CN104685696A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其具备包含正极活性物质的正极(1)、负极(2)、和非水电解质，正极活性物质包含在表面附着有稀土类的化合物的含锂过渡金属氧化物，非水电解质含有以草酸络合物作为阴离子的锂盐。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池由于具有高的能量密度、容量高，因此作为便携式电话、笔记本电脑等移动信息终端的驱动电源得到广泛利用。最近，作为电动工具、电动汽车等动力用电源得到较高关注。对于动力用电源而言，要求能够长时间使用的高容量化、比较短时间内重复释放大电流的大电流放电循环特性的提高。
正极活性物质由于含有具有催化性的过渡金属，因此发生电解液的分解反应等，存在阻碍大电流放电的覆膜形成于正极活性物质的表面的问题。例如，专利文件1中提出了，通过使用表面含有镧原子的正极活性物质，抑制与电解液的分解反应。
专利文献2中提出了，通过在电解液中与LiPF6一起至少含有0.2摩尔/升的双草酸硼酸锂(LiBOB)，从而在负极活性物质上形成良好的钝化覆膜，提高循环特性、循环后的低温放电性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-226495号公报
专利文献2：日本特开2008-159588号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述专利文献1和专利文献2的技术中，不能充分提高大电流放电性能。
本发明的一实施方式的目的在于，提供能够提高大电流放电性能的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的一实施方式的非水电解质二次电池，其具备包含正极活性物质的正极、负极、和非水电解质，正极活性物质包含在表面附着有稀土类的化合物的含锂过渡金属氧化物，非水电解质含有以草酸络合物作为阴离子的锂盐。
发明的效果
根据本发明的一实施方式，能够提高大电流放电性能。
附图说明
图1为表示本发明的一实施方式的圆筒型非水电解质二次电池的截面示意图。
图2为表示本发明的一实施方式的三电极式试验电池的截面示意图。
具体实施方式
本发明的一实施方式中，正极活性物质包含在表面附着有稀土类的化合物的含锂过渡金属氧化物，非水电解质含有以草酸络合物作为阴离子的锂盐。附着于含锂过渡金属氧化物的表面的稀土类的化合物、与非水电解质中的以草酸络合物作为阴离子的锂盐在充电时反应，在含锂过渡金属氧化物的表面形成具有锂离子传导性的优质覆膜。因此，能够抑制锂离子的嵌入脱离的反应速度的降低，能够飞跃性地提高大电流放电时的特性。因此，本发明的一方式对于需要在5It、10It等大电流下放电的工具用途等而言极其有用。另外，本发明的一方式，在以2It以上的电流放电的情况下，也表现出同样的效果。需要说明的是，上述优质覆膜大多主要在初次的充电时生成，但是认为也在第二次及以后的充电时生成。
本发明的一实施方式中的以草酸络合物作为阴离子的锂盐(为了与后述的作为溶质的锂盐相区别，有时将这些锂盐称为“作为添加剂的锂盐”)，如上所述，在充电时与含锂过渡金属氧化物的表面的稀土类的化合物反应，形成优质覆膜。
上述作为添加剂的锂盐只要为以草酸络合物(在中心原子配位C2O4 2-)作为阴离子的锂盐即可，例如可以使用以Li[M(C2O4)xRy](式中，M为选自过渡金属、周期表的13族、14族、15族中的元素，R为选自卤素、烷基、卤素取代烷基中的基团，x为正整数，y为0或正整数。)表示的锂盐。此处，上式中的M优选为硼或磷。具体而言，除了LiBOB(Li[B(C2O4)2])之外，有Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。其中，考虑到常温、高温下的循环特性，则最优选为LiBOB。
作为上述添加剂的锂盐相对于1升非水电解质的含有比率优选为0.005摩尔以上且0.5摩尔以下，更优选为0.01摩尔以上且0.2摩尔以下。
作为添加剂的锂盐的量过少时，不能与稀土类的化合物充分地反应，有可能难以充分形成优质覆膜。另一方面，作为上述添加剂的锂盐的量过多时，由于覆膜变厚，有可能阻碍锂嵌入脱离反应，降低大电流放电时的循环特性。
上述稀土类的化合物优选为稀土类的氢氧化物、稀土类的羟基氧化物、或稀土类的氧化物，特别是优选为稀土类的氢氧化物或稀土类的羟基氧化物。这是由于，若使用它们则能够进一步发挥上述作用效果。需要说明的是，稀土类的化合物中，除此之外，一部分还可以含有稀土类的碳酸化合物、稀土类的磷酸化合物等。
作为上述稀土类的化合物中含有的稀土元素，可列举出钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，尤其是优选为钕、钐、铒。这是由于，钕的化合物、钐的化合物、和铒的化合物，与其它的稀土类的化合物相比，平均粒径小，容易更均匀地析出于正极活性物质的表面。
作为上述稀土类的化合物的具体例，可列举出氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化铒、羟基氧化铒等。另外，作为稀土类的化合物，使用氢氧化镧或羟基氧化镧的情况下，镧由于廉价而可以降低正极的制造成本。
上述稀土类的化合物的平均粒径优选为1nm以上且100nm以下，更优选为10nm以上且50nm以下。若稀土类的化合物的平均粒径超过100nm，则稀土类的化合物的粒径相对于含锂过渡金属氧化物颗粒的粒径过大，因此，含锂过渡金属氧化物颗粒的表面不能被稀土类的化合物致密地覆盖。因此，含锂过渡金属氧化物颗粒与非水电解质、其还原分解产物直接接触的面积增大，因此非水电解质、其还原分解产物的氧化分解增加，充放电特性降低。
另一方面，若稀土类的化合物的平均粒径不足1nm，则含锂过渡金属氧化物的颗粒表面被稀土类的化合物过度致密地覆盖，因此含锂过渡金属氧化物的颗粒表面中的锂离子的吸藏、释放性能降低，充放电特性降低。
作为将上述稀土类的化合物附着于含锂过渡金属氧化物的表面的方法，可列举出在分散有含锂过渡金属氧化物的溶液中混合溶解有稀土元素的盐(例如铒盐)的水溶液，在含锂过渡金属氧化物的表面附着稀土元素的盐，然后进行热处理的方法。
作为热处理温度，优选为120℃以上且700℃以下，进一步优选为250℃以上且500℃以下。低于120℃的情况下，不能充分去除活性物质所吸附的水分，因此在电池内有可能混合水分。另一方面，超过700℃的情况下，附着于表面的稀土类化合物扩散到内部而难以存在于活性物质表面，因此难以得到效果。尤其是，设于250℃～500℃时，可以去除水分，并且可以形成在表面选择性地附着有稀土类化合物的状态。超过500℃时，表面的稀土类化合物的一部分扩散到内部，效果有可能降低。
另外，作为其它的方法，可列举出边混合含锂过渡金属氧化物边喷雾溶解有稀土元素的盐(例如铒盐)的水溶液之后进行干燥，然后进行热处理的方法。热处理温度与混合上述水溶液的方法时的热处理相同。
进而，作为其它的方法，有使用混合处理机将含锂过渡金属氧化物与稀土类的化合物混合，在含锂过渡金属氧化物的表面机械地附着稀土类化合物的方法，附着后可以进行与上述相同的热处理。
这些方法中，优选最初记载的方法、上述喷雾的方法，特别优选最初记载的方法。即，优选使用在分散有含锂过渡金属氧化物的溶液中混合溶解有铒盐等稀土元素的盐的水溶液的方法。其理由在于，利用该方法时，可以在含锂过渡金属氧化物的表面更均匀地分散、附着稀土类的化合物。此时，优选使得分散有含锂过渡金属氧化物的溶液的pH恒定，特别是为了使得1～100nm的微粒均匀地分散、析出于含锂过渡金属氧化物的表面，优选将pH限制于6～10。若pH不足6，则含锂过渡金属氧化物的过渡金属有可能溶出。另一方面，若pH超过10，则稀土类的化合物有可能偏析。
稀土元素相对于含锂过渡金属氧化物中的过渡金属的总摩尔量的比率优选为0.003摩尔％以上且0.25摩尔％以下。若该比率不足0.003摩尔％，则有可能不能充分发挥附着稀土类的化合物的效果，另一方面，若该比率超过0.25摩尔％，则含锂过渡金属氧化物的颗粒表面中的锂离子传导性降低，大电流放电时的循环特性有可能降低。
上述含锂过渡金属氧化物优选为具有层状结构、并且以通式LiMeO2(其中，Me为选自由Ni、Co和Mn组成的组中的至少一种)表示的含锂过渡金属氧化物。
但是，含锂过渡金属氧化物的种类不限于上述，也可以包含通式LiMePO4(Me为选自由Fe、Ni、Co和Mn组成的组中的至少一种)所示的具有橄榄石结构的含锂过渡金属氧化物、通式LiMe2O4(Me为选自由Fe、Ni、Co和Mn组成的组中的至少一种)所示的具有尖晶石结构的含锂过渡金属氧化物等。需要说明的是，含锂过渡金属氧化物可以进一步含有选自由镁、铝、钛、铬、钒、铁、铜、锌、铌、钼、锆、锡、钨、钠和钾组成的组中的至少一种，其中优选含有铝。作为优选使用的含锂过渡金属氧化物的具体例，可列举出LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等。更优选列举出钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂，特别优选列举出镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂。
此处，作为含锂过渡金属氧化物使用钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂的情况下，大电流放电特性显著提高。认为这是由于，在钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂的表面形成的覆膜，锂离子传导性特异性地优异。
作为上述镍钴锰酸锂，优选满足通式LiaNixCoyMnzO2(0.95<a<1.20、0.30≤x≤0.80、0.10≤y≤0.40、0.10≤z≤0.50)的范围，进一步优选满足LiaNixCoyMnzO2(0.95<a<1.20、0.30≤x≤0.60、0.20≤y≤0.40、0.20≤z≤0.40)的范围。特别是更优选为通式LiaNixCoyMnzO2(0.95<a<1.20、0.35≤x≤0.55、0.20≤y≤0.35、0.20≤z≤0.30)的范围。
这是由于，a值为0.95以下时，晶体结构的稳定性降低，因此循环经过时的容量维持、大电流放电特性变得不充分。另一方面，a值为1.20以上时，气体产生增多。
x值不足0.30或y值超过0.40时，充放电容量缓慢降低。另一方面，x值超过0.80或y值不足0.10时，活性物质内部的锂扩散速度缓慢降低，反应的律速阶段由活性物质表面迁移到内部，因此不能发挥充分的效果。
另外，z值不足0.10时，镍的一部分与晶体结构中的锂的元素配置的置换容易产生，产生大电流放电特性的降低。z值超过0.50时，结构变得不稳定，在活性物质合成时难以稳定地得到镍钴锰酸锂。
作为镍钴铝酸锂，优选满足通式LiaNixCoyAlzO2(0.95<a<1.20、0.50≤x≤0.99、0.01≤y≤0.50、0.01≤z≤0.10)的范围，进一步优选满足通式LiaNixCoyAlzO2(0.95<a<1.20、0.70≤x≤0.95、0.05≤y≤0.30、0.01≤z≤0.10)的范围。
这是由于，a值为0.95以下时，晶体结构的稳定性降低，因此循环经过时的容量维持、大电流放电特性变得不充分。另一方面，a值为1.20以上时，气体产生增多。
x值不足0.50或y值超过0.50时，充放电容量缓慢降低。另一方面，z值超过0.10时，活性物质内部的锂扩散速度降低，反应的律速阶段由活性物质表面迁移到内部，因此不能发挥充分的效果。
另外，x值超过0.99或z值不足0.01或y值不足0.01时，结构稳定性降低。
对非水电解质的溶剂没有特别限定，可以使用非水电解质二次电池迄今使用的溶剂。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含酯的化合物，丙烷磺内酯等含磺基的化合物，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含醚的化合物，丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈等含腈的化合物，二甲基甲酰胺等含酰胺的化合物等。特别是优选使用它们的H的一部分被F取代而成的溶剂。另外，它们可以单独或者多种组合来使用，特别是优选环状碳酸酯和链状碳酸酯组合而成的溶剂、进而它们之中组合少量的含腈的化合物、含醚的化合物而成的溶剂。
另外，作为非水电解质的非水系溶剂，也可以使用离子性液体，此时，对于阳离子种类、阴离子种类没有特别限定，但是从低粘度、电化学的稳定性、疏水性的观点考虑，特别优选为使用吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子作为阳离子，使用含氟的酰亚胺系阴离子作为阴离子的组合。
进而，作为上述非水电解质中使用的溶质，可以混合使用以草酸络合物作为阴离子的锂盐与迄今非水电解质二次电池中通常使用的公知的锂盐。而作为这种锂盐，可以使用含有P、B、F、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐，具体而言，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4等锂盐以及它们的混合物。特别是为了提高非水电解质二次电池的高速充放电特性、耐久性，优选使用LiPF6。
需要说明的是，上述溶质不仅可以单独使用、也可以混合两种以上来使用。另外，对溶质浓度没有特别限定，但是优选相对于1升非水电解质为0.8～1.7摩尔。进而，需要大电流下的放电的用途中，上述溶质的浓度优选相对于1升电解液为1.0～1.6摩尔。
作为负极活性物质，若可以可逆地吸藏、释放锂则没有特别限定，例如可以使用碳材料、与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物等。需要说明的是，从材料成本的观点考虑，优选负极活性物质使用碳材料，例如可以使用天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳等。特别是从提高高速充放电特性的观点考虑，作为负极活性物质，优选使用石墨材料被低结晶性碳覆盖而成的碳材料。
作为分隔件，可以使用迄今使用的分隔件。具体而言，不仅可以使用由聚乙烯形成的分隔件，还可以使用在聚乙烯的表面形成由聚丙烯形成的层而成的分隔件、在聚乙烯的分隔件的表面涂布芳族聚酰胺系的树脂等而成的分隔件。
在正极与分隔件的界面或者负极与分隔件的界面可以形成含有迄今使用的无机物的填料的层。作为该填料，可以使用迄今使用的钛、铝、硅、镁等单独使用或使用多种而成的氧化物、磷酸化合物、或其表面被氢氧化物等处理而成的填料。另外，上述填料层的形成可以使用在正极、负极、或分隔件直接涂布含填料的浆料来形成的方法；将用填料形成的片材粘贴于正极、负极、或分隔件的方法等。
实施例
以下基于具体的实施例对本发明的一实施方式进行更详细的说明，但是本发明不被以下的实施例任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
[第一实施例]
(实施例)
[正极活性物质的合成]
将LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2所示的镍钴锰酸锂的颗粒1000g(10.34摩尔)投入到3升的纯水，并进行搅拌。接着，向其中加入溶解有硝酸铒5水合物4.58g(10.33毫摩尔)的溶液。此时，适当加入10质量％的氢氧化钠水溶液，进行调整以使含有镍钴锰酸锂的溶液的pH为9。接着，进行抽滤、水洗后，在空气气氛中、400℃的温度下进行5小时热处理，得到表面均匀地附着有羟基氧化铒的镍钴锰酸锂。需要说明的是，上述羟基氧化铒的附着量按铒元素换算计，相对于上述镍钴锰酸锂的过渡金属的总摩尔量为0.1摩尔％。
[正极的制作]
在上述正极活性物质94质量份中混合作为碳导电剂的炭黑4质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯2质量份，进而加入适量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，由此制造正极浆料。接着，将该正极浆料涂布到由铝形成的正极集电体的两面，并进行干燥。最后，使用辊进行压延，切取规定的电极尺寸，进而安装正极引线，由此制作正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的人造石墨97.5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶1.5质量份混合，加入适量纯水，制造负极浆料。接着，将该负极浆料涂布到由铜箔形成的负极集电体的两面，并进行干燥。最后，使用辊进行压延，切取规定的电极尺寸，进而安装负极引线，由此制作负极。
[非水电解液的制造]
在EC(碳酸亚乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、PC(碳酸亚丙酯)和FEC(氟代碳酸亚乙酯)以10:10:65:5:10的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.5摩尔/升的浓度溶解作为溶质的LiPF6，另外以0.01摩尔/升的浓度溶解双草酸硼酸锂，制造非水电解液。
[电池的制作]
将上述正极和上述负极介由由聚乙烯制微多孔膜形成的分隔件对置后，使用卷芯以螺旋状卷绕。接着抽出卷芯，制作螺旋状的电极体，将该电极体插入到金属制的外壳罐后，注入上述非水电解液，进而封口，由此制作电池尺寸为直径18mm、高度65mm的18650型的非水电解质二次电池(容量：2.1Ah)。如此制作的电池以下称为电池A。
图1为表示如上所述制作的非水电解质二次电池的截面示意图。如图1所示，包含正极1、负极2和分隔件3的电极体4被插入到负极罐5内。在负极罐5的上方配置兼具正极端子的封口体6，将负极罐5的上部铆接并且安装封口体6，制作非水电解质二次电池10。
(比较例1)
在镍钴锰酸锂的表面不进行羟基氧化饵的附着，电解液中不添加双草酸硼酸锂，除此之外与上述实施例同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池Z1。
(比较例2)
电解液中不添加双草酸硼酸锂，除此之外与上述实施例同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池Z2。
(比较例3)
在镍钴锰酸锂的表面不进行羟基氧化饵的附着，除此之外与上述实施例同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池Z3。
<低温放电性能的评价>
对于上述电池A、Z1～Z3，在下述条件下调查低温放电性能。
·充放电条件
25℃的温度条件下，以1It(2.1A)的充电电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.35V为止，进而以电池电压4.35V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流为0.02It(0.042A)为止。接着，转移到-20℃的环境，在以9.52It(20A)的放电电流进行恒定电流放电的条件下测定放电开始起0.1秒后的电池电压。结果示于表1。
[表1]
如表1所示，本发明的电池A与比较的电池Z1～Z3相比，低温下的大电流放电开始0.1秒后的电压的降低得到抑制。因此可知，低温环境下的大电流放电性能优异。认为这是由于，电池A中，在含锂过渡金属氧化物的表面形成有锂离子传导性优异的优质覆膜。该反应机理的详细内容尚不清楚，但是认为可以如下考虑。稀土元素的电负性次于碱土金属元素、阳性高，因此在过渡金属元素中也是反应性优异的元素。因此，稀土元素具有高吸电子性。另一方面，草酸络合物具有高供电子性。因此，在充电时，稀土元素与草酸络合物选择性地结合，在正极活性物质上形成覆膜。该与稀土元素结合的草酸络合物具有与非水电解质中的锂离子配位的性质，因此通过附着于含锂过渡金属氧化物的稀土类化合物与草酸络合物形成的覆膜的锂离子传导性优异。
本发明电池A中，作为以草酸络合物作为阴离子的锂盐使用LiBOB，但是根据上述理由不限定为LiBOB，认为使用以其它草酸络合物作为阴离子的锂盐的情况下也发现同样的效果。
[第二实施例]
(实施例1)
在电解液中以0.03摩尔/升的浓度溶解双草酸硼酸锂来制造非水电解液，除此之外与上述第一实施例的实施例同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池B1。
(实施例2)
在电解液中以0.06摩尔/升的浓度溶解双草酸硼酸锂来制造非水电解液，除此之外与上述第一实施例的实施例同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池B2。
(实施例3)
在电解液中以0.1摩尔/升的浓度溶解双草酸硼酸锂来制造非水电解液，除此之外与上述第一实施例的实施例同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池B3。
(实施例4)
在电解液中以0.2摩尔/升的浓度溶解双草酸硼酸锂来制造非水电解液，除此之外与上述第一实施例的实施例同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池B4。
<低温放电性能的评价>
对于上述电池B1～B4，在与上述第一实施例相同的条件下调查低温放电性能，测定放电开始起0.1秒后的电池电压。结果示于表2。
[表2]
如表2所示，本发明的电池A、B1～B4与比较的电池Z2相比，低温下的大电流放电开始0.1秒后的电压的降低得到抑制，低温环境下的大电流放电性能优异。因此可知，LiBOB相对于1升非水电解质的比率如果为0.01摩尔以上且0.2摩尔以下，则能够在含锂过渡金属氧化物的表面切实地形成上述锂离子传导性优异的优质覆膜(通过附着于含锂过渡金属氧化物的稀土类化合物与草酸络合物形成的覆膜)。
[第三实施例]
(实施例1)
[正极活性物质的合成]
使用LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2所示的镍钴锰酸锂来替代LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2所示的镍钴锰酸锂，除此之外与第一实施例的实施例同样地合成正极活性物质，得到表面均匀地附着有羟基氧化饵的镍钴锰酸锂。需要说明的是，上述羟基氧化饵的附着量，按铒元素换算计相对于上述镍钴锰酸锂的过渡金属的总摩尔量为0.1摩尔％。
[正极(工作电极)的制作]
使用上述正极活性物质，与第一实施例的实施例同样地制造正极浆料。接着，将该浆料涂布到由铝形成的正极集电体的两面，并进行干燥。涂布量单面为200g/m2。最后，使用辊进行压延，切取规定的电极尺寸，进而安装正极引线，由此制作成为正极(涂布面积2.5cm×5.0cm)的工作电极。
[负极(对电极)及参比电极的制作]
成为负极的对电极和参比电极都使用锂金属。
[非水电解液的制造]
在EC(碳酸亚乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)以3:3:4的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.0摩尔/升的浓度溶解作为溶质的LiPF6，进而以1质量％的浓度溶解碳酸亚乙烯基酯、另外以0.1摩尔/升的浓度溶解双草酸硼酸锂，制造非水电解液。
[三电极式试验电池的制作]
如图2所示，在上述正极(工作电极)11与上述负极(对电极)12之间、以及上述正极(工作电极)11与参比电极14之间分别配置分隔件13，用铝层压片15包入它们，由此制作铝层压电池单元(三电极式试验电池)。如此制作的电池以下称为电池C1。
(比较例1)
在非水电解液中不添加双草酸硼酸锂，除此之外与上述第三实施例的实施例1同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池Y1。
(实施例2)
在正极活性物质的合成时，使用硝酸镧6水合物来替代硝酸铒5水合物，得到LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2的表面均匀地附着有羟基氧化镧的镍钴锰酸锂，除此之外与上述第三实施例的实施例1同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池C2。
(比较例2)
在非水电解液中不添加双草酸硼酸锂，除此之外与上述第三实施例的实施例2同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池Y2。
(实施例3)
在正极活性物质的合成时，使用硝酸钕6水合物来替代硝酸铒5水合物，得到LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2的表面均匀地附着有羟基氧化钕的镍钴锰酸锂，除此之外与上述第三实施例的实施例1同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池C3。
(比较例3)
在非水电解液中不添加双草酸硼酸锂，除此之外与上述第三实施例的实施例3同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池Y3。
(实施例4)
在正极活性物质的合成时，使用硝酸钐6水合物来替代硝酸铒5水合物，得到LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2的表面均匀地附着有羟基氧化钐的镍钴锰酸锂，除此之外与上述第三实施例的实施例1同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池C4。
(比较例4)
在非水电解液中不添加双草酸硼酸锂，除此之外与上述第三实施例的实施例4同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池Y4。
(比较例5)
在镍钴锰酸锂的表面不进行羟基氧化铒的附着，除此之外与上述第三实施例的实施例1同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池Y5。
(比较例6)
在非水电解液中不添加双草酸硼酸锂，除此之外与上述第三实施例的比较例5同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池Y6。
<放电性能的评价>
对于上述电池C1～C4、Y1～Y6，在下述条件下调查放电性能。
·充放电条件1
在25℃的温度条件下，以0.1It(0.01A)的电流密度进行恒定电流充电直至4.5V(vs.Li/Li+)为止，进而以4.5V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度为0.02It(0.002A)为止。接着，以0.1It(0.01A)的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V(vs.Li/Li+)为止。
·充放电条件2(循环试验)
进而，在25℃的温度条件下，以2It(0.2A)的电流密度进行恒定电流充电直至4.5V(vs.Li/Li+)为止，进而以4.5V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度为0.02It(0.002A)为止。接着，各电池单元分别以2It(0.2A)的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V(vs.Li/Li+)为止，上述条件重复10次，测定10次循环后的容量维持率。结果示于表3。
需要说明的是，电池C1～C4以及电池Y1～Y6的10次循环后的容量维持率表示以电池C1的10次循环后的容量维持率设为100时的相对值。
[表3]
由表3所示可知，镍钴锰酸锂的表面附着有铒、镧、钕、钐这种稀土类的化合物的情况下，在非水电解液中不添加LiBOB的电池Y1～Y4中，循环后的容量维持率降低，与此相对，在镍钴锰酸锂的表面附着有稀土类的化合物并且在非水电解液中添加有LiBOB的电池C1～C4，不仅与电池Y1～Y4相比、而且与电池Y5相比，循环后的容量维持率也升高，大电流放电性能优异。认为这是由于，电池C1～C4中，在镍钴锰酸锂的表面形成有上述锂离子传导性优异的优质覆膜。另一方面，对于电池Y1～Y4、Y6，由于在电解液中不添加LiBOB，因此难以在含锂过渡金属氧化物的表面形成锂离子传导性优异的覆膜，因此得不到10次循环后的容量维持率的提高的效果。另外，对于电池Y5，在镍钴锰酸锂的表面没有附着稀土类的化合物的情况与即使添加双草酸硼酸锂也在镍钴锰酸锂的表面附着稀土类的化合物的情况相比，难以在正极活性物质上形成锂离子传导性优异的覆膜，因此不能得到上述效果。
本实施例中，作为稀土类的化合物的稀土元素，使用了铒、镧、钕、钐，但是由于推测上述锂离子传导性优异的优质覆膜通过稀土元素与草酸络合物选择性地结合来形成，因此认为使用其它稀土元素的情况下也表现出同样的效果。
另外，在镍钴锰酸锂的表面附着有铒、钕、钐的化合物的电池C1、C3、C4，与在镍钴锰酸锂的表面附着有镧的化合物的电池C2相比，发现循环后的容量维持率进一步提高，大电池放电性能优异。作为其主要原因，认为是由于与镧相比，铒、钕、钐的化合物的平均粒径小、更容易均匀地析出于正极活性物质的表面。因此，更优选在镍钴锰酸锂的表面附着铒、钕、钐的化合物。
[第四实施例]
(实施例1)
[正极活性物质的合成]
与上述第一实施例的实施例同样地进行，合成正极活性物质。
[正极(工作电极)的制作]
使用上述正极活性物质，与第一实施例的实施例同样地制造正极浆料。接着，将该浆料涂布到由铝形成的正极集电体的单面，并进行干燥。涂布量为100g/m2。最后，切取规定的电极尺寸，使用辊进行压延，进而安装正极引线，由此制作成为正极(涂布面积2.5cm×5.0cm)的工作电极。
[负极(对电极)及参比电极的制作]
成为负极的对电极和参比电极都使用锂金属。
[非水电解液的制造]
在EC(碳酸亚乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)以3:3:4的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.0摩尔/升的浓度溶解作为溶质的LiPF6，进而以1质量％的浓度溶解碳酸亚乙烯基酯、另外以0.1摩尔/升的浓度溶解双草酸硼酸锂，制造非水电解液。
[三电极式试验电池的制作]
如图2所示，在上述正极(工作电极)11与上述负极(对电极)12之间、以及上述正极(工作电极)11与参比电极14之间分别配置分隔件13，用铝层压片15包入它们，由此制作铝层压电池单元(三电极式试验电池)。如此制作的电池以下称为电池D1。
(实施例2)
使用LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2所示的镍钴锰酸锂来替代LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2所示的镍钴锰酸锂作为正极活性物质，除此之外与第一实施例的实施例同样地制作电池。需要说明的是，羟基氧化饵的附着量，按铒元素换算计相对于上述镍钴锰酸锂的过渡金属的总摩尔量为0.1摩尔％。如此制作的电池以下称为电池D2。
(实施例3)
使用LiNi0.80Co0.15Al0.05O2所示的镍钴铝酸锂来替代LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2所示的镍钴锰酸锂作为正极活性物质，除此之外与第一实施例的实施例同样地制作电池。需要说明的是，羟基氧化饵的附着量，按铒元素换算计相对于上述镍钴铝酸锂的过渡金属的总摩尔量为0.1摩尔％。如此制作的电池以下称为电池D3。
(实施例4)
使用LiCoO2所示的钴酸锂来替代LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2所示的镍钴锰酸锂作为正极活性物质，除此之外与第一实施例的实施例同样地制作电池。需要说明的是，羟基氧化饵的附着量，按铒元素换算计相对于上述钴酸锂的过渡金属的总摩尔量为0.1摩尔％。如此制作的电池以下称为电池D4。
(比较例1)
在电解液中不添加双草酸硼酸锂，除此之外与上述第四实施例的实施例1同样地制作铝层压电池单元。如此制作的电池以下称为电池X1。
(比较例2)
在电解液中不添加双草酸硼酸锂，除此之外与上述第四实施例的实施例2同样地制作铝层压电池单元。如此制作的电池以下称为电池X2。
(比较例3)
在电解液中不添加双草酸硼酸锂，除此之外与上述第四实施例的实施例3同样地制作铝层压电池单元。如此制作的电池以下称为电池X3。
(比较例4)
在电解液中不添加双草酸硼酸锂，除此之外与上述第四实施例的实施例4同样地制作铝层压电池单元。如此制作的电池以下称为电池X4。
<低温放电性能的评价>
对于上述电池D1～D4、X1～X4，在下述条件下调查放电性能。
·充放电条件1
在25℃的温度条件下，以0.1It(0.0025A)的电流密度进行恒定电流充电直至4.5V(vs.Li/Li+)为止，进而以4.5V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度为0.02It(0.0005A)为止。接着，以0.1It(0.0025A)的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V(vs.Li/Li+)为止。
·充放电条件2(循环试验)
进而，在25℃的温度条件下，以2It(0.05A)的电流密度进行恒定电流充电直至4.5V(vs.Li/Li+)为止，进而以4.5V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度为0.02It(0.0005A)为止。接着，各电池单元分别以2It(0.05A)的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V(vs.Li/Li+)为止，上述条件重复10次，测定10次循环后的容量维持率。结果示于表4。
需要说明的是，电池D2～D4以及X1～X4的10次循环后的容量维持率表示以电池D1的10次循环后的容量维持率设为100时的相对值。
[表4]
由表4所示可知，本发明的电池D1～D4与比较的电池X1～X4相比，10次循环后的容量维持率提高。因此，作为含锂过渡金属氧化物，使用满足通式LiaNixCoyMnzO2(0.95<a<1.20、0.30≤x≤0.80、0.10≤y≤0.40、0.10≤z≤0.50)的范围的镍钴锰酸锂、满足通式LiaNixCoyAlzO2(0.95<a<1.20、0.50≤x≤0.99、0.01≤y≤0.50、0.01≤z≤0.10)的范围的镍钴铝酸锂、钴酸锂的情况下，在含锂过渡金属氧化物的表面附着的稀土类的羟基氧化饵(稀土类的化合物)与添加于电解液中的LiBOB(作为添加剂的锂盐)在充电时反应，在含锂过渡金属氧化物的表面切实地形成上述具有锂离子传导性的优质覆膜。另一方面，作为在电解液中不添加LiBOB的电池X1～X4不能得到高容量维持率的理由，认为是由于，在非水电解液中不添加LiBOB的情况下，难以在含锂过渡金属氧化物的表面形成锂离子传导性优异的覆膜。
需要说明的是，本实施例中，使用镍钴铝酸锂的情况下，虽然容量维持率的改善效果减小，但是对于镍钴铝酸锂，附着于表面的稀土类的羟基氧化饵(稀土类的化合物)与添加于电解液中的LiBOB(作为添加剂的锂盐)在充电时反应，在含锂过渡金属氧化物的表面切实地形成上述具有锂离子传导性的优质覆膜，能够得到本发明的效果。然而，由于在镍钴铝酸锂的表面存在由NiO形成的电阻层，因此使用镍钴锰酸锂、钴酸锂的情况下能够得到更大的效果。
基于上述理由，含锂过渡金属氧化物含有Ni的情况下，优选使用活性物质中的Ni的平均氧化数不足2.9的镍钴锰酸锂，更优选使用活性物质中的Ni的平均氧化数不足2.66的镍钴锰酸锂。这是由于，对于Ni的平均氧化数为3的镍钴铝酸锂，在活性物质表面的由NiO形成的电阻层的比率增多。
上述实施例中，作为非水电解质二次电池，以圆筒型的电池和三电极式的电池为例进行了说明，但是本发明不限于此。
附图标记说明
1 正极
2 负极
3 分隔件
4 电极体
5 负极罐
6 封口体
10 非水电解质二次电池
11 正极(工作电极)
12 负极(对电极)
13 分隔件
14 参比电极
15 铝层压片
20 三电极式试验电池

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备包含正极活性物质的正极、负极、和非水电解质，所述正极活性物质包含在表面附着有稀土类的化合物的含锂过渡金属氧化物，所述非水电解质含有以草酸络合物作为阴离子的锂盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂盐为硼或磷的草酸化合物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂盐为双草酸硼酸锂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述双草酸硼酸锂的浓度相对于包含所述非水电解质的电解液为0.005摩尔/升以上且0.5摩尔/升以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述稀土类的化合物为稀土类的氢氧化物、稀土类的羟基氧化物、或稀土类的氧化物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物具有层状结构，并且以通式LiMeO2表示，其中，Me为选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的至少一种。
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