CN114375518A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池，其具备：正极、负极、锂离子传导性的非水电解质、及配置于正极与负极之间的分隔件，负极中，在充电时锂金属析出，在放电时锂金属溶解于非水电解质中，非水电解质包含阳离子和阴离子，阳离子包含锂离子，且包含选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba和Al组成的组中的至少1种阳离子X，阴离子包含草酸盐络合物阴离子Y。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及使用锂金属作为负极活性物质的锂二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池例如被用于计算机和智能手机等ICT用途、车载用途、以及蓄电用途等用途中。在这样的用途中，对于非水电解质二次电池要求进一步的高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池，已知锂离子电池。锂离子电池的高容量化可以通过组合使用例如石墨和硅化合物等合金活性物质作为负极活性物质而实现。然而，锂离子电池的高容量化逐渐达到极限。
作为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池，锂二次电池是有希望的。锂二次电池中，在充电时，锂金属在负极中析出，该锂金属在放电时溶解于非水电解质中。需要说明的是，锂二次电池有时称为锂金属二次电池。
锂电池中，在充电时锂金属在负极中析出。此时，锂金属可以以树枝晶体状析出。然而，若生成树枝晶体，则有负极的比表面积增大、副反应增加的倾向。因此，放电容量和循环特性容易降低。
非专利文献1中记载了：通过在电解质中添加铯离子或铷离子，从而抑制树枝晶体的析出。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Fei Ding,et al.,“Dendrite-Free Lithium Deposition viaSelf-Healing Electrostatic Shield Mechanism”,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,p.4450-4456
发明内容
然而，非专利文献1中，抑制树枝晶体的析出的效果并不充分，锂二次电池的循环特性的改善存在极限。
本公开的一个方面涉及一种锂二次电池，其具备：正极、负极、锂离子传导性的非水电解质、及配置于前述正极和前述负极之间的分隔件，前述负极中，在充电时锂金属析出，在放电时前述锂金属溶解于前述非水电解质中，前述非水电解质包含阳离子和阴离子，前述阳离子包含锂离子，且包含选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba和Al组成的组中的至少1种阳离子X，前述阴离子包含草酸盐络合物阴离子Y。
在锂二次电池中，改善循环特性。
附图说明
图1是示意性示出本公开的一实施方式的锂二次电池的纵向截面图。
具体实施方式
本公开的一实施方式的锂二次电池具备：正极、负极、锂离子传导性的非水电解质、及配置于正极和负极之间的分隔件。负极中，在充电时锂金属析出，在放电时锂金属溶解于非水电解质中。非水电解质包含阳离子和阴离子。阳离子包含锂离子，且包含选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba和Al组成的组中的至少1种阳离子X。阴离子包含草酸盐络合物阴离子Y。阳离子X通常由Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+等表示。
锂二次电池中，通过充放电，在负极中重复锂金属的析出和溶解。锂二次电池中，锂金属几乎常态地存在于负极中。因此，锂二次电池中，与锂离子电池相比锂金属与非水电解质的接触机会增多，两者之间的副反应容易变得显著。
另外，对于锂二次电池，与锂离子电池相比锂金属容易以树枝晶体状析出。若锂金属以树枝晶体状析出，则锂金属的比表面积增大。由此，锂金属与电解质的副反应进一步增加。其结果，放电容量的降低变得显著，循环特性容易大幅降低。
本实施方式的锂二次电池中，在充电时，电解质中包含的阳离子X优先与锂离子一起共析出，包含锂和阳离子X的合金在负极中析出。可认为与仅锂离子接收电子并析出的情况相比，这样的共析出会更稳定地进行。
另外，可认为：电解质中包含的草酸盐络合物阴离子Y具有使锂离子和阳离子X稳定化的作用，发挥抑制锂离子与阳离子X的共析出局部进行的作用。其结果，认为可抑制树枝晶体的析出，循环特性得到显著改善。可认为草酸盐络合物阴离子Y容易以包封阳离子的方式配位的情况对阳离子的稳定化产生影响。
进而，若草酸盐络合物阴离子Y在负极中被分解，则在负极的表面形成稳定的覆膜。可认为草酸盐络合物阴离子Y比电解质中包含的其它成分更优先分解，在负极的表面形成均匀且柔软的覆膜。另外，可认为通过在这样的覆膜中引入了离子半径彼此不同的锂离子和阳离子X，从而锂金属的析出起点变得均一、且锂离子与阳离子X的共析出变得进一步容易进行。其结果，更进一步抑制树枝晶体的析出。
草酸盐络合物阴离子Y例如可以使用选自由B(C2O4)2 -、BF2(C2O4)-、P(C2O4)3 -、PF2(C2O4)2 -和PF4(C2O4)-组成的组中的至少1种。可认为这些使锂离子和阳离子X的共析出稳定地进行的作用大。可认为尤其包含氟的草酸盐络合物阴离子Y的这种作用大。
阳离子X和草酸盐络合物阴离子Y可以以它们的盐的形式包含在非水电解质中，也可以在非水电解质中包含阳离子X与其它阴离子的盐、以及草酸盐络合物阴离子Y的锂盐。
以下对锂二次电池的构成进行更具体地说明。
[负极]
负极通常具备负极集电体。例如，可以使用金属箔作为负极集电体。负极至少在充电时具有包含锂金属的层(锂金属层或锂合金层)。满充电时的负极的开路电位相对于锂金属例如为0V以上且70mV以下。
满充电时是指：将电池的额定容量设为C时，例如将电池充电至0.98×C以上的充电状态(SOC：State of Charge)的状态。对于满充电时的负极的开路电位，通过将满充电状态的电池在氩气气氛下分解并取出负极，以锂金属作为对电极组装电池单元并进行测定即可。电池单元的非水电解质可以是与分解的电池中的非水电解质相同的组成，例如可以使用后述的实施例1中使用的电解液作为模型电解液。
作为构成负极集电体的金属，优选不与锂金属反应的金属，例如，可列举出铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)和包含这些金属元素的合金等。作为合金，优选铜合金、不锈钢(SUS)等。其中从导电性优异的方面考虑，优选铜和/或铜合金。负极集电体中的铜的含量优选为50质量％以上，也可以为80质量％以上。负极集电体的厚度没有特别限定，例如为5μm～20μm。
负极可以包含负极集电体、及层叠于负极集电体上的多个层。多个层例如可以包含第1层和第2层。第1层包含能吸藏锂离子的材料，第2层包含锂金属。在此情况下，第1层以比第2层更靠近负极集电体的方式配置。第1层有助于负极集电体及在充电初期使锂离子均匀地在负极集电体上析出。
作为第1层中包含的能吸藏锂离子的材料，例如可以使用能用作锂离子电池的负极活性物质的材料。具体而言，可以使用能电化学地吸藏和释放锂离子的碳材料、会与锂合金化的金属、金属化合物等。另外，也可以将会与锂合金化的金属的膜形成为第1层。作为形成金属膜的金属的具体例，例如可列举出铝、锌、硅、锡等。
[正极]
正极具备：包含正极活性物质的正极合剂层、及正极集电体。正极合剂层可以如下形成：将在分散介质中分散有包含正极活性物质、粘结剂和导电剂等的极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面进行干燥，由此可以形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
正极活性物质包含含有锂和过渡金属的复合氧化物时，正极和负极所具有的锂的总计量MLi与正极所具有的过渡金属的量MTM的摩尔比：MLi/MTM可以为1.1以下。即，锂二次电池(锂金属二次电池)中，与充放电相关的锂基本上(或全部)源自作为正极活性物质的包含锂和过渡金属的复合氧化物。
此处，正极和负极所具有的锂的总计量MLi是指：单位面积的正极合剂层及与其相对的单位面积的负极(更具体而言，第1层和第2层的总计)所具有的锂的总计量。另外，正极所具有的过渡金属的量MTM是指上述单位面积的正极合剂层所具有的过渡金属量。
复合氧化物中包含的锂与过渡金属的摩尔比：锂/过渡金属例如也可以为0.9～1.1。
作为这样的正极活性物质，可列举出层状岩盐型的复合氧化物。具体而言，作为正极活性物质，例如可列举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种)、LiaNibM1-bOc(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种)、LiMPO4(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种)。此处，0<a≤1.1、0≤b≤0.9和2≤c≤2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值因充放电而增减。
其中，优选包含镍元素的层状岩盐型的复合氧化物。这样的复合氧化物由LiaNixM1-xO2(M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，满足0<a≤1.1、0.3≤x≤1。)表示。从高容量化的观点出发，优选满足0.85≤x≤1。进而，从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选作为M包含Co和Al的锂-镍-钴-铝复合氧化物(NCA)：LiaNixCoyAlzO2(0<a≤1.1、0.85≤x<1、0<y<0.15、0<z≤0.1、x+y+z＝1)。作为NCA的具体例，可列举出LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.18Al0.02O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2等。
作为粘结剂，可以示例出树脂材料、例如PTFE、PVdF等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；PAN、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为导电剂，例如可以示例出天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
正极集电体的形状和厚度可以分别从基于负极集电体的形状和范围中选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例出不锈钢、铝(Al)、铝合金、钛等。
[非水电解质]
非水电解质具有锂离子传导性，包含阳离子和阴离子。其中，阳离子包含锂离子和阳离子X，阴离子包含草酸盐络合物阴离子Y。
非水电解质可以是包含溶剂的电解液(即液体)，可以是凝胶状，也可以是固体。凝胶状的非水电解质包含液体的非水电解质(电解液)和基质聚合物。作为基质聚合物，例如可使用吸收非水溶剂并凝胶化的聚合物材料。作为这样的聚合物材料，可列举出氟树脂、丙烯酸类树脂、和/或聚醚树脂等。
以下，对电解液进行进一步示例性详细地说明。
电解液例如可以通过将锂盐和草酸盐络合盐溶解于溶剂中而制备。锂盐可以使用1种，也可以组合使用两种以上。草酸盐络合盐可以使用1种，也可以组合使用两种以上。此时，锂盐的一部分可以为草酸盐络合盐，草酸盐络合盐的至少一部分也可以为阳离子X的盐。
作为锂盐，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiPF2O2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。
作为锂盐，可以使用含氟酰亚胺的锂盐。这样的盐包含含氟酰亚胺阴离子。作为含氟酰亚胺阴离子，例如可列举出双(氟代磺酰基)酰亚胺阴离子(N(SO2F)2 -)(也称为FSI)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子(N(SO2CF3)2 -)(也称为FSIT)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺阴离子(N(SO2C2F5)2 -)等。
作为溶剂，例如可使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。另外，作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为溶剂，此外可列举出环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类等。
作为环状醚的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚的例子，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
电解液中的锂盐、阳离子X、草酸盐络合物阴离子Y的含量例如可以通过使用NMR、离子色谱法等而测定。
电解液中的锂离子的浓度例如为0.5mol/升以上且3.5mol/升以下，可以为1mol/升以上且2mol/升以下，可以为1mol/升以上且1.5mol/升以下。通过将锂离子浓度设为上述范围，从而可以得到离子传导性优异、具有适度的粘性的电解液。草酸盐络合物阴离子Y也可以以锂盐的形式添加至电解液中。
电解液中的阳离子X的浓度例如为0.01mol/升以上且0.5mol/升以下，也可以为0.05mol/升以上或0.1mol/升以上。在此情况下，可以得到充分的容量维持率的改善效果。另外，可以得到充分的锂离子传导性。
电解液中的草酸盐络合物阴离子Y的浓度例如可以为0.5mol/升以下。在此情况下，可显著抑制由草酸盐络合物阴离子Y的分解所致的气体产生、且变得容易得到离子传导性优异、具有适度的粘性的电解液。从循环特性的改善更显著的观点出发，也可以将电解液中的草酸盐络合物阴离子Y的浓度设为例如0.01mol/升以上。
从得到锂离子传导性进一步良好的电解液的观点出发，例如，电解液包含LiPF6作为锂盐的情况，也可以将草酸盐络合物阴离子Y的摩尔基准的含量相对于电解液中包含的PF6 -离子的摩尔基准的含量的比例设为0.1以上且0.5以下。
[分隔件]
在正极和负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
[锂二次电池]
图3是本发明的一实施方式的圆筒型的锂二次电池的一例的纵向截面图。
锂二次电池100是包含卷绕式电极组40和未图示的非水电解质的卷绕型电池。卷绕式电极组40包含带状的正极10、带状的负极20和分隔件30。正极引线13与正极10连接，负极引线23与负极20连接。
正极引线13的长度方向的一端部与正极10连接，另一端部与封口板90连接。封口板90具备正极端子15。负极引线23的一端与负极20连接，另一端与成为负极端子的电池外壳70的底部连接。电池外壳70为有底圆筒型的电池罐，长度方向的一端开口，另一端的底部成为负极端子。电池外壳(电池罐)70为金属制，由例如铁形成。铁制的电池外壳70的内表面通常实施了镀镍。卷绕式电极组40的上方和下方分别配置有树脂制的上部绝缘环80和下部绝缘环60。
图示例中，对具备卷绕型的电极组的圆筒形的锂二次电池进行说明，但不限定于该情况，可以应用本实施方式。锂二次电池的形状可以根据其用途等从圆筒形、以及硬币型、方型、片型、扁平型等各种形状中适宜选择。电极组的形态也没有特别限定，也可以是层叠型。另外，对于除锂二次电池的负极以外的构成，可以没有特别限制地利用公知的构成。
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(1)正极的制作
将作为正极活性物质的含锂复合氧化物(LiNi0.9Co0.05Al0.05O2)、乙炔黑、聚偏氟乙烯、及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以规定的质量比混合，制备了正极浆料。接着，在作为正极集电体的铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铝箔的两面形成了正极合剂层。
(2)负极的制作
将电解铜箔(厚度10μm)切割成规定的电极尺寸，得到负极集电体。
(3)电解液的制备
在以4：1：15的体积比包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、以及二甲醚(DME)的混合溶剂中加入作为锂盐的LiPF6、以及作为阳离子X与草酸盐络合物阴离子Y的盐的二氟草酸硼酸铯(CsBF2(C2O4))(表1中表示为CsFOB。)，制备了电解液。电解液中的LiPF6的浓度为1.0mol/升。电解液中的CsBF2(C2O4)的浓度为0.1mol/升。
(4)电池的制作
在各电极上分别安装引线极耳，以引线位于最外周部的方式夹着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，从而制作电极组。在将铝箔作为阻隔层的层压薄膜制的外壳体内插入电极组，在105℃下进行2小时真空干燥后，注入电解液，将外壳体的开口部密封，得到电池A1。
[实施例2]
在电解液的制备中，代替CsBF2(C2O4)而使用二氟草酸硼酸镁(Mg(BF2(C2O4))2)(表1中表示为MgFOB2。)。电解液中的Mg(BF2(C2O4))2的浓度为0.1mol/升。除此以外，与实施例1同样地得到电池A2。
[比较例1]
在电解液的制备中，代替CsBF2(C2O4)而使用CsPF6。电解液中的CsPF6的浓度为0.1mol/升。除此以外，与实施例1同样地得到电池B1。
[比较例2]
在电解液的制备中，代替CsBF2(C2O4)而使用Mg(N(SO2CF3)2)2(表1中表示为MgTFSI2。)。电解液中的(N(SO2CF3)2)2的浓度为0.1mol/升。除此以外，与实施例1同样地得到电池B2。
[比较例3]
在电解液的制备中，未使用CsBF2(C2O4)。除此以外，与实施例1同样地得到电池B3。
[评价1]
对得到的电池A1、A2、B1～B3进行充放电试验。
充放电试验中，在25℃的恒温槽内，在以下的条件下进行电池的充电后，停顿20分钟，在以下的条件下进行放电。将该充电和放电作为1次循环，进行50次循环的充放电试验，将第50次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量而得到的值作为容量维持率(％)。将评价结果示于表1。
(充电)以0.3It的电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.1V，然后，以4.1V的电压进行恒定电压充电直至电流值成为0.02It。
(放电)以0.3It的电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.85V。
[表1]
Figure BDA0003518315020000111
表1中，电解液包含阳离子X和草酸盐络合物阴离子Y这两者时，能够理解容量维持率得到显著改善。另一方面，电解液仅包含阳离子X的电池B1、B2与不包含阳离子X的电池B3相比，容量维持率反而降低。
[参考例1]
以规定的质量比将作为负极活性物质的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、及水混合，制备了负极浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作在铜箔的两面形成了负极合剂层。
使用上述负极，除此以外，与实施例1同样地得到电池R1。
[参考例2]
使用参考例1的负极，除此以外，与比较例3同样地得到电解液既不包含阳离子X也不包含草酸盐络合物阴离子Y的电池R2。
[评价2]
与评价1同样地对得到的电池R1、R2进行充放电试验。将评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003518315020000121
表2中，电池R1和R2之间在容量维持率方面未观察到明显的显著差异。由该结果，可以理解的是：电解液包含阳离子X和草酸盐络合物阴离子Y这两者所带来的协同效果是在充电时锂金属在负极析出、在放电时锂金属溶解于电解液中的锂二次电池所特有的效果。
产业上的可利用性
本发明的锂二次电池的循环特性优异，因此可以用于便携电话、智能手机、平板电脑终端那样的电子设备、包括混合动力、插电式混合动力在内的电动汽车、与太阳能电池组合而成的家庭用蓄电池等。
附图标记说明
10 正极
13 正极引线
15 正极端子
20 负极
23 负极引线
30 分隔件
40 卷绕式电极组
60 下部绝缘环
70 电池外壳
80 上部绝缘环
90 封口板
100 锂二次电池

Claims (7)

1.一种锂二次电池，其具备：正极、负极、锂离子传导性的非水电解质、及配置于所述正极和所述负极之间的分隔件，
所述负极中，在充电时锂金属析出，在放电时所述锂金属溶解于所述非水电解质中，
所述非水电解质包含阳离子和阴离子，
所述阳离子包含锂离子，且包含选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba和Al组成的组中的至少1种阳离子X，
所述阴离子包含草酸盐络合物阴离子Y。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述草酸盐络合物阴离子Y为选自由B(C2O4)2 -、BF2(C2O4)-、P(C2O4)3 -、PF2(C2O4)2 -、和PF4(C2O4)-组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述草酸盐络合物阴离子Y包含氟。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，所述非水电解质中的所述草酸盐络合物阴离子Y的浓度为0.5mol/升以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其中，所述非水电解质中的所述阳离子X的浓度为0.01mol/升以上且0.5mol/升以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池，其中，所述非水电解质中的所述锂离子的浓度为0.5mol/升以上且3.5mol/升以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池，其中，所述正极具备：包含正极活性物质的正极合剂层、及正极集电体，
所述正极活性物质包含含有锂和过渡金属的复合氧化物，
所述正极和所述负极所具有的锂的总计量MLi与所述正极所具有的所述过渡金属的量MTM的摩尔比：MLi/MTM为1.1以下。
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