述金属片包含选自铁、镍和钛之中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述负极集电体包含铜，
所述金属片包含选自铁、镍和钛之中的至少一种。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述金属片被配置为其整个面浸渍于所述电解液中。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述金属片配置在与所述第1区域相比靠近所述第2区域的位置，
所述位置在所述负极集电体的表面上。
7.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述金属片配置在与所述第1区域相比靠近所述第2区域的位置，
所述位置在所述负极集电体的表面上。
8.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
制造权利要求1～7的任一项所述的锂离子二次电池；
在所述锂离子二次电池内生成惰性锂；
将生成了所述惰性锂的所述锂离子二次电池放电至过放电电压范围，由此使金属离子从所述金属片溶出到所述电解液中，并将所述电解液中的所述锂离子向所述正极活性物质层供给；
放置所述锂离子二次电池，由此将所述金属离子还原为金属；以及
在放置所述锂离子二次电池之后，将所述锂离子二次电池充电。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，
通过将所述锂离子二次电池充电，制造新的锂离子 二次电池。
10.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，
在将所述锂离子二次电池放电时，以所述负极的电位成为所述金属片的氧化还原电位以上且低于所述负极集电体的氧化还原电位的方式，将所述锂离子二次电池放电。
11.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，
在将所述锂离子二次电池放电时，以所述负极的电位成为所述金属片的氧化还原电位以上且低于所述负极集电体的氧化还原电位的方式，将所述锂离子二次电池放电。
12.根据权利要求8～11的任一项所述的制造方法，其特征在于，
在将所述金属离子还原为金属时，所述锂离子扩散到所述第2区域，所述金属离子在所述第2区域中被还原为所述金属。
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