CN101331642B - 非水性电解液及包含其的二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非水性电解液,其包括:非水性环状溶剂;聚合反应催化剂,其依靠温度或电压活化而引发该非水性环状溶剂的聚合反应;以及电解质盐。此外,本发明还公开了包含该非水性电解液的二次电池。该非水性电解液在正常工作温度与电压下不会影响电池的性能。然而,当电池因高温或过充电而工作不当时,在特定温度或电压下,由于包含在非水性电解液中的聚合反应催化剂,可以发生非水性环状溶剂的聚合反应,而增加电解液的阻抗并降低电解液的电导率,因而增加电池的安全性。
Description
技术领域
本发明关于一种非水性电解液,以及一种包含该非水性电解液的二次电池。
背景技术
近来,已经实现了电子装置的紧凑和质轻的结构,且便携式电子设备的使用已经普及,因而针对具有高能量密度的二次电池的研究也已积极进行。
目前主要使用的锂二次电池包括由可嵌入与脱嵌锂离子的材料所制成的阴极与阳极,通过在阴极与阳极之间注入非水性电解液制备,并通过当锂离子嵌入到阴极与阳极以及从其中脱嵌时发生的氧化和还原反应产生电能。
然而,此类锂二次电池的缺点在于,其中所使用的非水性电解液可能造成安全性问题,例如着火与爆炸,而这类问题随着电池的容量密度增加变得严重。具体而言,当电池过充电超过常规的工作电压时,阴极将释放出过量的锂,其将在阳极上产生枝晶(dentrite)。因而,阴极与阳极都将是热不稳定的,进而会发生快速的放热反应,如电解液的分解。该放热反应造成热失控(thermal runaway),这将造成电池的着火与爆炸,进而降低电池的安全性。
提出来解决由锂二次电池过充电引起的问题的现有技术大致包括利用电路的方法和利用化学反应的方法。
利用电路的方法是通过当电池发生过充电时促使气体产生而机械地干扰电流的方法。这些方法的问题在于招致高成本,且在设计与制造电池的过程中有各种限制。
利用化学反应的方法包括,包括熔化隔膜以关闭隔膜的孔的方法,以及将适当的氧化还原对添加剂,即进行氧化-还原循环的氧化-还原反应物加入到电解液中的方法。然而,这些方法的问题在于,氧化还原对添加剂具有短的循环寿命。
发明内容
考虑到在现有技术中出现的上述问题创造了本发明,并且本发明的目的在于提供一种非水性电解液以及包含上述非水性电解液的二次电池,该非水性电解液包含:非水性环状溶剂及聚合反应催化剂,该聚合反应催化剂在电池暴露于高温或过充电时活化而引发非水性环状溶剂的聚合反应,因而降低电解液的电导率并增加电池安全性。
为达成上述目的,本发明提供一种非水性电解液,以及包含所述非水性电解液的二次电池,所述非水性电解液包括:非水性环状溶剂;聚合反应催化剂,该聚合反应催化剂依靠温度或电压活化而引起非水性环状溶剂的聚合反应;及电解质盐。
附图说明
图1是根据实施例1与比较例1所制备的非水性电解液的阻抗与温度的关系图;
图2是根据实施例1与比较例1所制备的电池的温度与电压随时间变化的曲线图,其中温度与电压是在热箱中进行测量的;及
图3是根据实施例1与比较例1所制备的电池过充电时的温度与电压随时间变化的曲线图。
具体实施方式
在下文中,将详细描述本发明。
本发明的特征在于选择了这样的催化剂,其在室温下未活化,因此在室温下无法充当催化剂,但是在特定的温度或电压下活化而引发非水溶性溶剂的聚合反应。所选择的催化剂于是用于与非水性环状溶剂及电解质盐一起构成非水性电解液。
只要不向其中提供用于引起聚合反应的物质,那么包含在非水性电解液中的非水性环状溶剂不但在室温下,而且在高温下几乎不聚合。
当把聚合反应催化剂提供到非水性环状溶剂中时,催化剂在电池正常的工作温度与电压下将不会活化,因此在该温度与电压下,该催化剂并不会造成非水性环状溶剂的聚合反应。因而,催化剂不影响电池的性能。然而,当电池由于暴露于高温或过充电而工作不当时,聚合反应催化剂将在特定温度或电压下活化而引发非水性环状溶剂的聚合反应。由非水性环状溶剂的聚合反应得到的聚合物将增加电解质的阻抗而降低电解液的电导率,因而增加电池安全性。
包含在本发明的非水性电解液中的聚合反应催化剂优选是在90~200℃的温度或高于4.4V的电压下活化,而引发非水性环状溶剂的聚合反应。
用于本发明的聚合反应催化剂可为碱、金属盐或路易斯酸(Lewis acid)催化剂。具体而言,聚合反应催化剂可为选自由以下物质所组成的群组的一种或多种:三乙胺(TEA)、DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯)、KOCH3、NaOCH3、KOC2H5、NaOC2H5、NaOH、KOH、Al(acac)3、Cr(acac)3、Co(acac)2、Fe(acac)3、Mn(acac)3、Mn(acac)2、MoO2(acac)2、Zn(acac)2、AlCl3、TiCl4、ZnCl2、Al(O-iPr)3、Ti(OBu)4、Sn(Ph)3Cl、(n-Bu3Sn)2O、ZnEt2、Bu2Sn(OMe)2、BDL、BDPH、4-DMAP(4-二甲氨基吡啶)、Zr(OPr)4、BuLi、K2CO3、Na2CO3、Rb2CO3和Cs2CO3。
基于非水性电解液的总重量,聚合反应催化剂的使用量可为0.01~3%重量。如果聚合反应催化剂在非水性电解液中的含量低于0.01%重量,则当电池暴露在高温或过充电下时其不会引发非水性环状溶剂的聚合反应,或者其会导致慢的环状溶剂的聚合反应,因而对于电池安全性的改善具有不显著的效果。另一方面,如果聚合反应催化剂的含量超过3%重量,其不会具有因含量的增加引起的进一步的效果,而会使电池的寿命循环特性恶化。
用于本发明的非水性环状溶剂可为选自由以下物质所组成的群组的一种或多种:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)以及γ-丁内酯(GBL)。
用于本发明的电解质盐并无具体限制,只要其通常用作电解质盐。电解质盐的非限制性实例,包括具有如A+B-结构的盐,其中A+代表碱金属阳离子如Li+、Na+、K+或其组合,且B-代表阴离子如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合。锂盐是特别优选的。这些电解质盐可单独使用或者作为其二种或多种的混合物使用。
根据本发明的二次电池可包含所述非水性电解液。例如,本发明的二次电池可包括:阴极;阳极;隔膜;以及所述非水性电解液。在本文中使用的术语“二次电池”是指包括所有锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池以及锂离子聚合物二次电池。
本发明的二次电池可根据现有技术中已知的常规方法,通过将多孔性隔膜插置于阴极与阳极之间,及将所述非水性电解液置于所得到的结构中来制备。然而,可以用于本发明的制造二次电池的方法并不限于任何具体方法。
包括在二次电池中的电极可根据现有技术中已知的方法制备。例如,电极可以通过下列步骤制备:将每一种电极活性材料与粘合剂及溶剂,以及任选地导电材料和分散剂一起混合,搅拌该混合物而制成浆料,将该浆料涂布到金属集电体上,及压缩和干燥所涂布的浆料。
以电极活性材料的重量为基准,粘合剂与导电材料的用量可分别为1~10wt%与1~30wt%。
用于本发明的二次电池的阴极活性材料可由选自下列物质的任何一种或者二种或多种的混合物组成:多种锂-过渡金属复合氧化物(例如,锂锰复合氧化物,锂镍氧化物,锂钴氧化物,以及其中部分锰、镍、钴被其它过渡金属等取代的上述氧化物,如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<Z<2)、LiCoPO4或LiFePO4、或含锂的钒氧化物等),以及硫族元素(chalcogen)化合物(如二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等)。此外,所述阴极活性材料可以粘合到阴极集电体即由铝、镍或其组合制成的箔上的形式形成为阴极。
用于本发明的阳极活性材料,可由能够嵌入与脱嵌锂离子的碳材料、锂金属或其合金组成。此外,可以使用金属氧化物如TiO2和SnO2,其能够嵌入与脱嵌锂离子,且对锂的电位少于2V。具体而言,优选碳材料如石墨。而且,所述阳极活性材料可以粘合到阳极集电体即由铝、镍或其组合制成的箔上的形式形成为阳极集电体。
用于本发明的粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
作为导电材料,一般可使用碳黑。目前可商业购得的导电材料包括:乙炔黑系列(Chevron Chemical Company或Gulf OilCompany)、科琴黑(Ketjen Black)EC系列(Armak Company)、VulcanXC-72(Cabot Company)和Super P(MMM Company)。
金属集电体由高度导电的金属制成。对于金属集电体而言,可以使用任何金属,只要其可轻易与电极活性材料浆料粘合,且在电池的电压范围中不具反应性。金属集电体的典型实例包括由选自由下列所组成的群组的材料所制成的筛或箔:铝、铜、金、镍、铝合金以及其组合。
此外,将浆料涂布到集电体上的方法并无具体限制。可以利用例如刮板涂布(doctor blading)、浸涂或刷涂把浆料涂布到集电体上,并且所涂布的浆料的量并无具体限制,但是这样的量,即在移除溶剂或分散剂后剩余的活性材料层的厚度通常为约0.005~5mm,优选为约0.05~2mm。
尽管可以用于本发明的隔膜并未限于任何具体的隔膜,但可使用多孔性隔膜,其实例包括聚丙烯-基、聚乙烯-基和聚烯烃-基多孔性隔膜。
此外,尽管二次电池的形状并未限于任何具体的形状,但是其可具有圆柱形状、棱柱形状、袋型或硬币形状。
在下文中,将参照下述实施例更详细地描述本发明。然而,应当理解这些实施例仅是示例性的,而且本发明的范围不限于此。
实施例1
非水电解液通过下列步骤制备:将LiPF6溶解于非水性溶剂中至1M的浓度,该非水性溶剂具有碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)=1∶1(v∶v)的组成,然后基于100重量份的溶液,向溶液(EC∶PC=1∶1(v∶v),1M LiPF6)中加入2重量份的作为聚合反应催化剂的TEA(三乙胺)。
阴极通过下列步骤制备:将94重量份作为阴极活性材料的LiCoO2与3重量份作为导电材料的乙炔黑和3重量份作为粘合剂的PVDF混合,向其中加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以制备阴极浆料,将该浆料涂布到铝(Al)集电体上,及干燥所涂布的浆料。
阳极通过下列步骤制备:将95重量份作为阳极活性材料的人工石墨与5重量份作为粘合剂的PVDF混合,向其中加入NMP以制备阳极浆料,将该浆料涂布到铜(Cu)集电体上,及干燥所涂布的浆料。
锂离子二次电池通过下列步骤制备:将聚烯烃-基多孔性隔膜插置于所制备的阴极与阳极之间,及向所得到的结构中注入所述非水性电解液。
比较例1
按照与实施例1相同的方式制备非水性电解液及电池,所不同的是,在非水性电解液的制备中未加入聚合反应催化剂。
实验1:电解液的离子电导率的测量
测量实施例1以及比较例1中所制备的非水性电解液的每一种的离子电导率,测量结果示于下表1。
[表1]
从表1中可以看出,即使当电解液在180℃下处理30分钟时,比较例1中制备的非水性电解液的离子电导率也并未明显改变,而实施例1中制备的非水性电解液的离子电导率则大幅降低。这暗示根据本发明的非水性电解液在高温下可具有大幅降低的离子电导率,并且可增加电池安全性。
实验2:在变化的温度下电解液的阻抗的测量
在变化的温度下,测量在实施例1以及比较例1中所制备的非水性电解液的每一种的阻抗,其测量结果示于图1中。
在阻抗的测量中,将一定量的每一种非水性电解液置于上壳与下壳之间,其用于2016型硬币电池的制备。将这些壳体与高温垫片一起卷曲(crimp),接着在增加其在容器内的温度的同时,以4个探针测量每一种电解液的交流阻抗。
如图1所示,比较例1中所制备的非水性电解液的阻抗随温度升高而连续降低。然而,在实施例1中所制备的非水性电解液的阻抗首先随温度升高而降低,接着在约100℃下暂时增加,并在约150~180℃下快速增加。这暗示了根据本发明的非水性电解液中的聚合反应催化剂可在高温下引发非水性环状溶剂的聚合反应,而大幅增加电解液的阻抗,且降低电解液的电导率,进而增加电池的安全性。
实验3:通过以变化的速度进行钉刺试验(nail test)对电池安全性
的评价
将实施例1与比较例1中所制备的电池的每一种充电至4.2V,然后通过进行钉刺试验评价安全性。在钉刺试验中,以0.3m/分钟、1m/分钟或3m/分钟的速度用2.5mm直径的钉刺入电池。并且,由钉刺试验得到的电池的情况示于下表2中。
钉刺试验中,在钉刺入电池并穿透隔膜使得阴极与阳极短路的时侯,大量电流流动而瞬间增加温度,在严重的情况下导致着火。从下表2中可以看出,实施例1中所制备的电池并未在钉刺试验中着火,而比较例1中所制备的电池全都着火。这暗示了根据本发明的电池具有提高的安全性。
[表2]
实验4:电池在热箱中的安全性的评价
将实施例1与比较例1中所制备的电池充电至4.2V,并置于烘箱中。烘箱的温度以5℃/分钟的速度上升至160℃,并维持于160℃下一小时,同时测量电池的温度和电压随时间的变化,测量结果示于图2中。在图2中,实线代表电压,虚线代表温度。
如图2所示,在热箱中没有避免实施例1的电池发生短路。然而,与比较例1的电池不同,在实施例1的电池中,发生了电解液的聚合反应而抑制阴极与电解液之间的反应,使得可以提高电池的热安全性。
实验5:过充电下电池安全性的评价
在过充电下,评价实施例1与比较例1中所制备的电池的安全性。
为了该目的,以0.5C将电池完全充电至4.2V,并进行过充电试验。过充电是在20V和1C下进行的,测量电池的温度和电压随时间的变化,测量结果示于图3中。在图3中,实线代表电压,虚线代表温度。
从图3可以看出,与比较例1中制备的电池不同,由于电解液的聚合反应造成的阻抗的增加,实施例1中制备的电池的电压在Li从阴极完全释放出来之前增加,并进入CV(恒定电压)区域,使得可以提高电池的安全性。
工业实用性
从上述内容可以看出,在二次电池的正常工作温度与电压下,根据本发明的非水性电解液不会影响电池的性能。然而,当电池因高温或过充电而工作不当时,在特定温度或电压下,由于包含在非水性电解液中的聚合反应催化剂,可以发生非水性环状溶剂的聚合反应而增加电解液的阻抗并降低电解液的电导率,因而增加电池的安全性。
尽管已经为示例性目的描述了本发明的优选实施方案,但是本领域的技术人员应当理解,各种修改、添加和替换都是可以的,而不脱离如所附的权利要求书中公开的本发明的范围和构思。
Claims (3)
1.一种二次电池,其包含阴极、阳极、隔膜和非水性电解液,其中所述非水性电解液是液体电解质且包括:
非水性环状溶剂;
聚合反应催化剂,其依靠温度或电压活化而引发该非水性环状溶剂的聚合反应;以及
电解质盐,
该非水性环状溶剂是选自由以下物质所组成的群组的一种或多种:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和γ-丁内酯(GBL),
其中基于该非水性电解液的总重量,该聚合反应催化剂的含量为0.01~3%重量,
所述聚合反应催化剂选自碱、金属盐和路易斯酸催化剂,
在所述二次电池因暴露于高温或过充电而工作不当之前所述非水性环状溶剂不聚合。
2.根据权利要求1的二次电池,其中该聚合反应催化剂在90~180℃的温度或高于4.4V的电压下活化。
3.根据权利要求1的二次电池,其中该聚合反应催化剂是选自由以下物质所组成的群组的一种或多种:三乙胺(TEA)、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯、KOCH3、NaOCH3、KOC2H5、NaOC2H5、NaOH、KOH、Al(acac)3、Cr(acac)3、Co(acac)2、Fe(acac)3、Mn(acac)3、Mn(acac)2、MoO2(acac)2、Zn(acac)2、AlCl3、TiCl4、ZnCl2、Al(O-iPr)3、Ti(OBu)4、Sn(Ph)3Cl、(n-Bu3Sn)2O、ZnEt2、Bu2Sn(OMe)2、BDL、BDPH、4-二甲氨基吡啶、Zr(OPr)4、BuLi、K2CO3、Na2CO3、Rb2CO3和Cs2CO3。
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