JPH04181660A

JPH04181660A - 非水溶媒二次電池

Info

Publication number: JPH04181660A
Application number: JP2306022A
Authority: JP
Inventors: Takumi Uchida; 内田　卓美; Nobuaki Chiba; 千葉　信昭
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1992-06-29
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: JP3130531B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、負極担持体として炭素質材料を用いる非水溶
媒二次電池における正極活物質の改良に関する。

［従来の技術］近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量、かつ、エネ
ルギー密度が高く、さらに繰返し充放電が可能な二次電
池の開発が要望されている。

この種の二次電池としては、負極活物質としてリチウム
又はリチウム合金を用い、正極活物質としてモリブデン
、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、
セレン化物などを用いたものが知られている。

また最近では、高エネルギー密度を有するマンガン酸化
物のサイクル特性を改良・向上させたスピネル型Ｌ　ｉ
、　Ｍ　ｎ　２０４や、他のリチウムマンガン複合酸化
物についての検討が、活発になされている。

これらのリチウムマンガン酸化物を正極活物質とし、リ
チウムを負極活物質とする電池系においては、サイクル
を繰り返すことによって負極活物質であるリチウムの溶
解・析出反応が繰り返され、やがてリチウム基板上に針
状のリチウムデンドライト析出物を形成するという問題
が生じる。そのため、電池系においては、正極活物質中
で徐々に進行する結晶構造の崩れとともに、負極側にお
けるデンドライトの生成と溶媒の分解反応によって電池
寿命は規定され、５００サイクル以上の寿命と長期間に
わたる信頼性を有する電池の製造は非常に困難である。

一方、これらマンガン酸化物と異なる反応形態である層
状化合物のインターカレーション又はドーピング現象を
利用した電極活物質が注目を集めている。これらの電極
活物質は、充電、放電反応時において複雑な化学反応を
起こさないことから、極めて優れた充放電サイクル特性
を有することが期待される。中でも炭素質材料を担持体
とするものは注目を集めているにの炭素質材料を負極担
持体とし、正極活物質としてＬ　ｉ　Ｃｏ　０２　／Ｌ
ｉＮｉ０ｚやＴｉＳ２、Ｍ　ｏ　Ｓ　２を用いた電ン也
系が提案されている６しかし、炭素質材料を負極活物質とした場合、Ｔ　ＩＳ
２　、ＭＯＳ２などの金属カルコゲン化合物を正極活物
質として用いると起電力が小さい（１，０−１，２Ｖ）
。そこで、正極活物質としては、３．５Ｖ程度の平均作
動電圧を示すＬｉＣｏ０ｚ　、ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＣｏ
０ｚ　１．　ｎ−ｍｌ　Ｏ２等が検討されてきている。

［発明が解決しようとする課題１しかし、炭素質材料を負極担持体とじた場合、電池系に
おける初期充電反応において正極活物質中のＬｌが炭素
質中にドープされるが、続く放電反応で、ドープされた
全ＬＩＮのうち７０〜８０％程度しか炭素材から脱ド−
プされず、負極側に反応に関与しないリチウムが残ると
ともに、ｉｌＥ極側ではＬｌが不足し、以後のサイクル
においで容量維持率が大幅に低下するという問題点を有
する。脱ドープが完全てない原因は、木発明者らの検討
結果では、炭素材中の非晶質部分など（二炭素と結合す
るＬｊが存在するためと考えられる。

本発明はかかる問題点を改善するためになされたもので
、炭素質材料を負極担持体として用いた際、初期充放電
において負極側に残存するリチウム量をあらかじめ正極
活物質中に含有させ、サイクル特性の優れた正極活物質
を得ることにある。

［課題を解決するための手段１すなわち本発明の非水溶媒二次電池は、負極担持体とし
て炭素質材料を用い　正極活物質として、−船蔵Ｌ　ｉ
　ＭＯｘ　　（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭ　ｎ
のうちから選択される１種又は２種以上の元素）に電気
化学的あるいは化学的にリチウムをドープしたものを用
いることを特徴とする。

本発明で用いられるＬ　ｉ　Ｍ　Ｏ２は、−解約に次の
ような方法で合成される。すなわち、リチウムと、Ｃｏ
、Ｎｉ、Ｆｅ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上の
遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物などを出
発原料として、これらを化学量論比で混合し、焼成する
ことによって得られる。なお出発原料としては炭酸塩が
好ましい。焼成温度は出発原料により多少異なるが、通
常は６００〜１．０００°Ｃの温度範囲で、好ましくは
６００〜８００°Ｃの範囲である。

このＬ　ｉ　ＭＯ２にリチウムイオンをドープする方法
としては、電気化学的あるいは化学的方法を用いること
ができる。まず電気化学的方法とじては、上記方法で得
た活物質に、導電剤及び結着剤を加え、通常の円筒形電
池に用いられる板状の正極を製造する。これに金属リチ
ウムを対極として、非水溶媒中で通電処理を行い、正極
中にリチウムをドープする。このリチウムのドープ量は
。

−船式Ｌ　１１．＊　Ｍ　Ｏ□　（式中、■１は上述の
とおり、０１≦Ｘ≦０３）が得られる範囲が好ましい。

これは、Ｘが０，１より少ないと、負極中ｌ＼移動する
リチウム量が少なく、以後の充放電サイクルで容量劣化
が大きくなり、またＸが０．３より大きいと、リチウム
のドープ反応によって正極側の構造が変化し、これによ
って充放電サイクルによる容量劣化が大きくなってしま
うためである。このようにしで得られたリチウムドープ
Ｌ　ｉ　Ｍ　Ｏ２は、溶媒で洗浄した後、電池組み立て
に用いられる。

もう一つの方法である化学的方法としては、前記合成方
法で得られるＬ　ｉ　Ｍ　Ｏｘをリチウム化合物溶液中
に浸漬し、リチウムイオンをドープさせた後、必要なら
ば３００〜４５０℃で加熱処理を行って、リチウムドー
プＬ　ｉ　Ｍ　０２を得ることができる。ここで用いら
れるリチウム化合物としては、リチウム有機化合物、例
えばｎ−ブチルリチウム、　５ｅｃ−ブチルリチウム、
ｔｅｒｔ−ブチルリチウムの有機溶媒溶液や、低い加熱
温度で分解するシュウ酸リチウム、硝酸リチウムといっ
たリチウム塩水ＷＪｔｉを用いることができる。リチウ
ム有機化合物を用いた場合、ＬｉＭＯｚを溶液に浸漬、
反応させた後、溶媒で洗浄し、これを正極活物質として
用いる。一方、リチウム塩を用いた場合、同様に浸漬後
、３００〜４５０℃、好ましくは３００〜４００°Ｃで
加熱処理してリチウムをドープさせ、正極活物質として
用いる。

負極担持体である炭素質材料は、電池特性の向上のため
に、好ましくは有機化合物を焼成してなる炭素質材料を
用いる。この炭素質材料の原料となる有機化合物として
は、通常使用されているものであればとくに限定される
ものではなく、例えばフェノール樹脂、とくにノボラッ
ク樹脂、ならびにポリアクリロニトリルなどを用いるこ
とができる。またこの炭素質材料としては、特願平１−
２８３０８６号に示すような有機化合物焼成体の特性を
有するものが、とくに好ましい。

本発明の非水溶媒二次電池において、正極及び負極を形
成するために、結着剤を用いてもよい。結着剤としては
、例えばエチレン−プロピレン−環状ジエンの三元共重
合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸塩類などが挙げられる。

本発明の非水溶媒二次電池に用いられる非水電解液の電
解質としては、ＬｉＰＦ６、Ｌ１Ｃ！！ｏ４、ＬｉＢＦ
４、ＬｉＣＦ３５Ｏｚ等のリチウム塩などが挙げられる
。同電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート（
ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラ
クトン、１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が挙げら
れる。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合物で用い
ることができ、とくに充放電サイクル寿命を長くする観
点から、プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシ
エタンとの混合溶媒、エチレンカーボネートと２−メチ
ルテトラヒドロフランとの混合溶媒、エチレンカーボネ
ートと１．２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、プロピ
レンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒
が望ましい。

［実施例］以下、本発明を実施例及び比較例により、図面を参照し
つつ詳細に説明する。

実施例１市販の炭酸リチウム、炭酸コバルトを、ＬｉとＣｏのモ
ル比でＬｉ／Ｃｏ＝１．１０になるように秤り取り、乳
鉢において充分混合した。この混合物をアルミナ製のル
ツボに入れ、電気炉において８００°Ｃで６時間加熱処
理を行った。得られた焼成物は、冷却後再度粉砕し、同
様に８００℃で６時間加熱処理を行い、その後、蒸留水
で充分に洗浄し、未反応のアルカリ分を洗い流した。こ
の生成物は粉末Ｘ線法でＬ　ｉ　Ｃｏ　Ｏｘと確認され
た。

この生成物９０重量％、導電材としてアセチレンブラッ
ク７重量％及び結着剤としてエチレン−プロピレン−環
状ジエンの三元共重合体３重量％をヘキサン中で混練し
てスラリー状の正極合剤を調製し、この正極合剤を厚さ
１５ｐＭのステンレス基板上に塗布・風乾した後、加圧
して一定厚にし、つづいて、２００°Ｃ１１０時間の条
件て加執乾燥して、０．２６ｍｍ厚の正極合剤層を有す
る板状の正極を製造した。

この正極とリチウム金属負極とを巻回し、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）と１．２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）との混合溶媒（体積比率５０　：　５０）に電解質
として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦｓ）を０５モ
ル濃度含有する電解液に浸漬し、正極面積に対し１ｍＡ
／ｃｍ２の電流密度において３６０ｍＡｈの電気量を１
５１．電してＬｉｔ　ｓ　ＣＯＯ２を得た。この正極を
電解液から取り出し、１．２−ジメトキシエタン溶媒で
洗浄して、本発明の正極を得た。なおこれらの一連の操
作はアルゴンガスグローブボックス中で行つた。

一方、負極担持体である炭素質材料は、ノボラック樹脂
を窒素雰囲気下で９５０℃で焼成した後、さらに２，０
００″Ｃに加熱して炭素化することによって製造し、粉
砕して平均粒径ＬｏＰの粉末とした。

結着剤のエチレン−プロピレン−環状ジエンの三元共重
合体をヘキサンに溶解し、炭素質材料：結着剤＝９７：
３となるように分散させ、スラリー状の負極合剤を調製
した。このスラリーを厚さ１０戸のステンレス基板上に
塗布・乾燥して、厚さ０．２ｍｍの負極合剤層を形成し
た。

このようにして得られた正・負極を用いて、第１図に示
すような単玉（ＡＡ）サイズの非水溶媒二次電池を組立
てた。すなわち、非水溶媒二次電池１は、底部に絶縁体
２が配置され、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレ
ス容器３を有する。この容器３には、電極群４が収納さ
れている。この電極群４は、負極５、セパレータ６及び
正極７をこの順序で積層した帯状物を、負極５が外側に
位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。

前記のセパレータ６は、電解液を含浸したポリプロピレ
ン性多孔質フィルムがら形成されている。該電解液は、
プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンと
の混合溶媒（体積比率５０　：　５０）に、電解質とし
て六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．５モル
濃度含有する。容器３内で前記の電極群４の上方には、
中心を開口した絶縁板８が配置されている。前記の容器
３の上部開口部には、絶縁封口体９が、該容器３に気密
にかしめ固定されている。この絶縁封口板８の中央開口
部には、正極端子１０が嵌合されている。この正極端子
１０は、前記の正極７に正極り−ド１１を介して接続さ
れている。なお、前記の負極５は、図示しない負極リー
ドを介して負極端子である前記の容器３に接続されてい
る。

実施例２実施例１と同様な方法でＬｉＣｏＯ２を得た。これを市
販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液中に２日間浸漬
し、化学的にリチウムをドープした。得られた活物質を
γ戸通し、ヘキサンで充分に洗浄した。なお、この操作
はアルゴンガスグローブボックス中で行った。この方法
で得たリチウムドープ正極活物質は、組成式Ｌｉ＋１ｓ
ＣＯＯｚであった。この活物質を用いて、実施例１に示
した方法により板状正極を作成し、これにより実施例１
と同様な円筒形電池を作成した。

比較例実施例１で合成したＬ　ｉ　Ｃｏｏ　２をそのまま正極
活物質として用い、他は実施例１と同一構成の電池を作
成した。

このようにして作成した実施例１．２、ｂ比較例の３種
類の非水溶媒二次電池について、２０’Ｃの一定温度、
１００ｍＡの一定電流で４．３ｖがら３．ＯＶまでの電
圧範囲の充放電評価を行った５その結果を第２図に示す
。図中Ａは本実施例１の電池、Ｂは本実施例２の電池、
Ｃは比較例の電池の放電容量維持率曲線である。第２図
から明らかなように、本実施例１．２の非水溶媒二次電
池は、初期充電反応における正極からのリチウム脱ドー
プ■が多い６そのため負極側で充放電に関与しな（なる
リチウムイオンをあらかしめ補充できるので、サイクル
初期での電池容量の落ち込みが少なくなるとともに、サ
イクル数が増加したときの放電容量維持率も向上を示し
、優れた充放電可逆性を有しでいる。

本実施例においては、正極活物質としてＬ　ｉ　Ｃｏ　
Ｏ２を例にして説明を行ったが、その他にＬｉＮ６Ｏ３
、ＬＩＦｅＯ２，ＬｌＣｏｙＮ　Ｉ　Ｎ−ｙｌ　　Ｏ２
，Ｌ　ＩＣｏｙ　Ｍｎ　（１−ｙｌ　　０２、Ｌ　Ｉ　
ＣＯｙ　Ｆ　ｅ　１ｌ−ｙｌ　　Ｏ２等（式中、ｙは０
＜ｙ〈１の数を示す）を用いることもてきる。

［発明の効果］本発明の非水溶媒二次電池は、負極担持体として炭素質
材料を用い、正極活物質としてＬ　ｉ　Ｍ　Ｏｘに電気
化学的あるいは化学的にリチウムをドープしたものを用
いることによって、初期充放電反応において負極担持体
中に残存するリチウムイオンがあらかじめ正極中にドー
プされているため、初期における電池容量の落ち込みが
少なく、またサイクル特性が向上している。そのため本
発明によって、容量が向上し、かつ長寿命を有する優れ
た非水溶媒二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の非水溶媒二次電池を示す一部断面図
、第２図は実施例１．２及び比較例の非水溶媒二次電池
における充放電サイクル数に対する放電容量の変化を示
す特性図である。１・・・非水溶媒二次電池、２・・・絶縁体、３・・・
ステンレス容器、４・・・電極群、５・・・負極、６・
・・セパレータ、７・・・正極、８・・・絶縁板、９・
・・絶縁封口板、ｌＯ・・・正極端子、１１・・・正極
リード。Ａ・・・実施例１の電池の放電容量維持率曲線Ｂ・・・
実施例２　　　　　　〃Ｃ・・・比較例　　　　　　　〃ヱ第１図

Claims

【特許請求の範囲】

　負極担持体として炭素質材料を用い、正極活物質とし
て、一般式ＬｉＭＯ＿２（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ
及びＭｎのうちから選択される１種又は２種以上の元素
を表わす）で示されるリチウム含有複合酸化物に電気化
学的あるいは化学的にリチウムをドープしたものを用い
ることを特徴とする非水溶媒二次電池。