JPWO2014049976A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

正極活物質を含む正極（１）と、負極（２）と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質は、表面に希土類の化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水電解質は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含む。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、携帯電話、ノートパソコンなどの移動情報端末の駆動電源として広く用いられている。最近では、電動工具や電気自動車等の動力用電源としても注目が高まっている。動力用電源では、長時間の使用が可能な高容量化や、比較的短時間に大電流の放出を繰り返す、大電流放電サイクル特性の向上が求められる。
正極活物質は、触媒性を有する遷移金属を有しているため、電解液の分解反応などが生じ、大電流放電を阻害する被膜が、正極活物質の表面に形成されるという問題があった。例えば特許文献１では、表面にランタン原子が含有された正極活物質を用いることで、電解液との分解反応を抑制することが提案されている。
特許文献２では、電解液に、ＬｉＰＦ６とともに、少なくとも０．２モル／リットルのリチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を含有することで、負極活物質上に良好な不動態被膜を形成し、サイクル特性やサイクル後の低温放電性能を向上させることが提案されている。
特開２００８−２２６４９５号公報 特開２００８−１５９５８８号公報
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２の技術では、大電流の放電性能を十分に向上させることができなかった。
本発明の一実施形態の目的は、大電流放電性能を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明の一実施形態は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質は、表面に希土類の化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水電解質は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含む。
本発明の一実施形態によれば、大電流放電性能を向上させることができる。
図１は、本発明に従う一実施形態の円筒型非水電解質二次電池を示す模式的断面図である。 図２は、本発明に従う一実施形態の三電極式試験電池を示す模式的断面図である。
本発明の一実施形態において、正極活物質は、表面に希土類の化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水電解質は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含んでいる。リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着した希土類の化合物は、非水電解質中のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と充電時に反応して、リチウムイオン伝導性を有する良質な被膜をリチウム含有遷移金属酸化物の表面に形成すると考えられる。このため、リチウムイオンの挿入脱離の反応速度の低下を抑制することができ、大電流放電時の特性を飛躍的に向上させることができる。従って、本発明の一形態は、５Ｉｔ、１０Ｉｔという大電流で放電する必要性がある工具用途等において極めて有用である。また、本発明の一形態は、２Ｉｔ以上の電流で放電する場合においても、同様の効果を示す。なお、上記の良質な被膜は、主として初回の充電時に生成することが多いが、２回目以降の充電時にも生成することがあると考えられる。
本発明の一実施形態におけるオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩（後述する溶質としてのリチウム塩と区別するため、これらのリチウム塩を、「添加剤としてのリチウム塩」と称することがある）は、上述のように、充電時にリチウム含有遷移金属酸化物の表面の希土類の化合物と反応して、良質な被膜を形成する。
上記添加剤としてのリチウム塩は、オキサラト錯体(中心原子にＣ２Ｏ４ ２−が配位)をアニオンとするリチウム塩であればよく、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属、周期律表の１３族，１４族，１５族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。ここで、上記式中のＭは、ホウ素またはリンであることが好ましい。具体的には、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）の他、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等がある。ただし、常温や高温でのサイクル特性を考慮すると、ＬｉＢＯＢが最も好ましい。
非水電解質の１リットル当たりの上記添加剤としてのリチウム塩の含有割合は、０．００５モル以上０．５モル以下であることが望ましく、更に０．０１モル以上０．２モル以下であることが望ましい。
添加剤としてのリチウム塩の量が少な過ぎると、希土類の化合物と十分に反応することができず、良質な被膜を十分に形成することが困難な場合がある。一方、上記添加剤としてのリチウム塩の量が多過ぎると、被膜が厚くなるため、リチウム挿入脱離反応を阻害し、大電流放電でのサイクル特性を低下させる場合がある。
上記希土類の化合物は、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は希土類の酸化物であることが望ましく、特に、希土類の水酸化物、又は、希土類のオキシ水酸化物であることが望ましい。これらを用いると、上記作用効果が一層発揮されるからである。尚、希土類の化合物には、これらの他に希土類の炭酸化合物や、希土類の燐酸化合物等が一部含まれていてもよい。
上記希土類の化合物に含まれる希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムであることが好ましい。ネオジムの化合物、サマリウムの化合物、及びエルビウムの化合物は、他の希土類の化合物に比べて平均粒径が小さく、正極活物質の表面により均一に析出し易いからである。
上記希土類の化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム等が挙げられる。また、希土類の化合物として、水酸化ランタン又はオキシ水酸化ランタンを用いた場合には、ランタンは安価であるということから、正極の製造コストを低減することができる。
上記希土類の化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより望ましい。希土類の化合物の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の粒径に対する希土類の化合物の粒径が大きくなり過ぎるために、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面が希土類の化合物によって緻密に覆われなくなる。したがって、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と非水電解質やその還元分解生成物が直に触れる面積が大きくなるため、非水電解質やその還元分解生成物の酸化分解が増加し、充放電特性が低下する場合がある。
一方、希土類の化合物の平均粒子径が１ｎｍ未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面が希土類の化合物によって緻密に覆われ過ぎるため、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオンの吸蔵，放出性能が低下して、充放電特性が低下する場合がある。
上記希土類の化合物をリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着させる方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、希土類元素の塩（例えばエルビウム塩）を溶解した水溶液を混合し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類元素の塩を付着させた後、熱処理する方法が挙げられる。
熱処理温度としては、１２０℃以上７００℃以下であることが好ましく、さらには２５０℃以上５００℃以下であることが好ましい。１２０℃未満の場合、活物質に吸着した水分が十分に除去されないために、電池内に水分が混合する恐れがある。一方、７００℃を越える場合には、表面に付着した希土類化合物が内部に拡散してしまい、活物質表面に存在しがたくなるため、効果が得がたくなる。特に、２５０℃から５００℃にしておくと、水分を除去でき、かつ選択的に表面に希土類化合物が付着した状態が形成できる。５００℃を超えると、表面の希土類化合物の一部が内部に拡散し、効果が低下する恐れがある。
また、別の方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物を混合しながら、希土類元素の塩（例えばエルビウム塩）を溶解した水溶液を噴霧した後に、乾燥し、その後熱処理する方法が挙げられる。熱処理温度は、上記の水溶液を混合する方法の場合の熱処理と同様である。
さらに、別の方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物と、希土類の化合物とを、混合処理機を用いて混合し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類化合物を機械的に付着させる方法があり、付着させた後に上記と同様の熱処理を行ってもよい。
これらの方法の中でも、最初に記載した方法や上記した噴霧する方法が好ましく、特に最初に記載した方法が好ましい。すなわち、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、エルビウム塩等の希土類元素の塩を溶解した水溶液を混合する方法が好ましく用いられる。その理由としては、該方法では、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、希土類の化合物をより均一に分散して付着させることができるからである。この際、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液のｐＨを一定にすることが好ましく、特に１〜１００ｎｍの微粒子を、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に均一に分散させて析出させるには、ｐＨを６〜１０に制御することが好ましい。ｐＨが６未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属が溶出する恐れがある。一方、ｐＨが１０を超えると、希土類の化合物が偏析してしまう恐れがある。
リチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属の総モル量に対する希土類元素の割合は、０．００３モル％以上０．２５モル％以下であることが望ましい。該割合が０．００３モル％未満になると、希土類の化合物を付着させた効果が十分に発揮されないことがある一方、該割合が０．２５モル％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオン伝導性が低くなって、大電流放電でのサイクル特性が低下することがある。
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造を有し、且つ一般式ＬｉＭｅＯ２（但し、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表されるものであることが望ましい。
但し、リチウム含有遷移金属酸化物の種類は上記のものに限定するものではなく、一般式ＬｉＭｅＰＯ４（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表されるオリビン構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの、一般式ＬｉＭｅ２Ｏ４（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表されるスピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの等であっても良い。尚、リチウム含有遷移金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種をさらに含んでいても良く、その中でもアルミニウムを含んでいることが好ましい。好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。より好ましくは、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムが挙げられ、特に好ましくは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムやニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムが挙げられる。
ここで、リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを用いた場合には、大電流放電特性が顕著に向上する。これは、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面に形成される被膜が、特異的にリチウムイオン伝導性に優れることに起因するためと考えられる。
上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとしては、一般式ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＯ２（０．９５＜ａ＜１．２０、０．３０≦x≦０．８０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．５０）の範囲を満たすことが好ましく、さらにはＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＯ２（０．９５＜ａ＜１．２０、０．３０≦x≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．４０、０．２０≦ｚ≦０．４０）の範囲を満たすことが好ましい。特に一般式ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＯ２（０．９５＜ａ＜１．２０、０．３５≦x≦０．５５、０．２０≦ｙ≦０．３５、０．２５≦ｚ≦０．３０）の範囲がより好ましい。
ａの値が０．９５以下であると、結晶構造の安定性が低下するため、サイクル経過時の容量維持や大電流放電特性が十分でなくなる。一方、ａの値が１．２０以上であるとガス発生が多くなるからである。
ｘの値が０．３０未満であったりｙの値が０．４０を超えると充放電容量が徐々に低下する。一方、ｘの値が０．８０を超えたり、ｙの値が０．１０未満になると、徐々に活物質内部のリチウム拡散速度が低下し、反応の律速段階が活物質表面から内部へと遷移するために十分な効果が発揮できなくなる。
また、ｚの値が０．１０未満になると、ニッケルの一部と結晶構造中のリチウムとの元素配置の置換が生じ易くなり、大電流放電特性の低下が生じる。ｚの値が０．５０を超えると、構造が不安定となり活物質合成時に安定的にニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得るのが困難となる。
ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムとしては、一般式ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ２（０．９５＜ａ＜１．２０、０．５０≦x≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．５０、０．０１≦ｚ≦０．１０）の範囲を満たすことが好ましく、さらには一般式ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ２（０．９５＜ａ＜１．２０、０．７０≦x≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．３０、０．０１≦ｚ≦０．１０）の範囲がより好ましい。
ａの値が０．９５以下であると、結晶構造の安定性が低下するため、サイクル経過時の容量維持や大電流放電特性が十分でなくなる。一方、ａの値が１．２０以上であると、ガス発生が多くなるからである。
ｘの値が０．５０未満であったり、ｙの値が０．５０を超えると、充放電容量が徐々に低下する。一方、ｚの値が０．１０を超えると、活物質内部のリチウム拡散速度が低下し、反応の律速段階が活物質表面から内部へと遷移するために十分な効果が発揮できなくなる。
また、ｘの値が０．９９を超えていたり、ｚの値が０．０１未満であったり、ｙの値が０．０１未満であると、構造安定性が低下する。
非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
更に、上記の非水電解質に用いる溶質として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を混合して用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解質１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。また、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が電解液1リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。
負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵，放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン等を用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いても良い。
正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。該フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。また、上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
以下、本発明の一実施形態について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
〔第１実施例〕
（実施例）
〔正極活物質の合成〕
ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムの粒子１０００ｇ（１０．３４ｍｏｌ）を３リットルの純水に投入し攪拌した。次に、これに硝酸エルビウム５水和物４．５８ｇ（１０．３３ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を加えた。この際、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む溶液のｐＨが９となるように調整した。次いで、吸引濾過、水洗した後、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理をし、表面にオキシ水酸化エルビウムが均一に付着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。尚、上記オキシ水酸化エルビウムの付着量は、エルビウム元素換算で、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの遷移金属の総モル量に対して０．１モル％であった。
［正極の作製］
上記正極活物質９４質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック４質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合し、更に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、ローラーを用いて圧延し、所定の電極サイズに切り取り、更に、正極リードを取り付けることにより、正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛を９７．５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム１．５質量部とを混合し、純水を適量加えて負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、ローラーを用いて圧延し、所定の電極サイズに切り取り、更に、負極リードを取り付けることにより、負極を作製した。
［非水電解液の調製］
ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＰＣ（プロピレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を１０：１０：６５：５：１０の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１．５モル／リットルの濃度となるように、またリチウムビスオキサラトボレートを０．０１モル／リットルの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。
［電池の作製］
上記正極と上記負極とを、ポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータを介して対向配置した後、巻き芯を用いて渦巻状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、この電極体を金属製の外装缶に挿入した後、上記非水電解液を注入し、更に封口することによって、電池サイズが直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍの１８６５０型の非水電解質二次電池（容量：２．１Ａｈ）を作製した。 このようにして作製した電池を、以下、電池Ａと称する。
図１は、上述のようにして作製した非水電解質二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、正極１、負極２及びセパレータ３からなる電極体４は、負極缶５内に挿入されている。負極缶５の上方に、正極端子を兼ねる封口体６を配置し、負極缶５の上部をかしめて封口体６を取り付け、非水電解質二次電池１０を作製している。
（比較例１）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの付着を行わず、電解液にリチウムビスオキサラトボレートを添加しなかったこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
（比較例２）
電解液にリチウムビスオキサラトボレートを添加しなかったこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。
（比較例３）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの付着を行わなかったこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。
＜低温放電性能の評価＞
上記電池Ａ、Ｚ１〜Ｚ３について、下記条件で低温放電性能を調べた。
・充放電条件
２５℃の温度条件下、１Ｉｔ（２．１Ａ）の充電電流で電池電圧が４．３５Ｖまで定電流充電を行い、更に、電池電圧４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（０．０４２Ａ）になるまで定電圧充電を行った。次に、−２０℃の環境へ移し、９．５２Ｉｔ（２０Ａ）の放電電流で定電流放電するという条件にて、放電開始から０．１秒後の電池電圧を測定した。結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明に従う電池Ａは、比較の電池Ｚ１〜Ｚ３に比べ、低温での大電流放電開始０．１秒後の電圧の低下が抑制されている。従って、低温環境下での大電流放電性能に優れていることがわかる。これは、電池Ａにおいては、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、リチウムイオン伝導性に優れた良質な被膜が形成されたためであると考えられる。その反応機構の詳細は明らかでないが、以下のように考えられる。希土類元素の電気陰性度は、アルカリ土類金属の次に陽性が高いため、遷移金属元素の中でも反応性に優れる元素である。ゆえに、希土類元素は、高い電子吸引性を有している。一方、オキサラト錯体は高い電子供与性を有している。このため、充電時に、希土類元素とオキサラト錯体が選択的に結合し、正極活物質上に被膜が形成するものと考えられる。この希土類元素に結合したオキサラト錯体は、非水電解質中のリチウムイオンと配位する性質を有しているため、リチウム含有遷移金属酸化物に付着した希土類化合物とオキサラト錯体により形成された被膜は、リチウムイオン伝導性に優れるものと考えられる。
本発明電池Ａでは、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としてＬｉＢＯＢを用いたが、上記の理由によりＬｉＢＯＢに限定されるものではなく、他のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いた場合においても同様の効果が発現するものと考えられる。
〔第２実施例〕
（実施例１）
電解液にリチウムビスオキサラトボレートを０．０３モル／リットルの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製したこと以外は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ１と称する。
（実施例２）
電解液にリチウムビスオキサラトボレートを０．０６モル／リットルの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製したこと以外は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。
（実施例３）
電解液にリチウムビスオキサラトボレートを０．１モル／リットルの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製したこと以外は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ３と称する。
（実施例４）
電解液にリチウムビスオキサラトボレートを０．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製したこと以外は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ４と称する。
＜低温放電性能の評価＞
上記電池Ｂ１〜Ｂ４について、上記第１実施例と同様の条件で低温放電性能を調べ、放電開始から０．１秒後の電池電圧を測定した。結果を表２に示す。
表２に示すように、本発明に従う電池Ａ、Ｂ１〜Ｂ４は、比較の電池Ｚ２に比べ、低温での大電流放電開始０．１秒後の電圧の低下が抑制されており、低温環境下での大電流放電性能に優れていることがわかる。従って、非水電解質１リットル当たりのＬｉＢＯＢの割合が、０．０１モル以上０．２モル以下であれば、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、上記したリチウムイオン伝導性に優れる良質な被膜（リチウム含有遷移金属酸化物に付着した希土類化合物とオキサラト錯体により形成された被膜）が確実に形成されることがわかる。
〔第３実施例〕
（実施例１）
［正極活物質の合成］
ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムに代えて、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いたこと以外は、第１実施例の実施例と同様にして正極活物質を合成し、表面にオキシ水酸化エルビウムが均一に付着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。尚、上記オキシ水酸化エルビウムの付着量は、エルビウム元素換算で、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの遷移金属の総モル量に対して０．１モル％であった。
［正極（作用極）の作製］
上記正極活物質を用い、第１実施例の実施例と同様にして正極スラリーを調整した。次に、該スラリーをアルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。塗布量は、片面あたり２００ｇ／ｍ２であった。最後に、ローラーを用いて圧延し、所定の電極サイズに切り取り、更に、正極リードを取り付けることにより、正極（塗布面積２．５ｃｍ×５．０ｃｍ）となる作用極を作製した。
［負極（対極）及び参照極の作製］
負極となる対極と、参照極には、共にリチウム金属を用いた。
［非水電解液の調製］
ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように、さらに、ビニレンカーボネートを１質量％、また、リチウムビスオキサラトボレートを０．１モル／リットルの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。
［三電極式試験電池の作製］
図２に示すように、上記正極（作用極）１１と上記負極（対極）１２の間、及び上記正極（作用極）１１と参照極１４との間に、それぞれセパレータ１３を配し、これらをアルミラミネート１５で包み込むことにより、アルミラミネートセル（三電極式試験電池）を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ１と称する。
（比較例１）
非水電解液にリチウムビスオキサラトボレートを添加しなかったこと以外は、上記第３実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙ１と称する。
（実施例２）
正極活物質の合成において、硝酸エルビウム５水和物に代えて硝酸ランタン６水和物を用い、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２の表面にオキシ水酸化ランタンが
均一に付着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得たこと以外は、上記第３実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ２と称する。
（比較例２）
非水電解液にリチウムビスオキサラトボレートを添加しなかったこと以外は、上記第３実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙ２と称する。
（実施例３）
正極活物質の合成において、硝酸エルビウム５水和物に代えて硝酸ネオジム６水和物を用い、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２の表面にオキシ水酸化ネオジムが均一に付着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得たこと以外は、上記第３実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ３と称する。
（比較例３）
非水電解液にリチウムビスオキサラトボレートを添加しなかったこと以外は、上記第３実施例の実施例３と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙ３と称する。
（実施例４）
正極活物質の合成において、硝酸エルビウム５水和物に代えて硝酸サマリウム６水和物を用い、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２の表面にオキシ水酸化サマリウムが均一に付着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得たこと以外は、上記第３実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ４と称する。
（比較例４）
非水電解液にリチウムビスオキサラトボレートを添加しなかったこと以外は、上記第３実施例の実施例４と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙ４と称する。
（比較例５）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの付着を行わなかったこと以外は、上記第３実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙ５と称する。
（比較例６）
非水電解液にリチウムビスオキサラトボレートを添加しなかったこと以外は、上記第３実施例の比較例５と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙ６と称する。
＜放電性能の評価＞
上記電池Ｃ１〜Ｃ４、Ｙ１〜Ｙ６について、下記条件で放電性能を調べた。
・充放電条件１
２５℃の温度条件下、０．１Ｉｔ（０．０１Ａ）の電流密度で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、更に、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電位で電流密度が０．０２Ｉｔ（０．００２Ａ）になるまで定電位充電した。さらに、０．１Ｉｔ（０．０１Ａ）の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電した。
・充放電条件２（サイクル試験）
さらに、２５℃の温度条件下、２Ｉｔ（０．２Ａ）の電流密度で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、更に、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋）の定電位で電流密度が０．０２Ｉｔ（０．００２Ａ）になるまで定電位充電した。次に各セルをそれぞれ、２Ｉｔ（０．２Ａ）の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電する条件を１０回繰り返し、１０サイクル後の容量維持率を測定した。結果を表３に示す。
尚、電池Ｃ１〜Ｃ４及び電池Ｙ１〜Ｙ６の１０サイクル後の容量維持率は、電池Ｃ１の１０サイクル後の容量維持率を１００としたときの相対値を示す。
表３に示すように、エルビウム、ランタン、ネオジム、サマリウムのような希土類の化合物をニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に付着させた場合には、非水電解液にＬｉＢＯＢが添加されていない電池Ｙ１〜Ｙ４では、サイクル後の容量維持率が低下しているのに対して、希土類の化合物をニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に付着させ、且つ、非水電解液にＬｉＢＯＢが添加された電池Ｃ１〜Ｃ４は、電池Ｙ１〜Ｙ４のみならず、電池Ｙ５と比較してもサイクル後の容量維持率が高くなっており、大電流放電性能に優れていることがわかる。これは、電池Ｃ１〜Ｃ４においては、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、上記したリチウムイオン伝導性に優れた良質な被膜が形成されたためであると考えられる。一方、電池Ｙ１〜Ｙ４、Ｙ６については、電解液にＬｉＢＯＢが添加されていないために、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、リチウムイオン伝導性に優れた被膜が形成されにくくなっているため、１０サイクル後の容量維持率の向上の効果が得られなかったと考えられる。また、電池Ｙ５については、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に希土類の化合物が付着していない場合、リチウムビスオキサラトボレートを添加しても、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に希土類の化合物が付着している場合と比較して、正極活物質上にリチウムイオン伝導性に優れる被膜が形成されにくくなっているため上記の効果が得られなかったと考えられる。
本実施例では、希土類の化合物の希土類元素として、エルビウム、ランタン、ネオジム、サマリウムを用いたが、上記したリチウムイオン伝導性に優れる良質な被膜は、希土類元素とオキサラト錯体が選択的に結合することにより形成すると考えられるので、他の希土類元素を用いた場合においても同様の効果が発現するものと考えられる。
また、エルビウム、ネオジム、サマリウムの化合物をニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に付着させた電池Ｃ１、Ｃ３、Ｃ４は、ランタンの化合物をニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に付着させた電池Ｃ２に比べて、サイクル後の容量維持率がより向上していることがわかり、大電流放電性能に優れている。この要因としては、 ランタンに比べてエルビウム、ネオジム、サマリウムの化合物は、平均粒径が小さく、正極活物質の表面により均一に析出し易いことに起因するものと考えられる。従って、エルビウム、ネオジム、サマリウムの化合物をニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に付着させるのがより好ましい。
〔第４実施例〕
（実施例１）
〔正極活物質の合成〕
第１実施例の実施例と同様にして、正極活物質を合成した。
［正極（作用極）の作製］
上記正極活物質を用い、第１実施例の実施例と同様にして正極スラリーを調整した。次に、該スラリーをアルミニウムからなる正極集電体の片面に塗布、乾燥した。塗布量は、１００ｇ／ｍ２であった。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極リードを取り付けることにより、正極（塗布面積２．５ｃｍ×５．０ｃｍ）となる作用極を作製した。
［負極（対極）及び参照極の作製］
負極となる対極と、参照極とには、共にリチウム金属を用いた。
［非水電解液の調製］
ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように、さらに、ビニレンカーボネートを１質量％、また、リチウムビスオキサラトボレートを０．１モル／リットルの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。
［三電極式試験電池の作製］
図２に示すように、上記正極（作用極）１１と上記負極（対極）１２の間、及び上記正極１１と参照極１４との間に、それぞれセパレータ１３を配し、これらをアルミラミネート１５で包み込むことにより、アルミラミネートセル（三電極式試験電池）を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄ１と称する。
（実施例２）
ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムに代えて、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたこと以外は、第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。尚、オキシ水酸化エルビウムの付着量は、エルビウム元素換算で、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの遷移金属の総モル量に対して０．１モル％であった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄ２と称する。
（実施例３）
ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムに代えて、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを正極活物質として用いたこと以外は、第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。尚、オキシ水酸化エルビウムの付着量は、エルビウム元素換算で、上記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの遷移金属の総モル量に対して０．１モル％であった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄ３と称する。
（実施例４）
ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムに代えて、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたこと以外は、第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。尚、オキシ水酸化エルビウムの付着量は、エルビウム元素換算で、上記コバルト酸リチウムの遷移金属の総モル量に対して０．１モル％であった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄ４と称する。
（比較例１）
電解液にリチウムビスオキサラトボレートを添加しなかったこと以外は、上記第４実施例の実施例１と同様にアルミラミネートセルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｘ１と称する。
（比較例２）
電解液にリチウムビスオキサラトボレートを添加しなかったこと以外は、上記第４実施例の実施例２と同様にアルミラミネートセルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｘ２と称する。
（比較例３）
電解液にリチウムビスオキサラトボレートを添加しなかったこと以外は、上記第４実施例の実施例３と同様にアルミラミネートセルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｘ３と称する。
（比較例４）
電解液にリチウムビスオキサラトボレートを添加しなかったこと以外は、上記第４実施例の実施例４と同様にアルミラミネートセルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｘ４と称する。
＜低温放電性能の評価＞
上記電池Ｄ１〜Ｄ４、Ｘ１〜Ｘ４について、下記条件で放電性能を調べた。
・充放電条件１
２５℃の温度条件下、０．１Ｉｔ（０．００２５Ａ）の電流密度で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、更に、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電位で電流密度が０．０２Ｉｔ（０．０００５Ａ）になるまで定電位充電した。さらに、０．１Ｉｔ（０．００２５Ａ）の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電した。
・充放電条件２（サイクル試験）
さらに、２５℃の温度条件下、２Ｉｔ（０．０５Ａ）の電流密度で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、更に、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電位で電流密度が０．０２Ｉｔ（０．０００５Ａ）になるまで定電位充電した。次に各セルをそれぞれ、２Ｉｔ（０．０５Ａ）の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電する条件を１０回繰り返し、１０サイクル後の容量維持率を測定した。結果を表４に示す。
尚、電池Ｄ２〜Ｄ４及びＸ１〜Ｘ４の１０サイクル後の容量維持率は、電池Ｄ１の１０サイクル後の容量維持率を１００としたときの相対値を示す。
表４に示すように、本発明に従う電池Ｄ１〜Ｄ４は、比較の電池Ｘ１〜Ｘ４に比べ、１０サイクル後の容量維持率が向上していることがわかる。従って、リチウム含有遷移金属酸化物として、一般式ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＯ２（０．９５＜ａ＜１．２０、０．３０≦x≦０．８０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．５０）の範囲を満たすニッケルコバルトマンガン酸リチウム、一般式ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ２（０．９５＜ａ＜１．２０、０．５０≦x≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．５０、０．０１≦ｚ≦０．１０）の範囲を満たすニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、コバルト酸リチウムを用いた場合には、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着された希土類のオキシ水酸化エルビウム（希土類の化合物）と電解液に添加されたＬｉＢＯＢ（添加剤としてのリチウム塩）とが充電時に反応し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に上記したリチウムイオン伝導性を有する良質な被膜が確実に形成されるためと考えられる。一方、電解液にＬｉＢＯＢが添加されていない電池Ｘ１〜Ｘ４について高い容量維持率が得られていない理由としては、非水電解液にＬｉＢＯＢが添加されていない場合には、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にリチウムイオン伝導性に優れた被膜が形成されにくくなっているためと考えられる。
なお、本実施例で、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを用いた場合に、容量維持率の改善効果が小さくなっているが、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムにおいても、表面に付着された希土類のオキシ水酸化エルビウム（希土類の化合物）と電解液に添加されたＬｉＢＯＢ（添加剤としてのリチウム塩）とが充電時に反応し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に上記したリチウムイオン伝導性を有する良質な被膜が確実に形成され、本願発明の効果は得られる。しかし、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にはＮｉＯからなる抵抗層が存在するため、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムを用いた場合の方が、より大きな効果が得られる。
上記の理由で、リチウム含有遷移金属酸化物にＮｉを含む場合には、活物質中のＮｉの平均酸化数が２．９未満であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いることが望ましく、活物質中のＮｉの平均酸化数が２．６６未満であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いることがより望ましい。これは、Ｎｉの平均酸化数が３であるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムでは、活物質表面でのＮｉＯからなる抵抗層の割合が多くなるからである。
上記実施例においては、非水電解質二次電池として、円筒型の電池及び三電極式の電池を例にして説明しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…電極体
５…負極缶
６…封口体
１０…円筒型非水電解質二次電池
１１…正極（作用極）
１２…負極（対極）
１３…セパレータ
１４…参照極
１５…アルミラミネート
２０…三電極式試験電池

Claims (6)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    前記正極活物質は、表面に希土類の化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記非水電解質は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含む、非水電解質二次電池。
  2. 前記リチウム塩が、ホウ素またはリンのオキサラト化合物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記リチウム塩が、リチウムビスオキサラトボレートである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記リチウムビスオキサラトボレートの濃度が前記非水電解質からなる電解液に対して０．００５モル／リットル以上０．５モル／リットル以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記希土類の化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、または希土類の酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、層状構造を有し、かつ一般式ＬｉＭｅＯ２（但し、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表わされる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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