JPH11213987A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH11213987A
JPH11213987A JP10011041A JP1104198A JPH11213987A JP H11213987 A JPH11213987 A JP H11213987A JP 10011041 A JP10011041 A JP 10011041A JP 1104198 A JP1104198 A JP 1104198A JP H11213987 A JPH11213987 A JP H11213987A
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JP
Japan
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negative electrode
secondary battery
desirable
compound
added
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Withdrawn
Application number
JP10011041A
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English (en)
Inventor
Shunsuke Oki
俊介 大木
Hiroyuki Shiraki
弘之 白木
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過放電時の電池劣化防止の効果的な方法を提
供する。 【解決手段】 集電体上に活物質層を形成した電極を用
いた非水電解液二次電池において、負極中もしくは負極
と同電位にある部位に、負極集電体より卑でかつリチウ
ムより貴な酸化還元電位を有する単体,合金,化合物の
少なくとも一種を添加したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に代表される非水電解液二次電池に関し、特に、
過放電時の電池劣化防止に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化、多機能
化、コードレス化が進むことにより、高性能電池、中で
も充電により繰り返し使用が可能な高性能二次電池の要
求が急激に高まっている。従来より代表的なものとし
て、鉛蓄電池,ニッケル−カドミウム電池,ニッケル−
水素電池等が使用されてきているが、最近ではこれらよ
りも高い作動電圧,高いエネルギー密度といったような
優れた性能を発揮するリチウムイオン二次電池が登場
し、大きな市場を築くに至っている。
【0003】リチウムイオン二次電池は、正極において
はアルミニウム箔、負極においては銅箔といった金属箔
集電体上に活物質粒子層を形成させて電極板としてお
り、このような正極板と負極板をセパレーターを介して
対向させた電極板積層体を作製し、これを非水電解液と
共に金属缶等の容器内に収納した構造を一般的にとって
いる。
【0004】このようなリチウムイオン二次電池は、所
定の電圧までの放電であれば優れた特性を発揮するが、
何らかの理由で所定電圧以下に放電された過放電状態に
なると、負極電位が上昇して集電体の酸化還元電位に到
達し、集電体が酸化され腐食に及んでしまうことがあ
る。これを防止するために、電池組立時に正極側あるい
は負極側に金属リチウムを組み込んでおき、過放電時に
負極側が銅の溶解電位に達しないようにするという方法
が考えられるが、金属リチウムは空気中の水分と容易に
反応してしまうこと等の理由から取り扱い難い物質であ
るため、電池製造上問題が残る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】したがって、リチウム
イオン二次電池の過放電防止において、現実的に有効な
手段がないのが実情である。本発明は、このような従来
技術の問題点を解決することを目的としたものであり、
過放電時の電池劣化防止の効果的な方法を提供するもの
である。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項1の発明は、集電体上に活物質層を形成した
電極を用いた非水電解液二次電池において、負極と同電
位にある部位もしくは負極中に、負極集電体より卑でか
つリチウムより貴な酸化還元電位を有する単体,合金,
化合物の少なくとも一種を添加したことを特徴とする非
水電解液二次電池、を提供する。
【0007】ここで、負極と同電位にある部位とは、負
極上,負極集電体上,容器となっている金属缶,負極電
流取り出し用タブ等を指し、負極中とは負極活物質粒子
間を指す。前記単体,合金,化合物の電池内での存在状
態としては、負極活物質粒子間に粒子として存在する状
態,集電体上に塗布・圧着等により集電体上にコーティ
ングされている状態,活物質層の一部分に塗布・圧着等
されている状態、等が挙げられる。
【0008】単体の具体例としては、Mn,V,Nb,
Cr,Zn,Fe,Cd,Co,Ni,Mo,Sn,P
b,Ge等の金属が挙げられ、好ましくは、Mn,C
r,Znである。化合物の具体例としては、Mn(O
H)2,Fe(OH)2,Cd(OH)2,Co(O
H)2,Ni(OH)2等の水酸化物が挙げられ、好ま
しくは、Mn(OH)2である。添加量としては、活物
質100に対して0.01重量部から20重量部の範囲
が好ましく、1重量部から10重量部の範囲がより好ま
しい。
【0009】請求項2の発明は、負極集電体の主たる構
成元素がCuであり、かつ添加する単体,合金,化合物
の酸化還元電位が、Cuの酸化還元電位より0.5V以
上2.0V以下の範囲で卑であることを特徴とする請求
項1記載の非水電解液二次電池、を提供する。添加する
単体,合金,化合物の酸化還元電位は、Cuの酸化還元
電位より0.8V以上1.8V以下の範囲で卑であると
きより好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】以下に、本発明電池を非水系電解
液を使用したリチウムイオン二次電池に適用した場合に
ついて説明する。リチウムイオン二次電池に用いられる
正極活物質としては、リチウムをイオン状態で収蔵・放
出可能なLixMI(1−y)MIIyO2(0<x≦
1.1,0≦y≦1,MI及びMIIはCr,Mn,F
e,Niから選ばれる少なくとも一種の元素)、Lix
Mn(2−y)MyO4(0<x≦1.1,0≦y≦
0.5,MはLi,Al,Cr,Fe,Co,Ni,G
aから選ばれる少なくとも一種の元素)等のリチウム複
合金属酸化物が挙げられる。
【0011】リチウムイオン二次電池に用いられる負極
活物質としては、リチウムをイオン状態で収蔵・放出可
能な、コークス、グラファイト、非晶質カーボン等の炭
素質材料、Si,Ge,Sn,Pb,Al,In,Zn
等の元素を含む金属酸化物及び合金が挙げられる。リチ
ウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液として
は、例えば、LiBF4、LiClO4、LiAsF
6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2N・Li、
LiPF6等の電解質を、単独でまたは2種以上組み合
わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができ
る。
【0012】非水系電解液における有機溶媒としては、
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−
ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、
いずれかが単独でまたは2種以上を混合して(例えば、
誘電率の高い溶媒と粘度の低い溶媒との混合溶媒が)使
用される。
【0013】ここで、非水系電解液中の電解質濃度は
0.1〜2.5mol/lであることが好ましい。リチ
ウムイオン二次電池に用いられるセパレーターとして
は、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系樹脂製微多孔膜が挙げられる。以下、本発明の実
施形態について、実施例を挙げてさらに説明するが、本
発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【0014】
【実施例1】まず、リチウムイオン二次電池用の電極と
して以下のものを用意した。正極としては、LiCoO
2を正極活物質、リン片状グラファイトおよびアセチレ
ンブラックを導電性フィラー、ポリフッ化ビニリデンを
バインダーとし、LiCoO2:リン片状グラファイ
ト:アセチレンブラック:ポリフッ化ビニリデン=10
0:5.0:2.5:3.0の重量比でN−メチルピロ
リドン中で混合してスラリーとし、厚さ20μmのアル
ミニウム箔(集電体)上に塗布後乾燥して、プレスを施
して正極活物質層を形成したものを用意した。
【0015】負極としては、リン片状グラファイトを負
極活物質、ポリフッ化ビニリデンをバインダーとし、リ
ン片状グラファイト:ポリフッ化ビニリデン=100:
10の重量比でN−メチルピロリドン中で混合してスラ
リーとし、さらにリン片状グラファイト100に対して
5重量部のMnを添加した。このスラリーを厚さ12μ
mの銅箔(集電体)上に塗布後乾燥し、プレスを施して
負極活物質層を形成したものを用意した。
【0016】上記電極をポリエチレン製微多孔膜セパレ
ーターと共に捲回し、エチレンカーボネート(EC)と
ジエチルカーボネート(DEC)の体積比1:1の混合
溶媒にLiPF6を1.0mol/l溶解させた電解液
と共にステンレス金属容器内に封入して、直径17m
m,高さ5cmの円筒型リチウムイオン二次電池を試作
した。
【0017】このリチウムイオン二次電池の充放電試験
を以下の条件で行なった; 充電: 1サイクル目 上限電圧4.2V、電流350mAで、
トータル6時間の定電流定電圧充電 2〜30サイクル 上限電圧4.2V、電流700mA
で、トータル3時間の定電流定電圧充電 放電: 1〜10サイクル 電流700mAで、終始電圧3.0
Vまで定電流放電 11〜20サイクル 電流700mAで、終始電圧0V
まで定電流放電し、その後7時間0Vで保持(過放電条
件) 21〜30サイクル 電流700mAで、終始電圧3.
0Vまで定電流放電
【0018】
【実施例2】負極中に添加した物質をCrにした以外は
実施例1と同様に行なった。
【0019】
【実施例3】負極中に添加した物質をZnにした以外は
実施例1と同様に行なった。
【0020】
【実施例4】負極中に添加した物質をFeにした以外は
実施例1と同様に行なった。
【0021】
【実施例5】負極中に添加した物質をCoにした以外は
実施例1と同様に行なった。
【0022】
【実施例6】負極中に添加した物質をNiにした以外は
実施例1と同様に行なった。
【0023】
【実施例7】負極中に添加した物質をMn(OH)2に
した以外は実施例1と同様に行なった。
【0024】
【実施例8】負極中に添加した物質をFe(OH)2に
した以外は実施例1と同様に行なった。
【0025】
【比較例】負極中に特に物質を添加しなかった以外は実
施例1と同様に行なった。1サイクル目放電容量を10
0%としたとき、上記充放電試験後の容量維持率(%)
を表に示す;
【0026】
【表1】
【0027】表に示されるように、添加物質により過放
電されても容量維持率の低下が抑えられていることがわ
かる。
【0028】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
過放電後も性能劣化が抑えられたリチウムイオン二次電
池を作製することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 集電体上に活物質層を形成した電極を用
    いた非水電解液二次電池において、負極と同電位にある
    部位もしくは負極中に、負極集電体より卑でかつリチウ
    ムより貴な酸化還元電位を有する単体,合金,化合物の
    少なくとも一種を添加したことを特徴とする非水電解液
    二次電池。
  2. 【請求項2】 負極集電体の主たる構成元素がCuであ
    り、かつ添加する単体,合金,化合物の酸化還元電位
    が、Cuの酸化還元電位より0.5V以上2.0V以下
    の範囲で卑であることを特徴とする請求項1記載の非水
    電解液二次電池。
JP10011041A 1998-01-23 1998-01-23 非水電解液二次電池 Withdrawn JPH11213987A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Effective date: 20050405