JP5703996B2 - 電池容量回復装置及び電池容量回復方法 - Google Patents
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Description
この発明は、電池容量を回復する装置及び方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、充放電が繰り返されると、劣化して電池容量が減少する。そこで特許文献1では、リチウムを含有する第3電極を電池内に配置する。そしてこの第3電極に対して外部回路から電力を供給する。すると第3電極からリチウムイオンが放出されて、充放電による可動リチウムイオンの減少を補うことができるとしている。
しかしながら、前述の従来技術では、電池内に第3電極を配置しなければならない。したがって電池の構造が複雑になる。
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、電池の構造を複雑にすることなく、充放電による可動リチウムイオンの減少を補うことができる電池容量回復装置及び電池容量回復方法を提供することを目的とする。
本発明は以下のような解決手段によって前記課題を解決する。
本発明の電池容量回復装置は、電池の正極又は負極の活物質よりも酸化還元電位が低く、かつその活物質に対して還元能力がある低電位部材を有する。そして、その低電位部材を収納するとともに、充填された電解質を保持可能なシリンダー室と、そのシリンダー室に連続して形成されるとともに、前記低電位部材と電気的に接続されかつ導電性である注入ノズルと、を備えるインジェクターと、を有することを特徴とする。
本発明によれば、電池内に第3電極を配置する必要がなく、したがって電池の構造が複雑化することなく、充放電による可動リチウムイオンの減少を補うことができる。
以下では図面等を参照して本発明を実施するための形態について、さらに詳しく説明する。
最初に本発明による電池容量回復装置の理解を容易にするために、リチウムイオン二次電池の構造について説明する。
(リチウムイオン二次電池の構造)
図1は、リチウムイオン二次電池の構造を示す図であり、図1(A)はリチウムイオン二次電池の斜視図であり、図1(B)は図1(A)のB−B断面図である。
図1は、リチウムイオン二次電池の構造を示す図であり、図1(A)はリチウムイオン二次電池の斜視図であり、図1(B)は図1(A)のB−B断面図である。
リチウムイオン二次電池100は、所定数積層されて電気的に並列接続された単電池200と、外装材300と、を含む。外装材300には、電解質(電解液)20が充填されている。
単電池200は、セパレーター210と、正極221と、負極222と、を含む。
セパレーター210は、流動性のある電解質(電解液)20を保持する電解質層である。なお電解質(電解液)20については後述する。セパレーター210は、ポリアミド不織布,ポリエチレン不織布,ポリプロピレン不織布,ポリイミド不織布,ポリエステル不織布,アラミド不織布などの不織布である。また、セパレーター210は、フィルムが延伸されて細孔が形成された微多孔膜フィルムでもよい。このようなフィルムは、既存のリチウムイオン電池用セパレーターとして使用される。またポリエチレン,ポリプロピレン,ポリイミドフィルムやあるいはこれらを積層したものであってもよい。セパレーター210の厚さは、特には限定されない。しかしながら、薄いほうが電池がコンパクトになる。そこでセパレーター210は、性能を確保できる範囲で、できるだけ薄いことが望ましい。一般的にはセパレーター210の厚さは10〜100μm程度である。ただし一定厚でなくてもよい。
正極221は、薄板の集電体22と、その両面に形成された正極層221aと、を有する。なお、最外層に配置される正極221は、集電体22の片面にのみ正極層221aが形成される。正極の集電体22は、ひとつに集合されて電気的に並列接続される。図1(B)では、各集電体22は、左側でひとつに集合する。この集合部分が正極集電部である。
集電体22は、主成分である金属粉末に、バインダー(樹脂)及び溶剤を混ぜた金属ペーストが加熱されて成形される。金属粉末は、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金などである。これらの金属粉末は、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が混合されて用いられてもよい。また異なる金属粉末が多層に積層されてもよい。バインダーは、たとえば、エポキシ樹脂などの従来公知の樹脂バインダー材料である。またバインダーは、導電性高分子材料であってもよい。集電体22の厚さは、特に限定されないが、通常は1〜100μm程度である。
正極層221aは、正極活物質を含む。正極活物質は、特にリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。具体的には、たとえば、スピネルLiMn2O4などのLi・Mn系複合酸化物,LiCoO2などのLi・Co系複合酸化物,LiNiO2などのLi・Ni系複合酸化物,LiFeO2などのLi・Fe系複合酸化物などである。また、LiFePO4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物でもよい。さらに、V2O5,MnO2,TiS2,MoS2,MoO3などの遷移金属酸化物や硫化物でもよい。また、PbO2,AgO,NiOOHなどでもよい。このような正極活物質は、電池容量、出力特性に優れた電池を構成できる。
正極活物質の粒径は、正極材料をペースト化してスプレーコートなどによって製膜できる程度であればよいが、小さいほうが電極抵抗を低減できる。具体的には、正極活物質の平均粒径が0.1〜10μmであるとよい。
正極活物質は、この他にもイオン伝導性を高めるために、電解質,リチウム塩,導電助剤などを含んでもよい。導電助剤は、一例を挙げれば、アセチレンブラック,カーボンブラック,グラファイトなどである。
正極活物質,電解質(好ましくは固体高分子電解質),リチウム塩,導電助剤の配合量は、電池の使用目的(出力重視,エネルギー重視など)、イオン伝導性が考慮されて設定される。たとえば、電解質、特に固体高分子電解質の配合量が過少であると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下する。一方、電解質、特に固体高分子電解質の配合量が過多であると、電池のエネルギー密度が低下する。したがって、これらが考慮されて、具体的な配合量が設定される。
正極層221aの厚さは、特には限定されない。電池の使用目的(出力重視,エネルギー重視など)、イオン伝導性などが考慮されて設定される。一般的な正極の厚さは1〜500μm程度である。
負極222は、薄板の集電体22と、その両面に形成された負極層222aと、を有する。なお、最外層に配置される負極222は、集電体22の片面にのみ負極層222aが形成される。負極の集電体22は、ひとつに集合されて電気的に並列接続される。図1(B)では、各集電体22は、右側でひとつに集合する。この集合部分が負極集電部である。なお集電体22は、正極に用いるものと同じものを使用しても、別のものを使用してもよい。
負極層222aは、負極活物質を含む。負極層222aは、具体的には、金属酸化物,リチウム−金属複合酸化物金属,カーボン,チタン酸化物,リチウム−チタン複合酸化物などである。特に、カーボン,遷移金属酸化物,リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。なかでもカーボン又はリチウム−遷移金属複合酸化物は、電池を高電池容量化、高出力化できる。これらが1種単独で用いられてもよいし、2種以上併用されて用いられてもよい。
外装材300は、積層された単電池200を収容する。外装材300は、アルミニウム等の金属をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムのシート材で形成される。外装材300は、積層された単電池200を収容した状態で、周囲が熱融着される。外装材300は、単電池200の電力を外部に取り出すための正極タブ310及び負極タブ320を備える。
正極タブ310は、一端が外装材300の内部で正極集電部に接続され、他端が外装材300の外に出る。
負極タブ320は、一端が外装材300の内部で負極集電部に接続され、他端が外装材300の外に出る。
電解質(電解液)20は、たとえば、ポリマー骨格中に数重量%〜99重量%程度電解液を保持させたゲル電解質である。特に高分子ゲル電解質がよい。高分子ゲル電解質は、たとえば、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものである。また、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を保持させたものでもよい。
高分子ゲル電解質は、高分子電解質100%でできたもの以外のものであって、電解液をポリマー骨格に含ませたものであればよい。特に、電解液とポリマーとの比率(質量比)は、20:80〜98:2程度が好ましい。このような比率であれば、電解質による流動性と、電解質としての性能と、が両立される。
ポリマー骨格は、熱硬化性ポリマー及び熱可塑性ポリマーのいずれでもよい。具体的には、たとえば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つ高分子(PEO),ポリアクリロニトリル(PAN),ポリメタクリル酸エステル,ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(PVDF−HFP),ポリメチルメタクリレート(PMMA)などである。ただし、これらに限られない。
高分子ゲル電解質に含まれる電解液(電解質塩及び可塑剤)は、通常リチウムイオン電池で用いられるものである。たとえば、LiPF6,LiBF4,LiClO4,LiAsF6,LiTaF6,LiAlCl4,Li2B10Cl10等の無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3,Li(CF3SO2)2N,Li(C2F5SO2)2N等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類のリチウム塩(電解質塩)を含み、プロピレンカーボネート,エチレンカーボネート等の環状カーボネート類である。ジメチルカーボネート,メチルエチルカーボネート,ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類でもよい。テトラヒドロフラン,2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等のエーテル類でもよい。γ−ブチロラクトン等のラクトン類でもよい。アセトニトリル等のニトリル類でもよい。プロピオン酸メチル等のエステル類でもよい。ジメチルホルムアミド等のアミド類でもよい。酢酸メチル及び蟻酸メチルの中から選ばれる少なくとも1種類以上を混合した非プロトン性溶媒等の有機溶媒(可塑剤)を用いたものでもよい。ただし、これらに限られない。
図2は、本発明による電池容量回復装置の第1実施形態を示す図である。
電池容量回復装置1は、インジェクター10からなる。インジェクター10は、シリンダー11と、プランジャー12と、ノズル13と、を含む。
プランジャー12は、シリンダー11に挿入される。シリンダー11とプランジャー12とで形成される空間がシリンダー室11aである。このシリンダ室11aには、低電位部材21が格納されている。低電位部材21については、後述する。またシリンダ室11aには、電解質20が充填されている。
ノズル13は、シリンダー11のポート11bに接続されている。ノズル13は、針状である。ノズル13は、導電性である。
低電位部材21は、ノズル13と接触しており、電気的に接続されている。低電位部材21は、リチウムイオン二次電池100の正極221又は負極222の活物質よりも酸化還元電位が低く、かつその活物質に対して還元能力がある。また低電位部材21は、集電体22よりも酸化還元電位が低く、かつ集電体22に対して還元能力がある。換言すれば、集電体22は、低電位部材21よりも酸化還元電位が高い。低電位部材21は、たとえばリチウム金属又はリチウムを含有する化合物などである。
(リチウムイオン二次電池の電池容量回復方法)
図3は、本発明によるリチウムイオン二次電池の電池容量を回復する方法を説明する図であり、図3(A)は回復のための具体的な方法を示し、図3(B)は回復のメカニズムを示す。
図3は、本発明によるリチウムイオン二次電池の電池容量を回復する方法を説明する図であり、図3(A)は回復のための具体的な方法を示し、図3(B)は回復のメカニズムを示す。
リチウムイオン二次電池100の電池容量が小さくなったら、図3(A)に示すように、インジェクター10のノズル13をリチウムイオン二次電池100の外装材300に刺して貫通させ、インジェクター10のノズル13を集電体22に接触させる。これによって低電位部材21が集電体22に電気的に接続(短絡)される(短絡工程)。
そしてプランジャー12を押圧する。すると図3(B)に示すように、ノズル13の先端から電解質20が射出される(電解質射出工程)。ここで電解質20がゲル状であれば、一筋の電解質20が正極の集電体22に到達する。
このとき低電位部材21が、リチウム金属であれば、低電位部材(リチウム金属)21は、電極層(正極層221a)の活物質よりも酸化還元電位が低く、かつ電極層(正極層221a)の活物質に対して還元能力があるので、低電位部材由来の陽イオン(図3(B)ではリチウムイオンLi+)が電解質中に放出されるとともに、電子e-が集電体22に流れる。そして集電体22に形成された正極層221aに、もともと電解質中に存在する近辺の陽イオン(図3(B)ではリチウムイオンLi+)が取り込まれる。このように陽イオンが移動することで、充放電による可動イオンの減少を補うことができる。なお低電位部材21bは、集電体22よりも酸化還元電位が低く、かつ集電体22に対して還元能力がある。すなわち、集電体22は、低電位部材21よりも酸化還元電位が高いので、低電位部材21ではなく集電体22が溶けてしまうといった現象は生じない。
理論的には、低電位部材21の酸化還元電位が、電極層の活物質の酸化還元電位よりも低く、かつ低電位部材21が活物質に対して還元能力があれば、低電位部材21が集電体22に短絡し、インジェクター10のシリンダ室11aの電解質20と外装材300に充填されている電解質(電解液)20とが液絡すれば、陽イオンが電解質中に放出されるので、可動イオンを補うことができる。しかしながら陽イオンによっては、電極に何らかの悪影響を与える可能性もある。そこで本実施形態では、低電位部材21として、特にリチウム金属を用いる。このようにすれば、低電位部材21が集電体22に短絡し、インジェクター10のシリンダ室11aの電解質20と外装材300に充填されている電解質(電解液)20とが液絡したときに、陽イオンとしてリチウムイオンLi+が電解質中に放出される。リチウムイオンLi+によって、充放電による可動リチウムイオンの減少を補うことができる。リチウムイオンLi+はもともと電解質中に存在するので、悪影響を与えることがない。またリチウム金属であれば、エネルギー密度にも優れるので望ましい。
(第2実施形態)
図4は、本発明による電池容量回復装置の第2実施形態を示す図である。
図4は、本発明による電池容量回復装置の第2実施形態を示す図である。
なお以下では前述と同様の機能を果たす部分には同一の符号を付して重複する説明を適宜省略する。
本実施形態の電池容量回復装置1は、電池の正極又は負極の活物質に対してリチウムを供給可能なリチウム供給可能材21を使用する。そして、そのリチウム供給可能材21と負極の集電体22とを電気的に接続する電位差調整器をさらに有する。なお負極の集電体22は、上述のように負極タブ320に接続されているので、電位差調整器は、リチウム供給可能材21と負極タブ320とに接続されればよい。そして電池容量の減少度合、すなわち可動リチウムイオンの減少度合に応じて、リチウム供給可能材21と負極タブ320との電位差を調整する(調整工程)。このようにすれば、可動リチウムイオンを精緻かつ適切に調整できる。なお電池容量の減少度合は、電池の使用時間や使用履歴、電流値や電圧値などに基づいて推定すればよい。
また第1実施形態では、低電位部材21は、電極層の活物質に対して還元能力があり、かつ低電位部材21の酸化還元電位が電極層の活物質の酸化還元電位よりも低い必要があったが、本実施形態では、電位差調整器によって、リチウム供給可能材21及び電極層の活物質の酸化還元電位の差を調整できるので、様々な材料をリチウム供給可能材21として使用できる。たとえば、正極活物質を用いてもよい。
以上説明した実施形態に限定されることなく、その技術的思想の範囲内において種々の変形や変更が可能であり、それらも本発明の技術的範囲に含まれることが明白である。
たとえば、第1実施形態においても、第2実施形態のように電位差調整器を追加してもよい。
また上記各実施形態では、インジェクター10にゲル状の電解質を充填してノズルから射出した。電解質がゲル状であれば、上述のように一筋の電解質20が集電体22に到達するが、液状の電解質(すなわち電解液)を使用しても、効果が得られる。
1 電池容量回復装置
10 インジェクター
11 シリンダー
12 プランジャー
13 ノズル
20 電解質
21 低電位部材/リチウム供給可能材
100 リチウムイオン二次電池
200 単電池
22 集電体
221 正極
221a 正極層
222 負極
222a 負極層
300 外装材
10 インジェクター
11 シリンダー
12 プランジャー
13 ノズル
20 電解質
21 低電位部材/リチウム供給可能材
100 リチウムイオン二次電池
200 単電池
22 集電体
221 正極
221a 正極層
222 負極
222a 負極層
300 外装材
Claims (9)
- 電池の正極又は負極の活物質よりも酸化還元電位が低く、かつその活物質に対して還元能力がある低電位部材と、
前記低電位部材を収納するとともに、充填された電解質を保持可能なシリンダー室と、そのシリンダー室に連続して形成されるとともに、前記低電位部材と電気的に接続されかつ導電性である注入ノズルと、を備えるインジェクターと、
を有する電池容量回復装置。 - 請求項1に記載の電池容量回復装置において、
前記低電位部材と、前記電池の正極又は負極と、に接続され、両者の電位差を調整する電位差調整器をさらに有する、
ことを特徴とする電池容量回復装置。 - 電池の正極又は負極の活物質に対してリチウムを供給可能なリチウム供給可能材と、
前記リチウム供給可能材を収納するとともに充填された電解質を保持可能なシリンダー室と、そのシリンダー室に連続して形成されるとともに、前記リチウム供給可能材と電気的に接続され、かつ導電性である注入ノズルと、を備えるインジェクターと、
前記リチウム供給可能材と、前記電池の正極又は負極と、に接続され、両者の電位差を調整する電位差調整器と、
を有する電池容量回復装置。 - 請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の電池容量回復装置において、
前記インジェクターの注入ノズルは、電池の外装材を貫通して、電池の集電体に短絡可能でありシリンダー室の電解質を外装材の内部に注入可能である、
ことを特徴とする電池容量回復装置。 - 請求項1から請求項4までのいずれか1項に記載の電池容量回復装置において、
前記低電位部材又は前記リチウム供給可能材は、リチウム金属又はリチウムを含有する化合物である、
ことを特徴とする電池容量回復装置。 - 請求項1から請求項5までのいずれか1項に記載の電池容量回復装置において、
前記電解質は、ゲル状である、
ことを特徴とする電池容量回復装置。 - 電池の正極又は負極の活物質よりも酸化還元電位が低く、かつその活物質に対して還元能力がある低電位部材と電気的に接続される導電性のインジェクターの注入ノズルを、電池の外装材に貫通させて、電池の集電体に短絡させる短絡工程と、
前記低電位部材とともにインジェクターのシリンダー室に保持されている電解質を、電池の外装材の内部に注入する電解質射出工程と、
を含む電池容量回復方法。 - 請求項7に記載の電池容量回復方法において、
前記低電位部材と、前記電池の正極又は負極と、に接続された電位差調整器を、電池の容量減少度合いに応じて調整する調整工程をさらに含む、
ことを特徴とする電池容量回復方法。 - 電池の正極又は負極の活物質に対してリチウムを供給可能なリチウム供給可能材と電気的に接続される導電性のインジェクターの注入ノズルを、電池の外装材に貫通させて、電池の集電体に短絡させる短絡工程と、
前記リチウム供給可能材とともにインジェクターのシリンダー室に保持されている電解質を、電池の外装材の内部に注入する電解質射出工程と、
前記リチウム供給可能材と、前記電池の正極又は負極と、に接続された電位差調整器を、電池の容量減少度合いに応じて調整する調整工程と、
を含む電池容量回復方法。
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