JP2009252489A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池の製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極層、負極活物質として炭素材料を含有する負極層、並びに、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を有する処理用リチウム二次電池を作製する処理用リチウム二次電池作製工程と、上記処理用リチウム二次電池の電圧が、上記ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が上記正極活物質の表面に形成される高電圧範囲に属するまで、上記処理用リチウム二次電池の充電処理を行う皮膜形成工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図２
【解決手段】本発明は正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極層、負極活物質として炭素材料を含有する負極層、並びに、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を有する処理用リチウム二次電池を作製する処理用リチウム二次電池作製工程と、上記処理用リチウム二次電池の電圧が、上記ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が上記正極活物質の表面に形成される高電圧範囲に属するまで、上記処理用リチウム二次電池の充電処理を行う皮膜形成工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図２
Description
本発明は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池の製造方法に関する。
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
現在、リチウム二次電池の特性を向上させるために、種々の研究がなされている。例えば特許文献１においては、完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲にあり、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物および／またはＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムリン酸塩を正極活物質として用い、炭酸ビニレン、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含む電解液を用いた電池が開示されている。この技術は、充電電圧の上限を４．２Ｖを超えて設定した場合であっても、充放電効率を向上させることができる電池を提供することを目的とするものであった。
また、特許文献２においては、特定のリチウム複合酸化物を正極活物質として用い、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢおよび特定の芳香族化合物を含む電解質を用いた非水電解質二次電池が開示されている。この技術は、サイクル特性の低下および高温放置時の電池膨れを抑制することを目的とするものであった。なお、特許文献３においては、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用い、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。この技術は、安全性および電池性能が優れた大型リチウムイオン二次電池を提供することを目的とするものであった。
一方、特許文献１および特許文献３においては、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４が用いられている。一般的に、ＬｉＦｅＰＯ４は、熱安定性に優れ、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇと大きく、リチウムの挿入脱離反応が約３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）という高い電位で進行するため、次世代の正極活物質として大きく期待されている。しかしながら、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウム二次電池は、充分なサイクル特性を発揮することができない場合があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池の製造方法を提供することを主目的とする。
上記目的を達成するために、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、ＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）、炭素材料（負極活物質）およびＬｉＰＦ６（支持塩）を用いた系においては、ＬｉＢＯＢ(Lithium Bis OxalatoBorate)を非水電解液に添加し、さらに、所定の高電圧範囲（例えば４．３Ｖ以上の電圧）で充電処理を行うことで、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明においては、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極層、負極活物質として炭素材料を含有する負極層、並びに、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を有する処理用リチウム二次電池を作製する処理用リチウム二次電池作製工程と、上記処理用リチウム二次電池の電圧が、上記ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が上記正極活物質の表面に形成される高電圧範囲に属するまで、上記処理用リチウム二次電池の充電処理を行う皮膜形成工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
本発明によれば、所定の高電圧範囲に属するまで、処理用リチウム二次電池の充電処理を行うことにより、ＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜を正極活物質の表面に形成することができ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
上記発明においては、上記高電圧範囲が、４．３Ｖ以上であることが好ましい。ＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜を、より確実に形成することができるからである。
上記発明においては、上記皮膜形成工程を、上記処理用リチウム二次電池の第１回目〜第５回目の充電時のいずれかのタイミングで行うことが好ましい。皮膜を早期に形成することで、サイクル特性の低下を抑制することができるからである。
上記発明においては、上記非水電解液に含まれるＬｉＢＯＢの濃度が、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下の範囲内であることが好ましい。上記濃度範囲内であれば、ＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜を、より確実に形成することができるからである。
また、本発明においては、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極層、負極活物質として炭素材料を含有する負極層、並びに、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を有し、上記ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が、上記正極活物質の表面に形成されたリチウム二次電池と、上記リチウム二次電池の上限電圧を、４．１Ｖ以下に制御する制御部と、を有することを特徴とするリチウム二次電池システムを提供する。
本発明によれば、リチウム二次電池の上限電圧を制御する制御部を設けることにより、非水電解液の過度の分解を防止することができ、非水電解液の酸化分解によるサイクル特性の低下を抑制することができる。さらに、本発明に用いられるリチウム二次電池の正極活物質の表面には、ＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が形成されているため、サイクル特性の向上を図ることができる。これらの効果により、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
本発明においては、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。
以下、本発明のリチウム二次電池の製造方法、およびリチウム二次電池システムについて詳細に説明する。
Ａ．リチウム二次電池の製造方法
まず、本発明のリチウム二次電池の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極層、負極活物質として炭素材料を含有する負極層、並びに、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を有する処理用リチウム二次電池を作製する処理用リチウム二次電池作製工程と、上記処理用リチウム二次電池の電圧が、上記ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が上記正極活物質の表面に形成される高電圧範囲に属するまで、上記処理用リチウム二次電池の充電処理を行う皮膜形成工程と、を有することを特徴とするものである。
まず、本発明のリチウム二次電池の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極層、負極活物質として炭素材料を含有する負極層、並びに、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を有する処理用リチウム二次電池を作製する処理用リチウム二次電池作製工程と、上記処理用リチウム二次電池の電圧が、上記ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が上記正極活物質の表面に形成される高電圧範囲に属するまで、上記処理用リチウム二次電池の充電処理を行う皮膜形成工程と、を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、所定の高電圧範囲に属するまで、処理用リチウム二次電池の充電処理を行うことにより、ＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜を正極活物質の表面に形成することができ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
ここで、ＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）、炭素材料（負極活物質）およびＬｉＰＦ６（支持塩）を用いたリチウム二次電池においては、次のような問題が生じると考えられる。すなわち、このような構成のリチウム二次電池に対して充放電を行うと、非水電解液に含まれるＬｉＰＦ６が分解し、ＰＦ５やＨＦ等が生成することで、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅ成分が溶出する現象が起こる。この溶出したＦｅ成分は、負極活物質である炭素材料の表面に形成されたＳＥＩ(Solid Electrolyte Interface)皮膜を破壊するため、再びＳＥＩ皮膜を形成するための容量低下が生じ、サイクル特性の低下が起こる。
これに対して、本発明においては、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加し、さらに所定の高電圧範囲（例えば４．３Ｖ以上の電圧）で充電処理を行うことで、正極活物質の表面に、ＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜を形成する。この皮膜の形成により、ＬｉＦｅＰＯ４からＦｅ成分が溶出することが抑制され、負極活物質である炭素材料の表面に形成されたＳＥＩ皮膜の破壊が抑制されることで、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができると考えられる。
一方、ＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）、炭素材料（負極活物質）およびＬｉＰＦ６（支持塩）を用いたリチウム二次電池は、通常、３．４Ｖ程度で充放電を行うため、充電時の上限電圧は、通常３．６Ｖ〜４．０Ｖ程度に設定される。しかしながら、このような電圧範囲では、後述する比較例に記載するように、ＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜は生じず、サイクル特性の向上が図れないと考えられる。これに対して、本発明においては、充電時の上限電圧を例えば４．３Ｖ以上とすることで、ＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜を生じさせることができ、サイクル特性の向上を図ることができるのである。
また、上述した特許文献１においては、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内にあり、電解液がＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する電池が開示されている。さらに、使用可能な正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４が開示されている。しかしながら、この技術は、主にＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物の課題を解決するものである。具体的には、「従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない」（特許文献１の０００５段落）ということを考慮して、「充電電圧を４．２Ｖを超えて設定しても充放電効率を向上させる」（特許文献１の０００８段落）ことを目的としている。すなわち、特許文献１に記載された技術は、充電時の上限電圧を通常よりも高く設定することで、単位重量当たりの正極活物質のＬｉ放出量を向上させるものであると考えられる。
これに対して、本発明に用いられるＬｉＦｅＰＯ４は、通常３．４Ｖ程度の電圧で、ＬｉＦｅＰＯ４に含まれるＬｉがほぼ放出されてしまうため、充電時の上限電圧を４．２Ｖを超えて設定しても、Ｌｉ放出量の向上は認められない。むしろ、充電時の上限電圧を高くし過ぎると、非水電解液の酸化分解がより顕著になるという問題が生じる。以上のことから、特許文献１に記載された発明と本発明とは、その技術的思想が全く異なるものであると考えられる。
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について、図面を用いて説明する。本発明においては、まず処理用リチウム二次電池を作製する（処理用リチウム二次電池作製工程）。図１は、本発明における処理用リチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される処理用リチウム二次電池１０は、ＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極層１と、正極層１の集電を行う正極集電体２と、炭素材料を含有する負極層３と、負極層３の集電を行う負極集電体４と、正極層１および負極層３の間に配置されたセパレータ５と、正極層１および負極層３の間でリチウムイオンの伝導を行い、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液６と、これらの部材を収納する電池ケース７と、を有する。
続いて、得られた処理用リチウム二次電池の電圧が、所定の高電圧範囲に属するまで充電処理を行う（皮膜形成工程）。図２は、皮膜形成工程における正極活物質表面の状態を説明する概略断面図である。図２（ａ）に示されるように、処理用リチウム二次電池の正極層１は、正極集電体２上に形成されたものであり、ＬｉＦｅＰＯ４を含有している。なお、正極層１に含まれる導電化材および結着材については記載を省略する。次に、処理用リチウム二次電池の電圧が、例えば４．３Ｖ以上の電圧になるまで充放電処理を行う。その結果、図２（ｂ）に示されるように、ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜がＬｉＦｅＰＯ４の表面に形成される。この皮膜がサイクル特性の向上に大きく寄与するのである。
以下、本発明のリチウム二次電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
以下、本発明のリチウム二次電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．処理用リチウム二次電池作製工程
本発明における処理用リチウム二次電池作製工程は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極層、負極活物質として炭素材料を含有する負極層、並びに、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を有する処理用リチウム二次電池を作製する工程である。ここで、本工程により得られる処理用リチウム二次電池は、少なくとも正極層、負極層および非水電解質を有するものである。さらに通常は、正極集電体、負極集電体、セパレータ、電池ケースおよび取り出し電極等を有する。以下、処理用リチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
本発明における処理用リチウム二次電池作製工程は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極層、負極活物質として炭素材料を含有する負極層、並びに、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を有する処理用リチウム二次電池を作製する工程である。ここで、本工程により得られる処理用リチウム二次電池は、少なくとも正極層、負極層および非水電解質を有するものである。さらに通常は、正極集電体、負極集電体、セパレータ、電池ケースおよび取り出し電極等を有する。以下、処理用リチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
（１）正極層
本発明に用いられる正極層は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有するものである。また、上記正極層は、ＬｉＦｅＰＯ４以外の正極活物質を含有していても良い。さらに、上記正極層は、導電化材および結着剤等を含有することが好ましい。
本発明に用いられる正極層は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有するものである。また、上記正極層は、ＬｉＦｅＰＯ４以外の正極活物質を含有していても良い。さらに、上記正極層は、導電化材および結着剤等を含有することが好ましい。
ＬｉＦｅＰＯ４の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、ＬｉＦｅＰＯ４の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、ＬｉＦｅＰＯ４の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、レーザー回折・散乱法等により測定することができる。
本発明に用いられる正極層は、ＬｉＦｅＰＯ４のみを正極活物質として含有するものであっても良く、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＦｅＰＯ４以外の正極活物質とを含有するものであっても良い。ＬｉＦｅＰＯ４以外の正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。高エネルギー密度化を図ることができるからである。
また、正極層が、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＦｅＰＯ４以外の正極活物質とを含有するものである場合、全正極活物質に対するＬｉＦｅＰＯ４の割合は、大きいことが好ましい。本発明の効果をより有利に発揮することができるからである。全正極活物質に対するＬｉＦｅＰＯ４の割合は、例えば３０重量％以上、中でも５０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば６０重量％〜９７重量％の範囲内、中でも７５重量％〜９７重量％の範囲内、特に９０重量％〜９７重量％の範囲内であることが好ましい。
本発明においては、正極層が導電化材を含有することが好ましい。導電性を向上させることができるからである。上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１重量％〜１０重量％の範囲内である。
本発明においては、正極層が結着材を含有することが好ましい。正極活物質を強固に固定化することができるからである。上記結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１重量％〜１０重量％の範囲内である。
本発明に用いられる正極層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、例えば１０μｍ〜２５０μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。
正極層の形成方法としては、上述した正極層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。正極層の形成方法の一例としては、まず、正極活物質、導電化材および結着剤を混合し、Ｎ−メチル−ピロリドン等の溶媒に分散させることで正極層形成用スラリーを作製し、次に、この正極層形成用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥する方法等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、プレスにより電極密度を向上させても良い。
（２）負極層
次に、本発明に用いられる負極層について説明する。本発明に用いられる負極層は、負極活物質として炭素材料を含有するものである。また、上記負極層は、炭素材料のみを負極活物質として含有することが好ましい。さらに、上記負極層は、結着剤を含有することが好ましく、必要に応じて導電化材を含有していても良い。
次に、本発明に用いられる負極層について説明する。本発明に用いられる負極層は、負極活物質として炭素材料を含有するものである。また、上記負極層は、炭素材料のみを負極活物質として含有することが好ましい。さらに、上記負極層は、結着剤を含有することが好ましく、必要に応じて導電化材を含有していても良い。
本発明に用いられる炭素材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＭＣＭＢ等の人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等を挙げることができる。本発明においては、炭素材料を２種類以上用いても良い。なお、ハードカーボンは、一般的に、３０００℃程度の熱処理によって黒鉛に変換しない炭素材料であり、ソフトカーボンは、一般的に、３０００℃程度の熱処理によって黒鉛に変換する炭素材料である。
負極層における炭素材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば６０重量％〜９７重量％の範囲内、中でも７５重量％〜９７重量％の範囲内、特に９０重量％〜９７重量％の範囲内であることが好ましい。なお、負極層に用いられる結着剤および導電化材については、上述した正極層に用いられるものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
本発明に用いられる負極層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
負極層の形成方法としては、上述した負極層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。負極層の形成方法の一例としては、まず、負極活物質および結着剤を混合し、Ｎ−メチル−ピロリドン等の溶媒に分散させることで負極層形成用スラリーを作製し、次に、この負極層形成用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥する方法等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、プレスにより電極密度を向上させても良い。
（３）非水電解液
次に、本発明に用いられる非水電解液について説明する。本発明に用いられる非水電解液は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有するものである。また、上記非水電解液は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢに加えて、非水溶媒を含有する。
次に、本発明に用いられる非水電解液について説明する。本発明に用いられる非水電解液は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有するものである。また、上記非水電解液は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢに加えて、非水溶媒を含有する。
ＬｉＰＦ６は、非水電解液の支持塩として添加されるものである。非水電解液に含まれるＬｉＰＦ６の濃度は、一般的なリチウム二次電池の非水電解液における濃度と同様であり、特に限定されるものではないが、例えば０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下の範囲内である。
一方、ＬｉＢＯＢ(Lithium Bis OxalatoBorate)は、以下に示す構造式（１）で表される化合物であり、ＬｉカチオンとＢＯＢアニオンとを有する。
非水電解液に含まれるＬｉＢＯＢの濃度は、ＢＯＢアニオンが酸化分解してなる酸化分解生成物の皮膜が正極活物質の表面に形成できる程度の濃度であれば特に限定されるものではない。ＬｉＢＯＢの濃度は、例えば０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３以上、中でも０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３以上、特に０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上であることが好ましい。ＬｉＢＯＢの濃度が低すぎると、Ｆｅ成分の溶出を抑制する皮膜の形成が困難になる可能性があるからである。一方、ＬｉＢＯＢの濃度は、例えば１．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下、中でも０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下、特に０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以下であることが好ましい。ＬｉＢＯＢの濃度が高すぎると、非水電解液のイオン伝導度低下により、電池の抵抗が増加するからである。
また、本発明に用いられる非水電解液は、必要に応じて、添加剤を含有していても良い。上記添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。ビニレンカーボネートを添加することにより、初回充電における不可逆容量の発生を抑制することができる。非水電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、例えば０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内である。
本発明に用いられる非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。
（４）その他の部材
本発明における処理用リチウム二次電池は、上述した正極層、負極層および非水電解液の他に、通常、正極集電体、負極集電体、セパレータ、電池ケースおよび取り出し電極等を有する。これらの部材については、一般的なリチウム二次電池における各部材と同様の部材を用いることができる。
本発明における処理用リチウム二次電池は、上述した正極層、負極層および非水電解液の他に、通常、正極集電体、負極集電体、セパレータ、電池ケースおよび取り出し電極等を有する。これらの部材については、一般的なリチウム二次電池における各部材と同様の部材を用いることができる。
上記正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。正極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。一方、上記負極集電体は、負極層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
上記セパレータは、通常、正極層および負極層の間に配置されるものである。セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。
電池ケースは、上述した正極層、負極層、非水電解液、正極集電体、負極集電体およびセパレータ等を収納するものである。電池ケースの形状としては、例えば円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。また、処理用リチウム二次電池は、通常、正極層、セパレータおよび負極層を少なくとも備えた電極体を有する。この電極体の形状としては、例えば平板型および捲回型等を挙げることができる。図３は、本発明により得られるリチウム二次電池の一例を説明する概略断面図である。このリチウム二次電池は、正極層および正極集電体を有する正極体１１と、負極層および負極集電体を有する負極体１２と、正極体１１および負極体１２の間に配置されたセパレータ１３とを有する電極体１４を備えたものであり、電極体１４は、捲回された状態で、円筒型の電池ケース１５に収納されている。
（５）処理用リチウム二次電池の組立方法
本発明における処理用リチウム二次電池の組立方法は、一般的なリチウム二次電池の組立方法と同様であり、特に限定されるものではない。電極体や電池ケースの形状等に応じて、適宜選択することが好ましい。例えばコイン型の処理用リチウム二次電池の組立てる場合、その組立方法の一例としては、まず負極型電池ケースに、負極層および負極集電体を有する負極体を配置し、次に負極層の表面上にセパレータを配置し、次に非水電解液を滴下し、次に正極層および正極集電体を有する正極体を配置し、次に正極側電池ケースを配置し、最後に負極型電池ケースおよび正極側電池ケースをかしめる方法を挙げることができる。
本発明における処理用リチウム二次電池の組立方法は、一般的なリチウム二次電池の組立方法と同様であり、特に限定されるものではない。電極体や電池ケースの形状等に応じて、適宜選択することが好ましい。例えばコイン型の処理用リチウム二次電池の組立てる場合、その組立方法の一例としては、まず負極型電池ケースに、負極層および負極集電体を有する負極体を配置し、次に負極層の表面上にセパレータを配置し、次に非水電解液を滴下し、次に正極層および正極集電体を有する正極体を配置し、次に正極側電池ケースを配置し、最後に負極型電池ケースおよび正極側電池ケースをかしめる方法を挙げることができる。
２．皮膜形成工程
次に、本発明における皮膜形成工程について説明する。本発明における皮膜形成工程は、上記処理用リチウム二次電池の電圧が、上記ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が上記正極活物質の表面に形成される高電圧範囲に属するまで、上記処理用リチウム二次電池の充電処理を行う工程である。
次に、本発明における皮膜形成工程について説明する。本発明における皮膜形成工程は、上記処理用リチウム二次電池の電圧が、上記ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が上記正極活物質の表面に形成される高電圧範囲に属するまで、上記処理用リチウム二次電池の充電処理を行う工程である。
本発明における高電圧範囲は、ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が正極活物質の表面に形成される電圧範囲であれば特に限定されるものではない。なお、皮膜の存在は、例えばＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)により確認することができる。
本発明においては、高電圧範囲が、４．３Ｖ以上であることが好ましく、４．４Ｖ以上であることがより好ましく、４．５Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．６Ｖ以上であることが特に好ましい。電圧が低すぎると、皮膜を形成することが困難だからである。一方、高電圧範囲は、通常５．５Ｖ以下であり、中でも４．８Ｖ以下であることが好ましい。電圧が高すぎると、非水電解液の酸化分解が過度に生じてしまうからである。なお、本発明における電圧は、リチウム金属を基準とするものである。
また、本発明においては、皮膜形成工程を行うタイミングを任意に設定することができる。すなわち、本発明においては、処理用リチウム二次電池の初回充電時に皮膜形成工程を行っても良く、処理用リチウム二次電池を複数回充放電（例えば２回〜数百回）した後に皮膜形成工程を行っても良い。中でも、本発明においては、処理用リチウム二次電池の充放電回数が少ない段階で、皮膜形成工程を行うことが好ましい。皮膜を早期に形成することで、サイクル特性の低下を抑制することができるからである。本発明においては、皮膜形成工程を、処理用リチウム二次電池の第１回目〜第５回目の充電時のいずれかのタイミングで行うことが好ましく、処理用リチウム二次電池の第１回目〜第３回目の充電時のいずれかのタイミングで行うことがより好ましく、処理用リチウム二次電池の第１回目の充電時に行うことが特に好ましい。
また、本発明において、皮膜形成工程を行う回数は特に限定されるものではないが、非水電解液の過度の分解を抑制するという観点からは、少ないことが好ましい。皮膜形成工程を行う回数としては、例えば５回以下、中でも３回以下、特に１回であることが好ましい。
Ｂ．リチウム二次電池システム
次に、本発明のリチウム二次電池システムについて説明する。本発明のリチウム二次電池システムは、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極層、負極活物質として炭素材料を含有する負極層、並びに、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を有し、上記ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が、上記正極活物質の表面に形成されたリチウム二次電池と、上記リチウム二次電池の上限電圧を、４．１Ｖ以下に制御する制御部と、を有することを特徴とするものである。
次に、本発明のリチウム二次電池システムについて説明する。本発明のリチウム二次電池システムは、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極層、負極活物質として炭素材料を含有する負極層、並びに、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を有し、上記ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が、上記正極活物質の表面に形成されたリチウム二次電池と、上記リチウム二次電池の上限電圧を、４．１Ｖ以下に制御する制御部と、を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、リチウム二次電池の上限電圧を制御する制御部を設けることにより、非水電解液の過度の分解を防止することができ、非水電解液の酸化分解によるサイクル特性の低下を抑制することができる。さらに、本発明に用いられるリチウム二次電池の正極活物質の表面には、ＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が形成されているため、サイクル特性の向上を図ることができる。これらの効果により、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。なお、本発明においては、リチウム二次電池の上限電圧を４．１Ｖ以下に制御する。これは、リチウム二次電池は、通常４．２Ｖ以上の電圧で非水電解液の酸化分解が顕著に発生するためであり、上限電圧を４．１Ｖ以下に制御することで、非水電解液の酸化分解によるサイクル特性の低下を抑制することができる。
図４は、本発明のリチウム二次電池システムの一例を示す概略断面図である。図４に示されるリチウム二次電池システムは、リチウム二次電池２１と、リチウム二次電池の上限電圧を、４．１Ｖ以下に制御する制御部と、を有するものである。
以下、本発明のリチウム二次電池システムについて、構成ごとに説明する。
以下、本発明のリチウム二次電池システムについて、構成ごとに説明する。
１．リチウム二次電池
本発明に用いられるリチウム二次電池は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極層、負極活物質として炭素材料を含有する負極層、並びに、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を有し、上記ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が、上記正極活物質の表面に形成されたものである。このリチウム二次電池の各構成部材および製造方法については、上記「Ａ．リチウム二次電池の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
本発明に用いられるリチウム二次電池は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極層、負極活物質として炭素材料を含有する負極層、並びに、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を有し、上記ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が、上記正極活物質の表面に形成されたものである。このリチウム二次電池の各構成部材および製造方法については、上記「Ａ．リチウム二次電池の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
２．制御部
本発明に用いられる制御部は、リチウム二次電池の上限電圧を、４．１Ｖ以下に制御することができるものであれば特に限定されるものではない。図５は、本発明に用いられる制御部の一例を示す説明図である。リチウム二次電池１０１（正極端子１０８および負極端子１０９を有する）は、外部端子（−Ｖ）１０５および外部端子（＋Ｖ）１０４にスイッチ回路１０３（充電終止部）を介して接続されている。また、外部端子（−Ｖ）１０５および外部端子（＋Ｖ）１０４には負荷１０７が接続されている。さらにリチウム二次電池１０１に並列に充放電制御回路１０２が接続されている。この充放電制御回路１０２は、リチウム二次電池１０１の電圧をモニターする機能を備えている（モニター部）。リチウム二次電池１０１が４．１Ｖの充電電圧に到達すると、充放電制御回路１０２から信号が出力され、その信号が信号線１０６を介してスイッチ回路１０３に伝わり、スイッチ回路１０３がＯＦＦになる。これにより充電終了状態となる。
本発明に用いられる制御部は、リチウム二次電池の上限電圧を、４．１Ｖ以下に制御することができるものであれば特に限定されるものではない。図５は、本発明に用いられる制御部の一例を示す説明図である。リチウム二次電池１０１（正極端子１０８および負極端子１０９を有する）は、外部端子（−Ｖ）１０５および外部端子（＋Ｖ）１０４にスイッチ回路１０３（充電終止部）を介して接続されている。また、外部端子（−Ｖ）１０５および外部端子（＋Ｖ）１０４には負荷１０７が接続されている。さらにリチウム二次電池１０１に並列に充放電制御回路１０２が接続されている。この充放電制御回路１０２は、リチウム二次電池１０１の電圧をモニターする機能を備えている（モニター部）。リチウム二次電池１０１が４．１Ｖの充電電圧に到達すると、充放電制御回路１０２から信号が出力され、その信号が信号線１０６を介してスイッチ回路１０３に伝わり、スイッチ回路１０３がＯＦＦになる。これにより充電終了状態となる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（１）処理用リチウム二次電池作製工程
まず、容量１Ａｈ級の円筒型の処理用リチウム二次電池を作製した。正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を８０重量％、導電化材としてカーボンブラックを１５重量％、結着剤としてＰＶＤＦを５重量％の割合で混合し、これらをＮ−メチル−ピロリドンに分散させることで、正極層形成用スラリーを得た。次に、得られた正極層形成用スラリーを、厚さ１５μｍのＡｌからなる帯状集電体の表面上に、厚さ３０μｍとなるように塗布し、正極体を得た。次に、負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガス社製）を９５重量％、結着剤としてＰＶＤＦを５重量％の割合で混合し、これらをＮ−メチル−ピロリドンに分散させることで、負極層形成用スラリーを得た。次に、得られた負極層形成用スラリーを、厚さ２０μｍのＣｕからなる帯状集電体の表面上に、厚さ３０μｍとなるように塗布し、負極体を得た。
（１）処理用リチウム二次電池作製工程
まず、容量１Ａｈ級の円筒型の処理用リチウム二次電池を作製した。正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を８０重量％、導電化材としてカーボンブラックを１５重量％、結着剤としてＰＶＤＦを５重量％の割合で混合し、これらをＮ−メチル−ピロリドンに分散させることで、正極層形成用スラリーを得た。次に、得られた正極層形成用スラリーを、厚さ１５μｍのＡｌからなる帯状集電体の表面上に、厚さ３０μｍとなるように塗布し、正極体を得た。次に、負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガス社製）を９５重量％、結着剤としてＰＶＤＦを５重量％の割合で混合し、これらをＮ−メチル−ピロリドンに分散させることで、負極層形成用スラリーを得た。次に、得られた負極層形成用スラリーを、厚さ２０μｍのＣｕからなる帯状集電体の表面上に、厚さ３０μｍとなるように塗布し、負極体を得た。
次に、ポリプロピレン（ＰＰ）の微多孔膜からなるセパレータを用意した。その後、セパレータの一方の表面上に正極体の正極層を配置し、セパレータの他方の表面上に負極体の負極層を配置した。これにより、正極体、セパレータおよび負極体がこの順に配置された電極体を得た。この電極体を渦巻型に捲回することにより、捲回型電極体を得た。次に、捲回型電極体を円筒型電池ケース（１８６５０型）に収納し、非水電解液を注液した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネートを体積比１：１で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍで溶解させ、ＬｉＢＯＢを０．０５Ｍで溶解させたものを用いた。このようにして、円筒型の処理用リチウム二次電池を得た。
（２）皮膜形成工程
次に、得られた処理用リチウム二次電池に対して、皮膜形成工程を行った。まず、得られた処理用リチウム二次電池を、２５℃、０．１Ｃの条件で慣らし運転（３サイクル）を行った。その後、処理用リチウム二次電池に対して、１Ａｃｃ充放電、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．５Ｖ、温度６０℃の条件で充放電を３サイクル行う中で、第１回目の充電時のみ上限電圧を４．４Ｖとした。このようにして、ＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が正極活物質の表面に形成された円筒型リチウム二次電池を得た。なお、３サイクル目の放電容量は、９８１ｍＡｈであった。
次に、得られた処理用リチウム二次電池に対して、皮膜形成工程を行った。まず、得られた処理用リチウム二次電池を、２５℃、０．１Ｃの条件で慣らし運転（３サイクル）を行った。その後、処理用リチウム二次電池に対して、１Ａｃｃ充放電、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．５Ｖ、温度６０℃の条件で充放電を３サイクル行う中で、第１回目の充電時のみ上限電圧を４．４Ｖとした。このようにして、ＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が正極活物質の表面に形成された円筒型リチウム二次電池を得た。なお、３サイクル目の放電容量は、９８１ｍＡｈであった。
［実施例２〜１０、比較例１〜３］
正極活物質の種類、負極活物質の種類、非水電解液の溶質の種類、および皮膜形成工程の各種条件を、表１に記載するように変更したこと以外は実施例１と同様にして、円筒型リチウム二次電池を得た。なお、表１において、ＮＧ−７は天然黒鉛ＮＧ−７（関西熱科学社製）を意味し、ＶＣはビニレンカーボネートを意味する。
正極活物質の種類、負極活物質の種類、非水電解液の溶質の種類、および皮膜形成工程の各種条件を、表１に記載するように変更したこと以外は実施例１と同様にして、円筒型リチウム二次電池を得た。なお、表１において、ＮＧ−７は天然黒鉛ＮＧ−７（関西熱科学社製）を意味し、ＶＣはビニレンカーボネートを意味する。
［評価］
（１）サイクル特性評価
実施例１〜１０および比較例１〜３で得られた円筒型リチウム二次電池のサイクル特性を評価した。上記のように、皮膜形成工程において３サイクルの充放電が終了した円筒型リチウム二次電池を、引き続き同一の充放電条件で、１００サイクルまで充放電を行った。３サイクル目、１０サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目の放電容量を表２に示す。なお、表２の容量維持率（％）は、３サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合である。
（１）サイクル特性評価
実施例１〜１０および比較例１〜３で得られた円筒型リチウム二次電池のサイクル特性を評価した。上記のように、皮膜形成工程において３サイクルの充放電が終了した円筒型リチウム二次電池を、引き続き同一の充放電条件で、１００サイクルまで充放電を行った。３サイクル目、１０サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目の放電容量を表２に示す。なお、表２の容量維持率（％）は、３サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合である。
表２から明らかなように、実施例１〜実施例１０で得られた円筒型リチウム二次電池は、比較例１〜比較例３で得られた円筒型リチウム二次電池と比較して、１００サイクル目における容量維持率が優れていた。なお、比較例３で得られた円筒型リチウム二次電池には、非水電解液にＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを添加しているが、充電時の上限電圧を４．０Ｖとしているため、ＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が生じず、容量維持率が低くなったと考えられる。また、図６は、表２に示される放電容量の結果をまとめたグラフである。図６に示されるように、実施例１〜実施例１０で得られた円筒型リチウム二次電池は、放電容量がほとんど低下していないのに対して、比較例１〜比較例３で得られた円筒型リチウム二次電池は、サイクル数の増加に伴って、放電容量が低下していることが確認された。
（２）ＸＰＳによる表面分析
１００サイクルの充放電が終了した円筒型リチウム二次電池をグローブボックス内で解体し、抜き出した正極体をジメチルカーボネートで洗浄し、ＸＰＳによる表面分析を行った。分析元素をＣ、Ｏ、Ｆ、Ｌｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｏとし、アルゴンイオンガンで正極層の深さ方向の分析（０ｓｅｃエッチング、１０ｓｅｃエッチング、６０ｓｅｃエッチング）を行った。Ｆの組成比（ａｔｍ％）を表３に示す。
１００サイクルの充放電が終了した円筒型リチウム二次電池をグローブボックス内で解体し、抜き出した正極体をジメチルカーボネートで洗浄し、ＸＰＳによる表面分析を行った。分析元素をＣ、Ｏ、Ｆ、Ｌｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｏとし、アルゴンイオンガンで正極層の深さ方向の分析（０ｓｅｃエッチング、１０ｓｅｃエッチング、６０ｓｅｃエッチング）を行った。Ｆの組成比（ａｔｍ％）を表３に示す。
表３から明らかなように、実施例１〜実施例１０で得られた円筒型リチウム二次電池は、比較例１または比較例３で得られた円筒型リチウム二次電池と比較して、Ｆ由来の皮膜の量が少ないことが確認できた。この結果は、ＬｉＰＦ６の分解が抑制されていることを示していると考えられる。図７は、実施例１および比較例３の円筒型リチウム二次電池の正極層におけるＣ１ｓＸＰＳスペクトルである。実施例１のＣ１ｓＸＰＳスペクトルには、２８８ｅＶ付近のＢＯＢアニオン由来のピーク（Ｃ＝Ｏに相当するピーク）と、２８６ｅＶ付近のＢＯＢアニオン由来のピーク（Ｃ−Ｏに相当するピーク）とが観察された。一方、比較例３には、これらのピークは観察されなかった。これにより、実施例１で得られた円筒型リチウム二次電池は、ＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が正極活物質の表面に形成されていることが確認された。
１ … 正極層
２ … 正極集電体
３ … 負極層
４ … 負極集電体
５ … セパレータ
６ … 非水電解液
７ … 電池ケース
１０ … 処理用リチウム二次電池
２ … 正極集電体
３ … 負極層
４ … 負極集電体
５ … セパレータ
６ … 非水電解液
７ … 電池ケース
１０ … 処理用リチウム二次電池
Claims (5)
- 正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極層、負極活物質として炭素材料を含有する負極層、並びに、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を有する処理用リチウム二次電池を作製する処理用リチウム二次電池作製工程と、
前記処理用リチウム二次電池の電圧が、前記ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が前記正極活物質の表面に形成される高電圧範囲に属するまで、前記処理用リチウム二次電池の充電処理を行う皮膜形成工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 前記高電圧範囲が、４．３Ｖ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記皮膜形成工程を、前記処理用リチウム二次電池の第１回目〜第５回目の充電時のいずれかのタイミングで行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記非水電解液に含まれるＬｉＢＯＢの濃度が、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極層、負極活物質として炭素材料を含有する負極層、並びに、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を有し、前記ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が、前記正極活物質の表面に形成されたリチウム二次電池と、
前記リチウム二次電池の上限電圧を、４．１Ｖ以下に制御する制御部と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池システム。
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