JP6092847B2 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
(1)表面にランタン原子が含有された正極活物質を用いることで、電解液との分解反応を抑制する提案(下記特許文献1参照)。
(2)正極活物質であるスピネル型のリチウムマンガン酸化物表面にタングステンを含む酸化物を修飾して、大電流放電特性を向上させる提案(下記特許文献2参照)。
また、(2)に示した提案では、高い電圧まで充電した場合には、正極活物質表面で抵抗層となる被膜が形成されため、大電流放電特性を飛躍的に向上させることができない。
上記構成の如く、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に希土類の化合物が存在し、且つ、正極合剤層中にタングステンを含む酸化物が含有されていれば、高い電圧まで充電した場合でも、正極活物質の粒子表面に形成される被膜のリチウムイオン透過性と導電性とが向上する。即ち、上記構成であれば、正極活物質の表面を改質することができるので、高い電圧まで充電した場合でも、正極活物質と非水電解質との界面におけるリチウムイオンの挿入,離脱反応が促進され、これによって、大電流放電特性が向上する。尚、このような作用効果は、タングステンを含む酸化物と希土類の化合物とが近接している場合に、一層発現され易くなる。したがって、上記タングステンを含む酸化物は、上記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に付着していることが、特に望ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に希土類の化合物を固着しただけでは、正極活物質表面に被膜が形成される際、電解液に対して大きな分解過電圧が加わる。このため、正極活物質における電解液接触面の構造が破壊されたり、正極活物質表面に形成される被膜の絶対量が増大したりする(正極活物質の表面に過剰な被膜が形成される)。この結果、正極活物質と非水電解質との界面におけるリチウムイオンの挿入,離脱反応が阻害される。また、正極合剤層中にタングステンを含む酸化物が存在するだけでは、タングステンを含む酸化物が抵抗となるため、正極合剤層中のイオン移動や電子伝導性が低下する。
本発明の如く、リチウム含有遷移金属酸化物として層状構造を有するものを用いた場合、高温での熱処理を行うと、リチウム含有遷移金属酸化物に対してタングステンの固溶が進行する。このため、平均酸化数が本来3価である遷移金属の一部が2価に変化し、抵抗層となるため、大電流放電特性が低下する。また、希土類の化合物が付着されたリチウム含有遷移金属酸化物とタングステンを含む酸化物とが存在する状態で、高温での熱処理を行うと、タングステンを含む酸化物がリチウム含有遷移金属酸化物内に拡散する。このため、タングステンを含む酸化物の添加効果が十分に発揮されず、上記作用効果を得ることができない。
希土類の化合物の平均粒子径が100nmを超えると、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の粒径に対する希土類の化合物の粒径が大きくなり過ぎるために、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面が希土類の化合物によって緻密に覆われなくなる。したがって、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と非水電解質やその還元分解生成物が直に触れる面積が大きくなるため、非水電解質やその還元分解生成物の酸化分解が増加し、充放電特性が低下する。
pHが6未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属が溶出する恐れがある一方、pHが10を超えると、希土類の化合物が偏析してしまう恐れがあるという理由による。
尚、希土類化合物が希土類の水酸化物又は希土類のオキシ水酸化物である場合、タングステンを含む酸化物が三酸化タングステンであることが特に好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類の水酸化物や希土類のオキシ水酸化物が固着している場合、希土類の水酸化物等のアルカリ成分や吸着水の影響で、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に固着した希土類の水酸化物等の近傍に、三酸化タングステンが配置され易くなるからである。
aの値が0.95以下であると、結晶構造の安定性が低下するため、サイクル経過時の容量維持や出力特性の低下抑制が十分でなくなる。一方、aの値が1.20以上であるとガス発生が多くなるからである。
xの値が0.30未満であったりyの値が0.40を超えると充放電容量が徐々に低下する。一方、xの値が0.80を超えたり、yの値が0.10未満になると、徐々に活物質内部のリチウム拡散速度が低下し、反応の律速段階が活物質表面から内部へと遷移するために十分な効果が発揮できなくなる。また、zの値が0.10未満になると、ニッケルの一部とリチウムの結晶構造中の元素配置の置換が生じ易くなり、出力特性の低下が生じる。zの値が0.50を超えると、構造が不安定となり活物質合成時に安定的にニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得るのが困難となる。
aの値が0.95以下であると、結晶構造の安定性が低下するため、サイクル経過時の容量維持や出力特性の低下抑制が十分でなくなる。一方、aの値が1.2以上であると、ガス発生が多くなるからである。
xの値が0.50未満であったり、yの値が0.50を超えると、充放電容量が徐々に低下する。一方、zの値が0.10を超えると、活物質内部のリチウム拡散速度が低下し、反応の律速段階が活物質表面から内部へと遷移するために十分な効果が発揮できなくなる。
また、xの値が0.99を超えていたり、zの値が0.01未満であったり、yの値が0.01未満であると、構造安定性が低下する。
具体的な構造は、図1に示すように、リチウム含有遷移金属酸化物(例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム)の一次粒子3間の隙間に、タングステンを含む酸化物(例えば、三酸化タングステン)2が入り込む構造である。尚、図1中、1は希土類の化合物(例えば、オキシ水酸化エルビウム)である。
上記構成であれば、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に付着しているタングステンを含む酸化物の付着強度が高くなる。したがって、その後の正極作製工程において、タングステンを含む酸化物がリチウム含有遷移金属酸化物の粒子から剥がれるのを抑制できる。よって、タングステンを含む酸化物は、希土類の化合物の近傍に常に存在することとなるため、本発明の作用効果が十分に発揮される。
上記混練装置の具体例としては、プラネタリーミキサーが挙げられる。また、上記乾式混合装置の具体例としては、ホソカワミクロン社製「ナノキュラ」「ノビルタ」「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製の回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム、メカノマイクロスなどが挙げられる。
(1)本発明の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維(MCF)、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス、ハードカーボン等を用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
〔第1実施例〕
(実施例)
[正極活物質の合成]
LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムの粒子1000gを3リットルの純水に投入し攪拌した。次に、これに硝酸エルビウム5水和物4.58gを溶解した溶液を加えた。この際、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む溶液のpHが9となるように調整した。次いで、吸引濾過、水洗した後、400℃にて得られた粉末を乾燥し、表面にオキシ水酸化エルビウムが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。この後、該ニッケルコバルトマンガン酸リチウム99.5モルに対して、平均粒径が150nmの三酸化タングステンを0.5モル加えて混合することにより、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に三酸化タングステンを付着させた。以上のようにして正極活物質を作製した。
上記正極活物質100重量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック4重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン2重量部を混合し、更に、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥し、正極集電体の表面に正極合剤層を形成した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極リードを取り付けることにより、単極セル(正極)を作製した。
[三電極式試験セルの作製]
図2に示すような三電極式試験セル10を作製した。この際、上記正極を作用極11として用いる一方、負極となる対極12及び参照極13にそれぞれ金属リチウムを用いた。また、非水電解液14として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを3:3:4の体積比で混合させた混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットルの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを1質量%溶解させたものを用いた。
このようにして作製したセルを、以下、セルAと称する。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行わなかったこと以外は、上記セルAと同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、セルZ1と称する。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、三酸化タングステンの付着を行わなかったこと以外は、上記セルAと同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、セルZ2と称する。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの固着を行わなかったこと以外は、上記セルAと同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、セルZ3と称する。
上記セルA、Z1〜Z3におけるI−V抵抗値を調べたので、その結果を表1に示す。実験条件は、以下の通りである。
25℃の温度条件下、セルA、Z1〜Z3を、0.2mA/cm2の電流密度で4.5V(vs.Li/Li+)まで定電流充電を行い、更に、4.5V(vs.Li/Li+)の定電圧で電流密度が0.04mA/cm2になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルをそれぞれ、0.2mA/cm2、2.5mA/cm2、5.0mA/cm2、及び10mA/cm2の電流密度で2.5V(vs.Li/Li+)まで定電流放電した。次いで、0.2mA/cm2、2.5mA/cm2、5.0mA/cm2、10mA/cm2の電流密度で放電深度(D.O.D)が5%まで放電した時の電圧を電流値に対してプロットした。プロットした電流−電位直線の傾きより抵抗値(I−V抵抗値)を算出した。なお、表1において、セルA、Z2、Z3の値は、セルZ1の値を100としたときの指数で表している。
また、三酸化タングステンの付着量とは、正極活物質の総モル量に対する三酸化タングステンの割合である。
これに対して、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行った場合には、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に良質な被膜が形成されるため、大電流放電特性が向上したものと推察される。
〔第2実施例〕
(実施例)
オキシ水酸化エルビウムが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に三酸化タングステンを付着させる際、該ニッケルコバルトマンガン酸リチウム99.9モルに対して、平均粒径が150nmの三酸化タングステンを0.1モル加えて混合した以外は、上記セルAと同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、セルBと称する。
上記セルB、及び前記第1実施例で示したセルA、Z2における大電流放電時の容量維持率を調べたので、その結果を表2に示す。尚、実験条件は、以下の通りである。
上記セルA、B、Z2を、それぞれ25℃の温度条件下において、0.2mA/cm2の電流密度で4.5V(vs.Li/Li+)まで定電流充電を行い、更に、4.5V(vs.Li/Li+)の定電圧で電流密度が0.04mA/cm2になるまで定電圧充電を行った後、0.2mA/cm2の電流密度で2.5V(vs.Li/Li+)まで定電流放電を行った。この時の放電容量を、上記の各セルA、B、Z2の定格容量とした。
容量維持率=(高率放電容量/定格容量)×100・・・(1)
また、三酸化タングステンの付着量とは、正極活物質の総モル量に対する三酸化タングステンの割合である。
〔第3実施例〕
(実施例)
層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの代わりにコバルト酸リチウム(LiCoO2)を用いた以外は、セルAと同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した電池を、以下、セルCと称する。
コバルト酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行わなかったこと以外は、セルCと同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した電池を、以下、セルYと称する。
上記セルC、Yの出力特性を調べたので、その結果を表3に示す。尚、実験条件は、以下の通りである。25℃の温度条件下において、0.2mA/cm2の電流密度で4.5V(vs.Li/Li+)まで定電流充電を行い、更に4.5V(vs.Li/Li+)で定電圧充電を行った後、0.2mA/cm2の電流密度で2.5V(vs.Li/Li+)まで定電流放電を行った。この時の放電容量を上記の各三電極式試験用セルの定格容量とした。次に、上記セルC、Yを、定格容量の50%まで充電させ、すなわち充電深度(SOC)が50%の時点において、−30℃の温度条件で電流値を変化させて(各1mA/cm2、5mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2)、それぞれの10秒間放電を行った際の電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットした。そして、2.5Vにおける、外挿電流値を求め、得られた電流値より10秒間放電可能な出力(W)を求めた。
尚、表3において、セルCの出力特性は、セルYの出力特性を100とした場合の指数で表している。
また、三酸化タングステンの付着量とは、正極活物質の総モル量に対する三酸化タングステンの割合である。
〔第4実施例〕
(実施例)
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとして、LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2の代わりにLiNi0.35Co0.35Mn0.3O2を用いた以外は、セルAと同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した電池を、以下、セルDと称する。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行わなかったこと以外は、セルDと同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した電池を、以下、セルXと称する。
上記のように作製したセルD、Xの出力特性を調べたので、その結果を表4に示す。尚、実験条件は、上記第3実施例の実験に示した条件と同様の条件である。また、表4において、セルDの出力特性は、セルXの出力特性を100とした場合の指数で表している。
また、三酸化タングステンの付着量とは、正極活物質の総モル量に対する三酸化タングステンの割合である。
また、オキシ水酸化エルビウムに変え、オキシ水酸化サマリウム、オキシ水酸化ネオジウムを用いたところ、同様の効果を確認することができた。
〔第5実施例〕
(実施例)
層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの代わりにニッケルコバルトアルミ酸リチウム(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)を用いた以外は、セルAと同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した電池を、以下、セルEと称する。
ニッケルコバルトアルミ酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行わなかったこと以外は、セルEと同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した電池を、以下、セルW1と称する。
ニッケルコバルトアルミ酸リチウムの表面に、三酸化タングステンの付着を行わなかったこと以外は、セルEと同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した電池を、以下、セルW2と称する。
ニッケルコバルトアルミ酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの固着を行わなかったこと以外は、セルEと同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した電池を、以下、セルW3と称する。
上記のように作製したセルE、W1〜W3の出力特性を調べたので、その結果を表5に示す。尚、実験条件は、上記第3実施例の実験に示した条件と同様の条件である。また、表5において、セルE、W2、W3の出力特性は、セルW1の出力特性を100とした場合の指数で表している。
また、三酸化タングステンの付着量とは、正極活物質の総モル量に対する三酸化タングステンの割合である。
〔第6実施例〕(実験)
上記セルA、C、D、EにおけるI−V抵抗値を調べたので、その結果を表6に示す。
尚、実験条件は、上記第1実施例の実験で示した条件と同様の条件である。
また、三酸化タングステンの付着量とは、正極活物質の総モル量に対する三酸化タングステンの割合である。
これは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム表面に形成される被膜が、特異的にリチウムイオン透過性と導電性に優れるということに起因するものと考えられる。
2:タングステンを含む酸化物
3:リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子
10:三電極式試験セル
11:作用極(正極)
12:対極(負極)
13:参照極
14:非水電解液
Claims (15)
- 正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層と、を備え、
上記正極合剤層中には、層状構造を有し表面に希土類の水酸化物、又は、希土類のオキシ水酸化物が固着されたリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を含む正極活物質と、タングステンを含む酸化物と、結着剤と、が含まれている、非水電解質二次電池用正極。 - 正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層と、を備え、
上記正極合剤層中には、層状構造を有し表面に希土類の化合物が固着されたリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を含む正極活物質と、タングステンを含む酸化物と、結着剤と、が含まれ、
上記希土類の化合物中の希土類元素が、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテチウムである、非水電解質二次電池用正極。 - 正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層と、を備え、
上記正極合剤層中には、層状構造を有し表面に希土類の化合物が固着されたリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を含む正極活物質と、タングステンを含む酸化物と、結着剤と、が含まれ、
上記リチウム含有遷移金属酸化物は一次粒子が凝集した二次粒子から成り、上記一次粒子間の隙間に上記タングステンを含む酸化物が入り込む構造となっている、非水電解質二次電池用正極。 - 上記希土類の水酸化物中、又は、上記希土類のオキシ水酸化物中の希土類元素が、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテチウムである、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記希土類の化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は、希土類の酸化物である、請求項2に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記リチウム含有遷移金属酸化物は一次粒子が凝集した二次粒子から成り、上記一次粒子間の隙間に上記タングステンを含む酸化物が入り込む構造となっている、請求項1、2、4及び5の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記希土類の化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は、希土類の酸化物である、請求項3に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式LiMeO2(但し、Meは、Ni、Co及びMnからなる群から選ばれた少なくともひとつ)で表される、請求項1〜7の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記リチウム含有遷移金属酸化物が、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムである、請求項1〜7の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記リチウム含有遷移金属酸化物がニッケルコバルトアルミ酸リチウムである、請求項1〜7の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層と、を備え、
上記正極合剤層中には、層状構造を有し表面に希土類の化合物が固着されたリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を含む正極活物質と、タングステンを含む酸化物と、結着剤と、が含まれ、
上記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式LiaNixCoyMnzO2(0.95<a<1.20、0.3≦x≦0.8、0.1≦y≦0.4、0.1≦z≦0.5、x+y+z=1)で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムである、非水電解質二次電池用正極。 - 上記希土類の化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は、希土類の酸化物である、請求項11に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記タングステンを含む酸化物は、上記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に付着している、請求項1〜12の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 正極活物質の総モル量に対する上記タングステンを含む酸化物のモル量の割合が、0.01モル%以上3モル%以下である、請求項1〜13の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記タングステンを含む酸化物が三酸化タングステン、二酸化タングステン、又は、タングステン酸リチウムである、請求項1〜14の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
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