JP5573542B2 - 電気デバイス及び電気デバイス用ガス抜き装置並びに電気デバイスのガス抜き方法 - Google Patents

Description

この発明は、電気デバイス及び電気デバイス用ガス抜き装置並びに電気デバイスのガス抜き方法に関する。

たとえば電池などの電気デバイスでは、電解液が分解されることなどによって、ガスが発生する可能性がある。特に充電放電可能な二次電池では、充電放電が繰り返されると、負極の表面に被膜が形成されることや電解液が分解されることなどによって、ガスが発生する可能性がある。電極内やセパレーター内の気泡(ガス)の発生は、イオンの流れを遮断し電流の流れが阻害される。また発生したガスによって電解質層が不均一になるとさらなるガスの発生が誘発されるという悪循環に陥る可能性がある。

そこで発生したガスを積極的に除去することが望ましい。

特許文献１では、電池内部の圧力が所定圧力よりも大きくなったときにガスを放出する放出弁が設けられている。

特開２００３−６８２６８号公報

しかしながら、前述した上記の方法では、ガスを放出するときに、電解液も放出されてしまう。したがって、特許文献１では、ガスを放出した以降は、電池性能が低下してしまう。

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、何らかの要因で電気デバイス内にガスが発生した場合に、電気デバイス内の電解液を減少させることなく、発生したガスを除去可能な電気デバイス及び電気デバイス用ガス抜き装置並びに電気デバイスのガス抜き方法を提供することを目的とする。

本発明は以下のような解決手段によって前記課題を解決する。

本発明の電気デバイスは、少なくともひとつの単電池を含む発電要素体と、前記発電要素体を収納する外装材と、を有する。さらに、一端が前記外装材の内部に開口するとともに、途中にコックが設けられるパイプと、前記パイプの他端が開口する内部に電解液を貯留するとともに、密閉ケースの中に収められて密閉ケースの内部気圧が下がると膨張するバルーンと、を有することを特徴とする。

本発明によれば、バルーンの内部では、電解液が飽和蒸気圧に達しているので、電池外装材の内部に発生したガスをバルーンに吸引除去するときに、外装材内の電解液が蒸発してバルーンに移動することが抑えられる。したがって電気デバイスから電解液が減少することを防止しつつ、発生したガスを除去することができる。

本発明による電気デバイスの第１実施形態を示す図である。 本発明による電気デバイス用ガス抜き装置の第１実施形態を示す図である。 本発明による電気デバイス用ガス抜き装置の使用方法を示す図である。 本発明による電気デバイスの第２実施形態を示す図である。 第２実施形態におけるガス抜き方法を説明する図である。 本発明による電気デバイスの第３実施形態を示す側断面図である。

以下では図面等を参照して本発明を実施するための形態について、さらに詳しく説明する。
（第１実施形態）
＜リチウムイオン二次電池の構造＞
図１は、本発明による電気デバイスの第１実施形態を示す図であり、図１(Ａ)は斜視図であり、図１(Ｂ)は図１(Ａ)のＢ−Ｂ断面図である。

本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。リチウムイオン二次電池１００は、所定数積層されて電気的に並列接続された単電池２００からなる発電要素体と、外装材３００と、を含む。

単電池２００は、セパレーター２１０と、正極２２１と、負極２２２と、を含む。

セパレーター２１０は、流動性のある電解質(電解液)２０を保持する電解質層である。なお電解質(電解液)２０については後述する。セパレーター２１０は、ポリアミド不織布，ポリエチレン不織布，ポリプロピレン不織布，ポリイミド不織布，ポリエステル不織布，アラミド不織布などの不織布である。また、セパレーター２１０は、フィルムが延伸されて細孔が形成された微多孔膜フィルムでもよい。このようなフィルムは、既存のリチウムイオン電池用セパレーターとして使用される。またポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイミドフィルムやあるいはこれらを積層したものであってもよい。セパレーター２１０の厚さは、特には限定されない。しかしながら、薄いほうが電池がコンパクトになる。そこでセパレーター２１０は、性能を確保できる範囲で、できるだけ薄いことが望ましい。一般的にはセパレーター２１０の厚さは１０〜１００μｍ程度である。ただし一定厚でなくてもよい。

正極２２１は、薄板の集電体２２と、その両面に形成された正極層２２１ａと、を有する。なお、最外層に配置される正極２２１は、集電体２２の片面にのみ正極層２２１ａが形成される。正極の集電体２２は、ひとつに集合されて電気的に並列接続される。図１(Ｂ)では、各集電体２２は、左側でひとつに集合する。この集合部分が正極集電部である。

集電体２２は、主成分である金属粉末に、バインダー(樹脂)及び溶剤を混ぜた金属ペーストが加熱されて成形される。金属粉末は、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金などである。これらの金属粉末は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。また異なる金属粉末が多層に積層されてもよい。バインダーは、たとえば、エポキシ樹脂などの従来公知の樹脂バインダー材料である。またバインダーは、導電性高分子材料であってもよい。集電体２２の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。

正極層２２１ａは、正極活物質を含む。正極活物質は、特にリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。具体的には、たとえば、スピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物，ＬｉＣｏＯ₂などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物，ＬｉＮｉＯ₂などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物，ＬｉＦｅＯ₂などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などである。また、ＬｉＦｅＰＯ₄などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物でもよい。さらに、Ｖ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＭｏＯ₃などの遷移金属酸化物や硫化物でもよい。また、ＰｂＯ₂，ＡｇＯ，ＮｉＯＯＨなどでもよい。このような正極活物質は、電池容量、出力特性に優れた電池を構成できる。

正極活物質の粒径は、正極材料をペースト化してスプレーコートなどによって製膜できる程度であればよいが、小さいほうが電極抵抗を低減できる。具体的には、正極活物質の平均粒径が０．１〜１０μｍであるとよい。

正極活物質は、この他にもイオン伝導性を高めるために、電解質，リチウム塩，導電助剤などを含んでもよい。導電助剤は、一例を挙げれば、アセチレンブラック，カーボンブラック，グラファイトなどである。

正極活物質，電解質(好ましくは固体高分子電解質)，リチウム塩，導電助剤の配合量は、電池の使用目的(出力重視，エネルギー重視など)、イオン伝導性が考慮されて設定される。たとえば、電解質、特に固体高分子電解質の配合量が過少であると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下する。一方、電解質、特に固体高分子電解質の配合量が過多であると、電池のエネルギー密度が低下する。したがって、これらが考慮されて、具体的な配合量が設定される。

正極層２２１ａの厚さは、特には限定されない。電池の使用目的(出力重視，エネルギー重視など)、イオン伝導性などが考慮されて設定される。一般的な正極の厚さは１〜５００μｍ程度である。

負極２２２は、薄板の集電体２２と、その両面に形成された負極層２２２ａと、を有する。なお、最外層に配置される負極２２２は、集電体２２の片面にのみ負極層２２２ａが形成される。負極の集電体２２は、ひとつに集合されて電気的に並列接続される。図１(Ｂ)では、各集電体２２は、右側でひとつに集合する。この集合部分が負極集電部である。なお集電体２２は、正極に用いるものと同じものを使用しても、別のものを使用してもよい。

負極層２２２ａは、負極活物質を含む。負極層２２２ａは、具体的には、金属酸化物，リチウム−金属複合酸化物金属，カーボン，チタン酸化物，リチウム−チタン複合酸化物などである。特に、カーボン，遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。なかでもカーボン又はリチウム−遷移金属複合酸化物は、電池を高電池容量化、高出力化できる。これらが１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用されて用いられてもよい。

外装材３００は、積層された単電池２００を収容する。外装材３００は、アルミニウム等の金属をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムのシート材で形成される。外装材３００は、積層された単電池２００を収容した状態で、周囲が熱融着される。外装材３００は、単電池２００の電力を外部に取り出すための正極タブ３１０及び負極タブ３２０を備える。また外装材３００は、パイプ３３０を備える。さらに外装材３００の内部には、圧力を検知する圧力センサー３４０が設けられる。外装材３００には、電解質(電解液)２０が充填されている。

正極タブ３１０は、一端が外装材３００の内部で正極集電部に接続され、他端が外装材３００の外に出る。

負極タブ３２０は、一端が外装材３００の内部で負極集電部に接続され、他端が外装材３００の外に出る。

パイプ３３０は、一端が外装材３００の内部に開口し、他端が外装材３００の外部に開口する。パイプ３３０は、途中にコック３３１(図３参照)が設けられる。

電解質(電解液)２０は、たとえば、ポリマー骨格中に数重量％〜９９重量％程度電解液を保持させたゲル電解質である。特に高分子ゲル電解質がよい。高分子ゲル電解質は、たとえば、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものである。また、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を保持させたものでもよい。

高分子ゲル電解質は、高分子電解質１００％でできたもの以外のものであって、電解液をポリマー骨格に含ませたものであればよい。特に、電解液とポリマーとの比率（質量比）は、２０：８０〜９８：２程度が好ましい。このような比率であれば、電解質による流動性と、電解質としての性能と、が両立される。

ポリマー骨格は、熱硬化性ポリマー及び熱可塑性ポリマーのいずれでもよい。具体的には、たとえば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つ高分子(ＰＥＯ)，ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)，ポリメタクリル酸エステル，ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)，ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(ＰＶＤＦ−ＨＦＰ)，ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)などである。ただし、これらに限られない。

高分子ゲル電解質に含まれる電解液(電解質塩及び可塑剤)は、通常リチウムイオン電池で用いられるものである。たとえば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＴａＦ₆，ＬｉＡｌＣｌ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ，Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩(電解質塩)を含み、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート等の環状カーボネート類である。ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類でもよい。テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類でもよい。γ−ブチロラクトン等のラクトン類でもよい。アセトニトリル等のニトリル類でもよい。プロピオン酸メチル等のエステル類でもよい。ジメチルホルムアミド等のアミド類でもよい。酢酸メチル及び蟻酸メチルの中から選ばれる少なくとも１種類以上を混合した非プロトン性溶媒等の有機溶媒(可塑剤)を用いたものでもよい。ただし、これらに限られない。

＜電気デバイス用ガス抜き装置の構造＞
図２は、本発明による電気デバイス用ガス抜き装置の第１実施形態を示す図である。

電気デバイス用ガス抜き装置１０は、密閉ケース１１と、ポンプ１２と、バルーン１３と、パイプ１４と、を含む。

密閉ケース１１は、気密である。密閉ケース１１は、硬質の筐体である。

ポンプ１２は、密閉ケース１１に接続される。ポンプ１２は、密閉ケース１１の内部の気圧を調整する。

バルーン１３は、密閉ケース１１の中に収められる。バルーン１３は、軟弱であって膨張変形可能である。バルーン１３の内部には、電解液２０が貯留される。バルーン１３は、たとえば電解液に対する耐薬品性を持つ高分子樹脂で形成される。したがって電解液を貯留可能である。

パイプ１４は、密閉ケース１１を貫通する。パイプ１４の一端は、バルーン１３の内部に開口する。パイプ１４の他端は、後述のように電池１００の外装材３００の内部に接続される。

＜電気デバイス用ガス抜き装置の使用方法＞
図３は、本発明による電気デバイス用ガス抜き装置の使用方法を示す図である。

最初に本発明の理解を容易にするために電池の化学反応について説明する。なおここでは、コバルト系の正極材料を使用する場合で説明する。

通常運転電圧範囲では、次式(1)の化学反応が生じる。

また過充電電圧域では、次式(2-1)〜(2-4)の反応が生じる。

さらに過放電電圧域では、次式(3-1)又は(3-2)の反応が生じる。

このように、通常運転、過充電中、過放電中に、ガスが発生する。電解質層にガスが残留していなければ、全面的に一様に電流が流れる。しかしながら、上記反応式のように発生したガスが電解質層にとどまっていると、電流の流れが阻害されるとともに、その周囲では電流が大きくなる。すると電流密度の高い領域が局部的に発生する。電流密度が局部的に高くなってしまうと、リチウムイオンが電析して析出する可能性がある。すると局部的に劣化する。そして劣化が周囲に拡がるといった悪循環に陥るおそれがある。

そこで本実施形態では、上記反応式のように発生したガスを除去するようにしたのである。以下、具体的な内容を説明する。

外装材３００の内部に発生したガスを抜く必要があるときには、以下にようにする。なお、外装材３００の内部に発生したガスを抜く必要があるか否かは、たとえば、圧力センサー３４０で検出した外装材３００の内部の圧力に基づいて、判定すればよい。

はじめに、パイプ３３０が上方になるように、リチウムイオン二次電池１００を傾ける。このようにすることで、外装材３００の内部に発生したガスがパイプ３３０の近くに集まる。なお初期状態では、リチウムイオン二次電池１００のパイプ３３０のコック３３１は閉じられている。

次に、リチウムイオン二次電池１００のパイプ３３０と、電気デバイス用ガス抜き装置１０のパイプ１４と、を繋げる。

そして、ポンプ１２を作動させて、密閉ケース１１の内部の気圧を減圧する(減圧工程)。するとバルーン１３が膨らむ。なおバルーン１３は、密閉された状態で電解液２０が内部に貯留されているので、バルーン１３の内部は、電解液２０が飽和蒸気圧に達している。

続いて、リチウムイオン二次電池１００のパイプ３３０のコック３３１を開く(ガス排出工程)。するとパイプ３３０の近くに集まっていたガスがバルーン１３に吸引される。なおバルーン１３の内部では、電解液２０が飽和蒸気圧に達しているので、外装材３００の中の電解液２０が蒸発してバルーン１３に移動することが抑えられる。したがってリチウムイオン二次電池１００から電解液２０が減少することを防止できる。

また本実施形態によれば、外装材３００の内部に圧力センサー３４０が設けられているので、この圧力センサー３４０を使用することで、外装材３００の内部に発生したガスを抜く必要があるか否かを正確に判定できる。

（第２実施形態）
＜リチウムイオン二次電池の構造＞
図４は、本発明による電気デバイスの第２実施形態を示す図であり、図４(Ａ)は側断面図であり、図４(Ｂ)は平断面図である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、外装材３００が延長されてバルーン３１３が形成されている。すなわち外装材３００は、単電池２００が積層された発電要素体を囲む周囲が熱融着されるとともに、さらに最外周が熱融着されることでバルーン３１３が形成される。バルーン３１３の内部には、電解液２０が貯留される。

パイプ３３０は、本実施形態では２本設けられる。パイプ３３０の一端は、外装材３００の単電池２００が収納された内部に開口する。パイプ３３０の他端は、バルーン３１３の内部に開口する。パイプ３３０の途中には、コック３３１が設けられる。

＜リチウムイオン二次電池のガス抜き方法＞
図５は、本実施形態におけるガス抜き方法を説明する図である。

外装材３００の内部に発生したガスを抜く必要があるときには、以下にようにする。

はじめに、パイプ３３０が上方になるように、リチウムイオン二次電池１００を傾ける。このようにすることで、外装材３００の内部に発生したガスがパイプ３３０の近くに集まる。なお初期状態では、リチウムイオン二次電池１００のパイプ３３０のコック３３１は閉じられている。また、リチウムイオン二次電池１００のバルーン３１３を密閉ケース１１の中に収める。

そして、密閉ケース１１に繋がるポンプ１２を作動させて、密閉ケース１１の内部の気圧を減圧する。するとバルーン３１３が膨らむ。なおバルーン３１３は、密閉された状態で電解液２０が内部に貯留されているので、バルーン３１３の内部は、電解液２０が飽和蒸気圧に達している。

続いて、リチウムイオン二次電池１００のパイプ３３０のコック３３１を開く。するとパイプ３３０の近くに集まっていたガスがバルーン３１３に吸引される。なおバルーン３１３の内部では、電解液２０が飽和蒸気圧に達しているので、外装材３００の中の電解液２０が蒸発してバルーン３１３に移動することが抑えられる。したがってリチウムイオン二次電池１００から電解液２０が減少することを防止できる。

本実施形態によれば、バルーン３１３は、外装材３００によって形成されている。したがって製造コストが安価である。またパイプ３３０が複数本(本実施形態では２本)設けられるので、ガスをバランスよく抜くことができる。

（第３実施形態）
＜リチウムイオン二次電池の構造＞
図６は、本発明による電気デバイスの第３実施形態を示す側断面図である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、パイプ３３０が発電要素体よりも高い位置で外装材３００の内部に開口する。

第１実施形態や第２実施形態では、ガス抜きを開始するにあたって、パイプ３３０が上方になるように、リチウムイオン二次電池１００を傾けた。これに対して、本実施形態のようにすれば、平置き状態(図６の状態)のままでも、外装材３００の内部に発生したガスがパイプ３３０の近くに集まる。すなわち本実施形態では、あらかじめガスが溜まりやすい部分(ガス溜まり部)を形成しておき、そこにパイプ３３０が開口しているのである。このようにすれば、ガス抜きを開始するにあたって、リチウムイオン二次電池１００を傾けることなく平置きのままでもガスが抜ける。特に保持部材など外装材を周囲から押圧しておけば、電解質層にガスが残留しにくくなる。

以上説明した実施形態に限定されることなく、その技術的思想の範囲内において種々の変形や変更が可能であり、それらも本発明の技術的範囲に含まれることが明白である。

たとえば、上記実施形態では、圧力センサー３４０の信号に基づいて、外装材３００の内部に発生したガスを抜く必要があるか否かを判定したが、電気デバイスの変形を検知する変位センサーに基づいて判定してもよい。また一定期間ごと(たとえば車検タイミングごと)や、一定走行距離ごとにガスを抜くようにしてもよい。

また上記各実施形態では、電気デバイスとして、ラミネートフィルムを外装材にするリチウムイオン二次電池を例示したが、それには限られない。金属板を外装材にするものや、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また電池だけでなくキャパシターにも適用できる。

１０ 電気デバイス用ガス抜き装置
１１ 密閉ケース
１２ ポンプ
１３ バルーン
１４ パイプ
２０ 電解液
１００ リチウムイオン二次電池（電気デバイス）
２００ 単電池
３００ 外装材

Claims (10)

1. 少なくともひとつの単電池を含む発電要素体と、
   前記発電要素体を収納する外装材と、
   一端が前記外装材の内部に開口するとともに、途中にコックが設けられるパイプと、
   前記パイプの他端が開口する内部に電解液を貯留するとともに、密閉ケースの中に収められて密閉ケースの内部気圧が下がると膨張するバルーンと、
   を有する電気デバイス。
2. 請求項１に記載の電気デバイスにおいて、
   前記バルーンは、前記外装材で形成される、
   ことを特徴とする電気デバイス。
3. 少なくともひとつの単電池を含む発電要素体と、
   前記発電要素体を収納する外装材と、
   一端が前記外装材の内部に開口し、他端が外装材の外部に開口するとともに、途中にコックが設けられるパイプと、を備え、
   前記パイプの前記他端は、電気デバイス用のガス抜き装置のバルーンの内部に接続され、
   前記バルーンは、内部に電解液を貯留するとともに、密閉ケースの中に収められて密閉ケースの内部気圧が下がると膨張する、
   ことを特徴とする電気デバイス。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電気デバイスにおいて、
   前記パイプは、複数本設けられる、
   ことを特徴とする電気デバイス。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の電気デバイスにおいて、
   前記パイプの一端は、前記外装材の内部のガス溜まり部に開口する、
   ことを特徴とする電気デバイス。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の電気デバイスにおいて、
   前記電気デバイスの内部にガスが発生したことを検知するガス検知器をさらに有する、
   ことを特徴とする電気デバイス。
7. 請求項６に記載の電気デバイスにおいて、
   前記ガス検知器は、前記電気デバイスの内部の圧力を検知する圧力センサー又は前記電気デバイスの変形を検知する変位センサーである、
   ことを特徴とする電気デバイス。
8. 少なくともひとつの単電池を含む発電要素体と、前記発電要素体を収納する外装材と、を有する電気デバイス用のガス抜き装置において、
   密閉ケースと、
   前記密閉ケースに接続され、密閉ケースの内部の気圧を調整するポンプと、
   前記密閉ケースに収められ、密閉ケースの内部気圧が下がると膨張するとともに、電解液を貯留するバルーンと、
   前記密閉ケースを貫通して一端が前記バルーンの内部に開口し、他端が電気デバイスの外装材の内部に接続されるパイプと、
   を有する電気デバイス用のガス抜き装置。
9. 請求項８に記載の電気デバイス用のガス抜き装置において、
   前記バルーンは、前記電解液に対する耐薬品性を持つ高分子樹脂で形成される、
   ことを特徴とする電気デバイス用のガス抜き装置。
10. 請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の電気デバイスのガス抜き方法において、
    前記バルーンを膨張させるために、前記密閉ケースの内部気圧を減圧する減圧工程と、
    前記コックを開き、前記外装材の内部のガスを、前記パイプを通じて膨張した前記バルーンに吸引させるガス排出工程と、
    を含む、電気デバイスのガス抜き方法。

Images