JP5661875B2 - 非水電解液及びこれを含む二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液及びこれを含む二次電池に関する。

最近、電子装備の小型化及び軽量化と伴い、携帯用電子機器の使用が一般化になることで、高エネルギー密度を有する二次電池に対する研究が活発に行われている。

現在、主に用いられているリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿脱が可能な物質を陰極及び陽極とし、陽極及び陰極間に非水電解液を充電して製造することで、リチウムイオンが陽極及び陰極で挿脱が行われる時の酸化反応、還元反応により電気的エネルギーを生成する。

しかしながら、このようなリチウム二次電池は、非水電解液の使用による発火や爆発のような問題がある。この問題は、電池の容量密度が増加するほど深刻化になる。詳しくは、電池の過充電により通常の作動電圧を超過する場合、陽極は過量のリチウムを放出し、過量のリチウムは陰極にデンドライト(dendrite)を生成させることにより、陽極と陰極とも熱的に不安になって電解液が分解される等、急激な発熱反応を発生させる。このような発熱反応により、電池では熱暴走による発火や破裂が発生して、電池の安全性に問題が生じ得る。

前記リチウム二次電池の過充電による問題を解決するための従来の技術は、電子回路を利用する方法及び化学反応を利用する方法に大別される。

電子回路を利用する方法は、過充電時、ガスの発生を助長して機械的に電流を遮断する方法である。これは、費用が高くなり、電池の設計や製造過程に限界が発生するという問題がある。

化学反応を利用する方法としては、分離膜を溶解してシャットダウン(shutdown)させる方法、及び電解液に適切なレドックスシャトル(redox shuttle)剤、すなわち酸化−還元反応を循環する酸化−還元剤を添加する方法があるが、レドックスシャトル剤は寿命が短いという問題がある。

本発明の目的は、環状非水溶媒を含む非水電解液に重合反応用触媒を添加することで、電池の高温や過充電の際、活性化した触媒による環状非水溶媒の重合反応を誘導して、電解液の電気伝導度を減少させ、電池の安全性を向上できる非水電解液及びこれを含む二次電池を提供することにある。

本発明は、環状非水溶媒；温度や電圧によって活性化して前記環状非水溶媒の重合反応を誘導する重合反応用触媒；及び電解質塩を含む非水電解液、並びに前記非水電解液を含む二次電池を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、室温では非活性化して触媒としての役割を果さないが、一定の温度や電圧下で活性化して非水溶媒の重合反応を誘導する触媒を選択して、環状非水溶媒及び電解質塩と共に非水電解液を構成することを特徴とする。

非水電解液に含まれる環状非水溶媒は、重合反応を開始する役割を果す物質が提供されないと、室温だけでなく高温でも重合反応がほぼ行われない。

前述の環状非水溶媒に重合反応用触媒を提供すると、電池が定常作動する温度及び電圧下では、触媒が非活性化するため、環状非水溶媒の重合反応が進行されないことにより、電池の性能に影響を与えない。しかしながら、電池の高温や過充電による電池の誤作動時では、一定の温度や電圧下で重合反応用触媒が活性化して、環状非水溶媒の重合反応を誘導する。環状非水溶媒の重合反応の結果物として生成されるポリマーは、電解液の抵抗値を増加させてイオン伝導度を減少させることにより、電池の安全性を向上できる。

本発明の非水電解液に含まれる重合反応用触媒は、９０〜２００℃の温度又は４.４Ｖ以上の電圧で活性化して、前記環状非水溶媒の重合反応を誘導することが好ましい。

重合反応用触媒は、塩基、金属塩又はルイス酸触媒などが用いられる。詳しくは、トリエチルアミン(ＴＥＡ)、ＤＢＵ(1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene)、ＫＯＣＨ_３、ＮａＯＣＨ_３、ＫＯＣ_２Ｈ_５、ＮａＯＣ_２Ｈ_５、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ(ａｃａｃ)_３、Ｃｒ(ａｃａｃ)_３、Ｃｏ(ａｃａｃ)_２、Ｆｅ(ａｃａｃ)_３、Ｍｎ(ａｃａｃ)_３、Ｍｎ(ａｃａｃ)_２、ＭｏＯ_２(ａｃａｃ)_２、Ｚｎ(ａｃａｃ)_２、ＡｌＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｎＣｌ_２、Ａｌ(Ｏ−ｉＰｒ)_３、Ｔｉ(ＯＢｕ)_４、Ｓｎ(Ｐｈ)_３Ｃｌ、(ｎ−Ｂｕ_３Ｓｎ)_２Ｏ、ＺｎＥｔ_２、Ｂｕ_２Ｓｎ(ＯＭｅ) _２、ＢＤＬ、ＢＤＰＨ、４−ＤＭＡＰ(4-dimethylaminopyridine)、Ｚｒ(ＯＰｒ)_４、ＢｕＬｉ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３及びＣｓ_２ＣＯ_３からなる群より選ばれた１種以上が用いられる。

前記重合反応用触媒は、非水電解液の総重量に対し０.０１〜３重量％が含まれるように用いられる。非水電解液内の重合反応用触媒が、０.０１重量％未満であれば、電池の高温や過充電の際、環状非水溶媒の重合反応が発生しなかったり、重合反応の進行速度が遅延されたりして、電池の安全性の改善効果が少なく、３重量％を超過すれば、重合反応用触媒の効果が限界に達するだけでなく、電池の寿命も低下するため、好ましくない。

環状非水溶媒は、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ブチレンカーボネート(ＢＣ)及びγ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)からなる群より選ばれた１種以上であることが用いられる。

電解質塩は、通常の非水電解液用電解質塩として用いられるものであればよい。電解質塩の非制限的な例は、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造の塩として、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオン又はこれらの組合からなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡＳＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ ⁻、Ｃ(ＣＦ_２ＳＯ_２) _３ ⁻のような陰イオン又はこれらの組合からなるイオンを含む塩である。特に、リチウム塩が好ましい。これらの電解質塩は、単独又は２種以上を混合して用いられる。

本発明の二次電池は、本発明の前記非水電解液を含んでなる。例えば、本発明の二次電池は、陽極；陰極；分離膜；及び、前記非水電解液を含んでなる。このとき、二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含む。

本発明の二次電池は、公知の方法により、陽極及び陰極間に多孔性の分離膜を挿入し、前記非水電解液を投入して製造でき、特別に限定されるものではない。

二次電池に含まれる電極は、公知の方法により製造できる。例えば、電極活物質にバインダー及び溶媒、必要に応じて導電剤及び分散剤を混合や撹はんしてスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布し、圧縮し、乾燥して電極を製造できる。

電極活物質に対し、バインダーは１〜１０重量比、導電剤は１〜３０重量比として適切に用いられる。

陽極活物質は、リチウム金属酸化物(例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ(ＮｉａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ)Ｏ_２(０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１)、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２(ここで、０≦Ｙ＜１)、Ｌｉ(Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ)Ｏ_４(０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２)、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_２Ｏ_４(ここで、０＜Ｚ＜２)、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４などのリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物及びこれらの酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などに置換したもの、又は、リチウムを含有した酸化バナジウム等)、若しくはカルコゲン化合物(例えば、二酸化マンガン、 二 硫化チタン、二硫化モリブデン等)などが用いられる。そして、前記陽極活物質を陽極集電体、すなわちアルミニウム、ニッケル又はこれらの組合により製造されるホイル(foil)に結着させた形態で陽極を構成できる。

陰極活物質としては、リチウムイオンのインターカレーション及び脱インターカレーションが可能な炭素材、リチウム金属又はその合金が用いられる。さらに、リチウムのインターカレーション及び脱インターカレーションが可能であり、リチウムに対する電位が２Ｖ未満であるＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２などのような金属酸化物が用いられる。特に、黒鉛などの炭素材が好ましい。また、前記陰極活物質を陰極集電体、すなわち銅、金、ニッケル又はこれらの組合により製造されるホイルと結着させた形態で陰極を構成できる。

使用可能なバインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。

導電剤としては、一般に、カーボンブラックが用いられる。現在、導電剤として市販中の商品としては、 アセチレンブラック系列(シェブロンケミカルカンパニーやガルフオイルカンパニー製等)、ケッチェンブラックＥＣ系列(アルマクカンパニー製)、バルカンＸＣ−７２(キャボットカンパニー製)及びスーパーＰ(ＭＭＭ社製)等がある。

金属材料の集電体は、高伝導性金属であり、前記電極活物質のスラリーが容易に接着できる金属として、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば良い。代表例として、アルミニウム、銅、金、ニッケル又はアルミニウム合金、若しくはこれらの組合により製造されるメッシュ、ホイル等がある。

スラリーを集電体に塗布する方法も特別に制限していない。例えば、ドクターブレード、浸漬、ブラッシングなどの方法により塗布でき、塗布量も特別に制限していないが、溶媒や分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常０.００５〜５ｍｍ、特に０.０５〜２ｍｍの範囲になる程度の量が好ましい。

本発明で使用できる分離膜は、特別に制限しているが、多孔性分離膜が使用可能であり、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性分離膜などがある。

また、本発明の二次電池の形態は、特別に制限していないが、缶を使用した円筒形、角形、パウチ形又はコイン形になり得る。

本発明の非水電解液を含む二次電池は、電池が定常作動する温度及び電圧で電池の性能に影響を与えないが、高温や過充電による電池の誤作動時、一定の温度や電圧下で非水電解液に含まれた重合反応用触媒により環状非水溶媒の重合を発生させ、電解液の抵抗値を増加させてイオン伝導度を減少させることにより、電池の安全性を向上できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。

(実施例１)
エチレンカーボネート(ＥＣ)：プロピレンカーボネート(ＰＣ)＝１：１(ｖ：ｖ）の組成を有する非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、重合反応用触媒としてＴＥＡ(triethylamine)を前記溶液(ＥＣ：ＰＣ＝１:１(ｖ：ｖ)、 ＬｉＰＦ_６ １Ｍ)１００重量部に対しＴＥＡ ２重量部の比率で添加して非水電解液を製造した。
陽極活物質としてＬｉＣｏＯ_２ ９４重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ ３重量部を混合し、ＮＭＰ(N-methyl-2-pyrrolidone)に添加して陽極スラリーを製造した後、これをアルミニウム(Ａｌ)集電体上に塗布し、乾燥して、陽極を製造した。
陰極活物質として人造黒鉛９５重量部を使用し、バインダーとしてＰＶＤＦ５重量部をＮＭＰに添加して陰極スラリーを製造した後、銅(Ｃｕ)集電体上に塗布し、乾燥して、陰極を製造した。
製造された陽極及び陰極間にポリオレフィン系分離膜を介在させた後、前記非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を製造した。

(比較例１)
非水電解液の製造時、重合反応用触媒を添加しない以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液及び電池を製造した。

(実験１：電解液のイオン伝導度の測定)
実施例１及び比較例１により製造された非水電解液を用いて、電解液のイオン伝導度を測定し、その結果を下記の表１に示す。

前記表１によれば、比較例１により製造された非水電解液の場合、１８０?で３０分間処理しても、イオン伝導度はあまり変化していないが、実施例１により製造された非水電解液の場合、イオン伝導度は大きく減少した。よって、本発明の非水電解液は、高温でイオン伝導度を大きく減少でき、電池の安全性を向上できる。

(実験２：温度による電解液の抵抗の測定)
実施例１及び比較例１により製造された非水電解液を用いて、電解液の温度による抵抗を測定し、その結果を図１に示す。
測定方法は、高温用ガスケットを用いて、２０１６サイズコインセルを製造する時に使用する上板、下版間に一定量の電解液を注入してクリンピングした後、４プローブでＡＣインピーダンスを測定するが、チェンバー内で温度を上昇させながら測定した。

図１によれば、比較例１により製造された非水電解液の場合は、温度の増加によって抵抗値が継続減少した。しかしながら、実施例１により製造された非水電解液の場合は、温度の増加により、初めは抵抗値が減少していて１００?内外で抵抗値が一時増加し、約１５０〜１８０?で抵抗値が急激に増加したことが分かる。よって、本発明の非水電解液内の重合反応用触媒により高温で環状非水溶媒の重合が発生して、電解液の抵抗値は大きく増加させ、電解液のイオン伝導度は減少させることにより、電池の安全性を向上できる。

(実験３：速度別ネイルテストによる電池の安全性の評価)
実施例１及び比較例１により製造された電池を４.２Ｖまで充電した後、直径２.５ｍｍの釘を用いて、０.３ｍ／ｍｉｎ、１ｍ／ｍｉｎ又は３／ｍｉｎの速度で電池を貫通するネイルテストを行い、安全性を評価した。そして、ネイルテストによる電池の状態を下記の表２に示す。
ネイルテストにおいて、釘が電池内に侵入して分離膜を突き通して陽極と陰極とが短絡する瞬間、多量の電流が流入して瞬間的に温度が上昇し、激しい場合は発火が発生する。下記の表２によれば、実施例１により製造された電池はネイルテストで発火が発生しなかったが、比較例１により製造された電池は、殆どの場合発火が発生した。よって、本発明による電池は、安全性が向上したことが分かる。

(実験４：ホットボックス内で電池の安全性の評価)
実施例１及び比較例１により製造された電池を４.２Ｖまで充電してオーブンに挿入した。そして、オーブンの温度を５?／ｍｉｎの比率で１６０?まで上昇させた後、１６０?で１時間維持しながら、時間による電池の温度及び電圧の変化を測定し、その結果を図２に示す。図２において、実線は電圧、点線は温度を示す。
図２によれば、ホットボックス内で実施例１の電池の短絡を防止できなかったが、比較例１の電池とは異なり、実施例１の電池では電解液の重合反応が発生して陽極と電解液との反応を抑制し、これにより電池の熱安全性を向上できた。

(実験５：過充電時の電池の安全性の評価)
実施例１及び比較例１により製造された電池を用いて、過充電時の電池の安全性を評価した。まず、電池を０.５Ｃで４.２Ｖまで満充電して過充電の実験を進行した。過充電は２０Ｖ、１Ｃで進行し、時間による電池の温度及び電圧の変化を測定し、その結果を図３に示す。図３において、実線は電圧、点線は温度を示す。
比較例１により製造された電池とは異なり、実施例１により製造された電池の場合は、電解液の重合による抵抗の増加のため、陽極でＬｉが全部抜け出す前に電圧が上昇して、ＣＶ(constant voltage)区間に入ることにより、安全性が向上できた。

実施例１及び比較例１により製造された非水電解液の温度による抵抗を示すグラフである。 ホットボックス内で実施例１及び比較例１により製造された電池の時間による温度及び電圧の変化を示すグラフである。 過充電時に実施例１及び比較例１により製造された電池の時間による温度及び電圧の変化を示すグラフである。

Claims (4)

1. 非水電解液であって、
   環状非水溶媒と、
   ９０〜１８０℃の温度又は４.４以上の電圧で活性化して前記環状非水溶媒の重合反応を誘導する重合反応用触媒と、
   電解質塩とを含んでなり、
   前記重合反応用触媒が、トリエチルアミン(ＴＥＡ)、ＤＢＵ、ＫＯＣＨ _３ 、ＮａＯＣＨ _３ 、ＫＯＣ _２ Ｈ _５ 、ＮａＯＣ _２ Ｈ _５ 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ(ａｃａｃ) _３ 、Ｃｒ(ａｃａｃ) _３ 、Ｃｏ(ａｃａｃ) _２ 、Ｆｅ(ａｃａｃ) _３ 、Ｍｎ(ａｃａｃ) _３ 、Ｍｎ(ａｃａｃ) _２ 、ＭｏＯ _２ (ａｃａｃ) _２ 、Ｚｎ(ａｃａｃ) _２ 、ＴｉＣｌ _４ 、ＺｎＣｌ _２ 、Ａｌ(Ｏ−ｉＰｒ) _３ 、Ｔｉ(ＯＢｕ) _４ 、Ｓｎ(Ｐｈ) _３ Ｃｌ、(ｎ−Ｂｕ _３ Ｓｎ) _２ Ｏ、ＺｎＥｔ _２ 、Ｂｕ _２ Ｓｎ(ＯＭｅ) _２ 、ＢＤＬ、ＢＤＰＨ、４−ＤＭＡＰ、Ｚｒ(ＯＰｒ) _４ 、ＢｕＬｉ、Ｋ _２ ＣＯ _３ 、Ｎａ _２ ＣＯ _３ 、Ｒｂ _２ ＣＯ _３ 及びＣｓ _２ ＣＯ _３ からなる群より選ばれた１種以上であり、
   前記電解質塩は、Ａ ^＋ Ｂ ⁻ の構造の塩として、Ａ ^＋ はＬｉ ^＋ 、Ｎａ ^＋ 、Ｋ ^＋ 及びこれらの組合せから選ばれ、Ｂ ⁻ はＰＦ _６ ⁻ 、ＢＦ _４ ⁻ 、Ｃｌ ⁻ 、Ｂｒ ⁻ 、Ｉ ⁻ 、ＣｌＯ _４ ⁻ 、ＡＳＦ _６ ⁻ 、ＣＨ _３ ＣＯ _２ ⁻ 、ＣＦ _３ ＳＯ _３ ⁻ 、Ｎ(ＣＦ _３ ＳＯ _２ ) _２ ⁻ 、Ｃ(ＣＦ _２ ＳＯ _２ ) _３ ⁻ 及びこれらの組合せからなる群より選ばれる非水電解液。
2. 前記重合反応用触媒が、前記非水電解液の総重量に対し０.０１〜３重量％が含まれることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
3. 前記環状非水溶媒が、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ブチレンカーボネート(ＢＣ)及びγ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解液。
4. 請求項１〜３の何れか一項に記載の非水電解液を含むことを特徴とする、二次電池。

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