CN104756291A - 正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有良好的循环特性，放电电压的下降少的正极活性物质及其制造方法。具有将选自Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐的至少1种硫酸盐(A)与选自碳酸钠和碳酸钾的至少1种碳酸盐(B)在水溶液的状态下混合而获得共沉淀化合物的工序，使所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液混合的工序，使水分从所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液的混合物挥发而获得前体化合物的工序，将所述前体化合物与碳酸锂混合，在500～1000℃进行煅烧的工序的正极活性物质的制造方法；以及通过该制造方法得到的包含Li、选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素(X)以及P，通过变异系数测定方法求得的P与所述过渡金属元素(X)的换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值)的平均值为0～20％的正极活性物质。

Description

正极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及正极活性物质及其制造方法、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池被广泛用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备等。作为锂离子二次电池的正极活性物质，已知由包含Li和过渡金属元素的复合氧化物形成的正极活性物质(LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等)。例如，使用LiCoO2作为正极活性物质并使用锂合金、石墨、碳纤维等作为负极的锂离子二次电池可获得约4V的高电压，因此被广泛地作为具有高能量密度的电池使用。
对于便携式电子设备用、车载用等的锂离子二次电池要求小型化、轻量化。因此，锂离子二次电池被要求单位质量的放电容量(以下简称“放电容量”)以及反复进行充放电循环后不易使放电容量和平均放电电压下降的特性(以下也称“循环特性”)的进一步提高。
作为放电容量高的正极活性物质，像下述的正极活性物质(i)这样的由Li相对于过渡金属元素的比例高的复合氧化物(以下也称“富Li类正极活性物质”)形成的正极活性物质受到瞩目。
(i)包含具有α-NaFeO2型结晶结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，所述固溶体所含的Li和过渡金属元素的组成比满足组成式Li1+1/3xCo1-x-yNiy/2Mn2x/3+y/2的正极活性物质，x+y≤1，0≤y，且1/3＜x≤2/3(专利文献1)。
但是，正极活性物质(i)与因高电压下的充电而从电解液产生的分解产物接触，因而Mn容易溶出至电解液中。因此，正极活性物质(i)的结晶结构容易变得不稳定，无法获得充分的循环特性。
于是，为了提高循环特性，提出了以下所示的正极活性物质(ii)和(iii)。
(ii)使磷酸二氢锂溶液或磷酸氢二铵溶液与正极活性物质接触，在该正极活性物质的表层形成了含P的层的正极活性物质(专利文献2)。
(iii)将含过渡金属元素的氧化物或氢氧化物、锂盐、含PO3及PO4中的至少一方的磷混合物混合煅烧，使锂复合氧化物的表面附近包含了磷化合物的正极活性物质(专利文献3)。
但是，正极活性物质(ii)和(iii)在作为富Li类正极活性物质的情况下难以获得充分的循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2009-152114号公报
专利文献2:日本专利特表2008-530747号公报
专利文献3:日本专利特开2008-251434号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供具有良好的循环特性，放电电压的下降少的正极活性物质及其制造方法。此外，本发明提供使用所述正极活性物质的锂离子二次电池和具有该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明将下述构成作为主要技术内容。
(1)正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括下述的工序(I)～(IV)：
(I)将选自Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐的至少1种硫酸盐(A)
与选自碳酸钠和碳酸钾的至少1种碳酸盐(B)
在水溶液的状态下混合，
获得包含选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素(X)的共沉淀化合物的工序；
(II)使所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液混合的工序；
(III)使水分从所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液的混合物挥发而获得前体化合物的工序；
(IV)将所述前体化合物与碳酸锂混合，在500～1000℃进行煅烧的工序。
(2)如上述(1)所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(I)中，硫酸盐(A)的水溶液中的过渡金属元素(X)的浓度为0.1～3mol/kg，且碳酸盐(B)的水溶液中的碳酸盐(B)的浓度为0.1～2mol/kg。
(3)如上述(1)或(2)所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(I)中，将硫酸盐(A)的水溶液与碳酸盐(B)的水溶液混合时的混合液的pH为7～12。
(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(I)中的共沉淀化合物为含Ni和Mn的碳酸盐、或者为含Ni、Co和Mn的碳酸盐。
(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(I)中的共沉淀化合物的粒径(D50)为5～20μm，比表面积为50～300m2/g。
(6)如上述(1)～(5)中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(II)和工序(III)中的磷酸盐水溶液为选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的至少1种的水溶液。
(7)如上述(1)～(6)中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(II)中，磷酸盐所含的P的总摩尔数相对于共沉淀化合物所含的所述过渡金属元素(X)的总摩尔数的比(P/X)为0.01～10mol％。
(8)如上述(1)～(7)中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(IV)中，碳酸锂所含的Li的总摩尔数相对于前体化合物所含的所述过渡金属元素(X)的总摩尔数的比(Li/X)在1.1倍以上。
(9)正极活性物质，该正极活性物质包含Li，选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素(X)，以及P，其特征在于，
通过下述变异系数测定方法求得的P与所述过渡金属元素(X)的换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值)的平均值为0～20％；
(变异系数测定方法)
对于3个正极活性物质，通过电子射线微分析仪，沿径向以间隔2μm、点径2μm的条件扫描各正极活性物质的剖面，测定P的换算峰强度(Ip)和所述过渡金属元素(X)的换算峰强度(Ix)；接着，求出各测定点的P与所述过渡金属元素(X)的换算峰强度比(Ip/Ix)，算出各正极活性物质的所述换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值)，求平均值。
(10)如上述(9)所述的正极活性物质，其中，通过所述变异系数测定方法求得的各正极活性物质的换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值为0.001～0.1。
(11)如上述(9)或(10)所述的正极活性物质，其中，Li的摩尔数相对于过渡金属元素(X)的摩尔数的比(Li/X)在1.1倍以上，P的摩尔数相对于过渡金属元素(X)的摩尔数的比(P/X)为0.01～10mol％。
(12)如上述(9)～(11)中的任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质为以下式(1)表示的化合物(1)；
Li1+aPbNicCodMneO2+f…(1)
式中，0.1≤a≤0.6，0.001≤b≤0.1，0.1≤c≤0.5，0≤d≤0.3，0.2≤e≤0.9，0.9≤c+d+e≤1.05，f为由Li、P、Ni、Co和Mn的价数决定的数值。
(13)锂离子二次电池用正极，其中，具有正极集电体和设于该正极集电体上的正极活性物质层，
所述正极活性物质层包含上述(9)～(12)中的任一项所述的正极活性物质、导电材料、和粘合剂。
(14)锂离子二次电池，其中，具有权利要求13所述的锂离子二次电池用正极、负极、和非水电解质。
发明的效果
本发明的正极活性物质具有良好的循环特性，放电电压的下降少。
如果采用本发明的正极活性物质的制造方法，则可获得具有良好的循环特性、放电电压的下降少的正极活性物质。
如果采用本发明的锂离子二次电池用正极，则可获得具有良好的循环特性、放电电压的下降少的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池具有良好的循环特性，放电电压的下降少。
附图的简单说明
图1是例12中的通过EPMA的测定得到的谱图。
实施发明的方式
本说明书中，Li表示锂元素。此外，Ni、Co、Mn、P等也同样表示各元素。
＜正极活性物质＞
本发明的正极活性物质是由包含Li，选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素(X)，以及P的复合氧化物形成的正极活性物质。
本发明中的正极活性物质为粒子状。正极活性物质的粒子形状无特别限定，可例举例如球状、针状、板状等。其中，由于制造正极时正极活性物质的填充性提高，正极活性物质的粒子形状更好是球状。
本发明的正极活性物质的粒径(D50)较好是4～20μm，更好是5～18μm，特别好是6～15μm。如果所述粒径(D50)在所述范围内，则可获得高放电容量。
粒径(D50)表示以体积基准求出粒度分布的将总体积设为100％的累计体积分布曲线中达到50％的点的粒径，即体积基准累计50％粒径。粒径(D50)通过实施例中记载的方法测定。
本发明的正极活性物质较好是粒径(D50)为10～500nm的一次粒子凝集而得的二次粒子。由此，制造锂离子二次电池时，电解液容易充分渗透至正极中的正极活性物质间。由于可充分抑制放电电压的下降，较好是P均匀地分布于二次粒子内。
本发明的正极活性物质的比表面积较好是0.1～15m2/g，更好是2～10m2/g，特别好是4～8m2/g。如果比表面积在下限值以上，则可获得高放电容量。如果所述比表面积在上限值以下，则可获得良好的循环特性。
所述比表面积通过实施例中记载的方法测定。
本发明的正极活性物质的通过下述变异系数测定方法求得的P与所述过渡金属元素(X)的换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值)的平均值为0～20％。如果变异系数(CV值)的平均值在所述范围内，则P均匀地存在于正极活性物质的粒子内，可获得显示良好的循环特性的正极活性物质。
(变异系数测定方法)
对于3个正极活性物质，通过电子射线微分析仪(以下称为“EPMA”)，沿径向以间隔2μm、点径2μm的条件扫描各正极活性物质的剖面，测定P的换算峰强度(Ip)和过渡金属元素(X)的换算峰强度(Ix)；接着，求出各测定点的P与所述过渡金属元素(X)的换算峰强度比(Ip/Ix)，算出各正极活性物质的所述换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值)，求平均值。
变异系数测定方法中的正极活性物质的剖面例如可通过使正极活性物质包埋于环氧树脂，用机械研磨使正极活性物质的平滑剖面露出来获得。由于赋予导电性，较好是在所得的剖面上以10～50nm的厚度被覆碳。
EPMA是通过观察对作为对象的物质照射经加速的电子射线而得的特性X射线，进行电子射线所照射的微小区域(点)的组成分析的装置。通过用EPMA对正极活性物质的剖面沿其直径方向进行直线分析，可在沿正极活性物质的剖面的直径方向的各点测定特定元素的浓度分布。
采用EPMA的测定中的换算峰强度是指从峰强度减去背景强度并除以电流值而得的值，单位为cps/μA。此外，对于1个正极活性物质的换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(％)通过将该1个正极活性物质的各测定点的换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值的标准差除以该换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值并乘以100算出。
本发明的正极活性物质的通过所述变异系数测定方法求得的变异系数(CV值)的平均值为0～20％，较好是0～15％，特别好是0～10％。如果所述变异系数的平均值在上限值以下，则P均匀地分布于正极活性物质内，可获得高放电容量和良好的循环特性。
各正极活性物质的换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值较好是0.001～0.1，更好是0.001～0.07，特别好是0.001～0.05。如果所述换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值在下限值以上，则可获得良好的循环特性。如果所述换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值在上限值以下，则可抑制源于P的杂质相导致的放电容量下降。
本发明的正极活性物质中的Li的摩尔数相对于过渡金属元素(X)的摩尔数的比(Li/X)较好是1.1倍以上，更好是1.1倍以上1.6倍以下，特别好是1.1倍以上1.4倍以下。所述Li/X如果为1.1倍以上1.6倍以下，则可获得更高的放电容量。
本发明的正极活性物质中的P的摩尔数相对于过渡金属元素(X)的摩尔数的比(P/X)较好是0.01～10mol％，更好是0.1～5mol％，特别好是0.5～3mol％。如果所述P/X在下限值以上，则容易获得良好的循环特性。如果所述P/X在上限值以下，则容易获得良好的电气特性。
作为本发明的正极活性物质，较好是以下式(1)表示的化合物(1)。
Li1+aPbNicCodMneO2+f…(1)
所述式(1)中，a～e分别满足0.1≤a≤0.6、0.001≤b≤0.1、0.1≤c≤0.5、0≤d≤0.3、0.2≤e≤0.9、0.9≤c+d+e≤1.05，f为由Li、P、Ni、Co和Mn的价数决定的数值。
化合物(1)满足0.001≤b≤0.1，因而抑制循环导致的放电电压下降的效果好。获得该效果的要因并不明确，但推测是由于P析出至正极活性物质的结晶界面，因而循环导致的结晶结构变化得到抑制。
因为可形成初期放电容量和初期放电电压高的正极活性物质，化合物(1)的a更好是0.1≤a≤0.4。
因为可兼顾初期放电容量和循环特性，化合物(1)的b更好是0.005≤b≤0.03。
因为与a同样的理由，化合物(1)的c更好是0.15≤c≤0.45，特别好是0.2≤c≤0.4。
因为与a同样的理由，化合物(1)的d更好是0≤d≤0.2，特别好是0≤d≤0.15。
因为与a同样的理由，化合物(1)的e更好是0.35≤e≤0.85，特别好是0.4≤e≤0.8。
本发明的正极活性物质被认为P均匀地分布至正极活性物质的内部，因此P产生的效果高效地发挥，可获得良好的循环特性，放电电压的下降少。与之相对，专利文献2、3等以往的含P的正极活性物质被认为P集中分布于正极活性物质的表面，因此P产生的效果低，不易获得良好的循环特性。
本发明的正极活性物质的放电电压维持率较好是在94％以上，更好是在95％以上，特别好是在96％以上。放电电压维持率通过实施例中记载的条件测定。
<正极活性物质的制造方法>
本发明的正极活性物质的制造方法是具有下述的工序(I)～(IV)。
[工序(I)]
工序(I)中，将硫酸盐(A)与碳酸盐(B)在水溶液的状态下混合。可根据需要进一步使用添加剂。由此，含过渡金属元素(X)的共沉淀化合物析出。
将硫酸盐(A)与碳酸盐(B)在水溶液的状态下混合的形式只要是硫酸盐(A)和碳酸盐(B)在混合时呈水溶液的状态即可，无特别限定。
具体来说，由于共沉淀化合物容易析出且易控制粒径，较好是向反应槽中连续地添加硫酸盐(A)的水溶液和碳酸盐(B)的水溶液。较好是向反应槽中预先加入离子交换水、纯水、蒸馏水等，更好是预先进一步使用碳酸盐(B)或后述的添加剂等控制pH。
使用2种以上的硫酸盐(A)的情况下，作为硫酸盐(A)的水溶液，可采用分别包含这2种以上的硫酸盐(A)的2种以上的水溶液，也可采用包含2种以上的硫酸盐(A)的1种水溶液。此外，还可并用包含1种硫酸盐(A)的水溶液和包含2种以上的硫酸盐(A)的水溶液。使用2种碳酸盐(B)的情况也同样。
硫酸盐(A)是选自Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐的至少1种硫酸盐。
作为Ni的硫酸盐，可例举例如硫酸镍(II)·六水合物、硫酸镍(II)·七水合物、硫酸镍(II)铵·六水合物等。
作为Co的硫酸盐，可例举例如硫酸钴(II)·七水合物、硫酸钴(II)铵·六水合物等。
作为Mn的硫酸盐，可例举例如硫酸锰(II)·五水合物、硫酸锰(II)铵·六水合物等。
硫酸盐(A)可仅单独使用1种，也可2种以上并用。
作为硫酸盐(A)，由于容易获得放电容量高的锂离子二次电池，较好是包括Ni的硫酸盐和Mn的硫酸盐，更好是并用Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐。即，共沉淀化合物较好是作为过渡金属元素(X)含Ni和Mn的碳酸盐，更好是作为过渡金属元素(X)含Ni、Co和Mn的碳酸盐。
碳酸盐(B)是选自碳酸钠和碳酸钾的至少1种。碳酸盐(B)还起到用于使Ni、Co、Mn共沉淀的pH调整剂的作用。
碳酸盐(B)可单独使用碳酸钠或碳酸钾中的一方，也可并用碳酸钠和碳酸钾。
Ni的硫酸盐所含的Ni的量相对于硫酸盐(A)所含的Ni、Co和Mn的合计量(100mol％)较好是10～50mol％，更好是15～45mol％，特别好是20～45mol％。如果所述Ni的量的比例在下限值以上，则可获得显示高放电容量的正极活性物质。如果所述Ni的量的比例在上限值以下，则可获得显示高放电容量的正极活性物质。
Co的硫酸盐所含的Co的量相对于硫酸盐(A)所含的Ni、Co和Mn的合计量(100mol％)较好是0～30mol％，更好是0～20mol％，特别好是0～15mol％。如果所述Co的量的比例在上限值以下，则可获得显示良好的循环特性的正极活性物质。
Mn的硫酸盐所含的Mn的量相对于硫酸盐(A)所含的Ni、Co和Mn的合计量(100mol％)较好是20～90mol％，更好是35～85mol％，特别好是40～80mol％。如果所述Mn的量的比例在下限值以上，则可获得显示高放电容量的正极活性物质。如果所述Mn的量的比例在上限值以下，则可获得显示高放电电压的正极活性物质。
硫酸盐(A)的水溶液中的过渡金属元素(X)的浓度较好是0.1～3mol/kg，更好是0.5～2.5mol/kg。如果所述浓度在下限值以上，则生产性高。如果所述浓度在上限值以下，则可使硫酸盐(A)充分溶解。
使用2种以上的含硫酸盐(A)的水溶液的情况下，各水溶液较好是过渡金属元素(X)的浓度分别在所述范围内。
碳酸盐(B)的水溶液中的碳酸盐(B)的浓度较好是0.1～2mol/kg，更好是0.5～2mol/kg。如果所述碳酸盐(B)的浓度在所述范围内，则容易析出共沉淀化合物。
使用2种以上的含硫酸盐(B)的水溶液的情况下，各水溶液较好是硫酸盐(B)的浓度分别在所述范围内。
作为硫酸盐(A)的水溶液和碳酸盐(B)的水溶液的溶剂，只要在硫酸盐(A)和碳酸盐(B)溶解的范围内即可，可仅是水，也可是除水之外还包括水以外的成分的水性介质。
作为所述水以外的成分，可例举例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、多元醇等。作为多元醇，可例举例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。
水性介质中的水以外的成分的比例较好是0～20质量％，更好是0～10质量％，特别好是0～1质量％，最好是不含。如果所述水以外的成分的比例在上限值以下，则在环境、操作性、成本方面良好。
硫酸盐(A)的水溶液与碳酸盐(B)的水溶液的混合较好是在反应槽中一边搅拌一边进行。
作为搅拌装置，可例举例如Three-One Motor搅拌机等。作为搅拌叶片，可例举例如锚式、螺旋桨式、桨式等的搅拌叶片。
由于容易析出共沉淀化合物，将硫酸盐(A)的水溶液与碳酸盐(B)的水溶液混合时的混合液的温度较好是20～80℃，更好是25～60℃。
此外，从抑制析出的共沉淀化合物的氧化的角度来看，硫酸盐(A)的水溶液与碳酸盐(B)的水溶液的混合较好是在氮气气氛下或氩气气氛下进行，从成本方面来看，特别好是在氮气气氛下进行。
将硫酸盐(A)的水溶液与碳酸盐(B)的水溶液混合时的混合液的pH较好是7～12，更好是7.5～10。如果所述pH在所述范围内，则容易析出共沉淀化合物。
上述的混合液中，例如可为了调整pH或过渡金属元素(X)的溶解度而添加氨、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等。
所得的共沉淀化合物中的Ni、Co和Mn各自的比例的优选范围与上述的使用的全部硫酸盐(A)中的Ni、Co和Mn各自的比例的优选范围相同。由此，容易获得粒径适度的球形的共沉淀化合物。
共沉淀化合物的粒径(D50)较好是5～20μm，更好是5～18μm，特别好是7～15μm。如果共沉淀化合物的粒径(D50)在所述范围内，则容易将后述的工序(IV)中得到的正极活性物质的粒径(D50)控制在优选范围内，易于获得显示充分的电池特性的正极活性物质。
共沉淀化合物的粒径(D50)与正极活性物质的粒径(D50)同样通过实施例中记载的方法测定。
共沉淀化合物的比表面积较好是50～300m2/g，更好是100～250m2/g。如果共沉淀化合物的比表面积在所述范围内，则后述的工序(II)中的磷酸盐水溶液容易渗透至粒子内部，易于获得显示高放电容量和循环特性的正极活性物质。
共沉淀化合物的比表面积与正极活性物质的比表面积同样地进行测定。
工序(I)较好是在共沉淀化合物析出后具有通过过滤或离心分离除去水溶液的工序。作为过滤或离心分离，可使用加压过滤机、减压过滤机、离心分级机、压滤机、螺旋压力机、旋转型脱水机等。
所得的共沉淀化合物较好是为了除去杂质离子而进行清洗。作为共沉淀化合物的清洗方法，可例举例如反复进行加压过滤和向蒸馏水的分散的方法等。
共沉淀化合物可在清洗后根据需要干燥。
共沉淀化合物的干燥温度较好是60～200℃，更好是80～130℃。如果所述干燥温度在下限值以上，则可在短时间内干燥共沉淀化合物。如果所述干燥温度在上限值以下，则可抑制共沉淀化合物的氧化。
共沉淀化合物的干燥时间较好是1～300小时，更好是5～120小时。
[工序(II)]
工序(II)中，将工序(I)中得到的共沉淀化合物与磷酸盐水溶液混合。
作为将共沉淀化合物与磷酸盐水溶液混合的方法，可例举例如喷涂法、浸渍法等。其中，由于磷酸盐被更均匀地赋予共沉淀化合物，较好是喷涂法。
对共沉淀化合物喷涂磷酸盐水溶液的情况下，更好是在搅拌的同时向共沉淀化合物喷涂磷酸盐水溶液，或者向共沉淀化合物喷涂磷酸盐水溶液后对其进行搅拌。
共沉淀化合物与磷酸盐水溶液的搅拌可使用罗迪格混合机、摇滚式混合机、诺塔混合机、螺旋混合机、喷雾干燥、V混合机等。
此外，可使共沉淀化合物呈薄层展开的状态，以此状态喷涂磷酸盐水溶液。
作为磷酸盐水溶液，由于P以外的成分通过工序(IV)的煅烧而挥发，不易残留于正极活性物质中，较好是磷酸或磷酸铵盐的水溶液，更好是选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的至少1种的水溶液，特别好是磷酸二氢铵的水溶液。
磷酸盐水溶液中的磷酸盐的浓度较好是0.1～50质量％，更好是1～30质量％，特别好是1～20质量％。如果所述磷酸盐的浓度在下限值以上，则容易将磷酸盐均匀地赋予共沉淀化合物。如果所述磷酸盐的浓度在上限值以下，则容易使磷酸盐充分溶解于水溶液中。
工序(II)中，磷酸盐所含的P的总摩尔数相对于共沉淀化合物所含的所述过渡金属元素(X)的总摩尔数的比(P/X)较好是0.01～10mol％，更好是0.1～5mol％，特别好是0.5～3mol％。如果所述P/X在下限值以上，则容易获得显示良好的循环特性的正极活性物质。如果所述P/X在上限值以下，则工序(IV)的煅烧后不易产生杂质，容易获得良好的电气特性。
[工序(III)]
工序(III)中，使水分从工序(II)中得到的共沉淀化合物与磷酸盐水溶液的混合物挥发而获得前体化合物。
工序(III)可与所述的工序(II)同时实施，也可在工序(II)后实施工序(III)。不实施工序(III)的情况下，前体化合物残存大量水分。如果前体化合物残存大量水分，则后述的工序(IV)中碳酸锂容易溶解于水分，易因工序(IV)中的煅烧而发生碳酸锂的凝集。如果发生碳酸锂的凝集，则正极活性物质中的Li和P的分布不均匀，无法获得具有充分的循环特性的正极活性物质。
由于上述的不良影响小，工序(III)中得到的前体化合物残存的水分量相对于前体化合物的总质量较好是在30质量％以下，更好是在15质量％以下，特别好是在5质量％以下。
残存的水分量可通过卡尔费休法测定。
使水分挥发的方法可例举例如通过加热进行干燥的方法。
工序(III)中的加热温度较好是60～200℃，更好是80～130℃。如果加热温度在下限值以上，则所得的前体化合物中的水分量少，容易获得显示良好的循环特性的正极活性物质。如果加热温度在上限值以下，则前体化合物不易发生热劣化。
加热时间根据加热温度而不同，较好是1～300小时，更好是1～120小时。
[工序(IV)]
工序(IV)中，将工序(III)中得到的前体化合物与碳酸锂混合，在500～1000℃进行煅烧。
将前体化合物与碳酸锂混合的方法可例举例如使用摇滚式混合机、诺塔混合机、螺旋混合机、绞磨机、V混合机等的方法等。
工序(IV)中，较好是按照碳酸锂所含的Li的总摩尔数相对于前体化合物所含的所述过渡金属元素(X)的总摩尔数的比(Li/X)达到1.1倍以上的条件，将前体化合物与碳酸锂混合。如果所述比例在下限值以上，则可获得高放电容量。
碳酸锂所含的Li的总摩尔数的比(Li/X)更好是1.1倍以上1.6倍以下，特别好是1.1倍以上1.4倍以下。如果Li/X在上限值以下，则可获得高放电容量。
煅烧装置可使用电炉、连续煅烧炉、回转窑炉等。由于煅烧时前体化合物被氧化，煅烧较好是在大气下进行，特别好是在供给空气的同时进行。
空气的供给速度相对于每1L炉的内容积较好是10～200mL/分钟，更好是40～150mL/分钟。
通过在煅烧时供给空气，前体化合物中的过渡金属元素(X)被充分氧化，可获得结晶性高且具有目标结晶相的正极活性物质。
煅烧温度为500～1000℃，较好是600～1000℃，特别好是800～950℃。如果煅烧温度在所述范围内，则可获得结晶性高的正极活性物质。
煅烧时间较好是4～40小时，更好是4～20小时。
煅烧可以是500～1000℃下的1阶段煅烧，也可以是进行400～700℃的预煅烧后在700～1000℃下进行正式煅烧的2阶段煅烧。其中，由于Li容易均匀地扩散于正极活性物质中，较好是2阶段煅烧。
2阶段煅烧的情况下的预煅烧的温度较好是400～700℃，更好是500～650℃。此外，2阶段煅烧的情况下的正式煅烧的温度较好是700～1000℃，更好是800～950℃。
通过本发明的制造方法得到的正极活性物质具有良好的循环特性、放电电压的下降少的主要原因并不明确，但认为是因为工序(I)中得到的共沉淀化合物的比表面积大，工序(II)中使共沉淀化合物与磷酸盐水溶液混合时，水溶液可均匀地渗透至共沉淀化合物的细孔的内部。因此，可获得P通过工序(IV)中的煅烧而均匀地扩散、分布至粒子内部的正极活性物质。
＜锂离子二次电池用正极＞
本发明的锂离子二次电池用正极具有正极集电体和设于该正极集电体上的正极活性物质层。本发明的锂离子二次电池用正极除了使用本发明的正极活性物质以外可采用公知的形态。
[正极集电体]
作为正极集电体，可例举例如铝箔、不锈钢箔等。
[正极活性物质层]
本发明的锂离子二次电池用正极中的正极活性物质层是包含上述的本发明的正极活性物质、导电材料、粘合剂的层。正极活性物质层可根据需要包含增粘剂等其它成分。
作为导电材料，可例举例如乙炔黑、石墨、科琴黑等炭黑等。导电材料可单独使用1种，也可2种以上并用。
作为粘合剂，可例举例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟类树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等具有不饱和键的聚合物及共聚物，丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸类聚合物及共聚物等。粘合剂可单独使用1种，也可2种以上并用。
本发明的正极活性物质可单独使用1种，也可2种以上并用。
作为增粘剂，可例举例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮等。增粘剂可单独使用1种，也可2种以上并用。
[锂离子二次电池用正极的制造方法]
本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法除了使用本发明的正极活性物质以外可采用公知的制造方法。例如，作为本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法，可例举以下的方法。
使本发明的正极活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于介质中获得浆料，或者将本发明的正极活性物质、导电材料和粘合剂与介质混炼而获得混炼物。接着，使所得的浆料或混炼物在正极集电体上通过涂布等形成正极活性物质层。
＜锂离子二次电池＞
本发明的锂离子二次电池具有上述的本发明的锂离子二次电池用正极、负极、和非水电解质。
[负极]
负极在负极集电体上形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成。
作为负极集电体，可例举例如镍箔、铜箔等金属箔。
作为负极活性物质，只要是能够以较低的电位吸收、释放锂离子的材料即可，可例举例如锂金属、锂合金、碳材料、以周期表14、15族的金属为主体的氧化物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。此外，作为负极活性物质，可使用氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡等氧化物或其它氮化物等。
作为负极活性物质的碳材料，可使用例如耐石墨化性碳、人造石墨、天然石墨、热解碳类，沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等焦炭类，石墨类，玻璃状碳类，将酚醛树脂或呋喃树脂等有机高分子化合物以适当的温度进行煅烧而炭化得到的有机高分子化合物烧成体，碳纤维，活性碳，炭黑类等。
作为周期表14族的金属，可例举例如Si、Sn等。其中，作为周期表14族的金属，较好是Si。
负极例如通过将负极活性物质与有机溶剂混合而制成浆料，将制成的浆料涂布于负极集电体并干燥、压制而获得。
作为非水电解质，可例举例如使电解质盐溶解于有机溶剂而得的非水电解液、含有电解质盐的固体电解质、高分子电解质、使电解质盐混合或溶解于高分子化合物等而得的固体状或凝胶状电解质等。
作为有机溶剂，可采用作为非水电解液用有机溶剂公知的溶剂，可例举例如碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。其中，从电压稳定性的角度来看，作为有机溶剂，较好是使用碳酸异丙烯酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类。有机溶剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为固体电解质，只要是具有锂离子传导性的材料即可，可使用无机固体电解质和高分子固体电解质中的任一种。
作为无机固体电解质，可例举例如氮化锂、碘化锂等。
作为高分子固体电解质，可例举包含电解质盐和溶解该电解质盐的高分子化合物的电解质。作为溶解电解质盐的高分子化合物，可例举聚环氧乙烷、聚环氧乙烷的交联体等醚类高分子化合物，聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯树脂等酯类高分子化合物等。
作为凝胶状电解质的基质，只要是吸收所述非水电解液而凝胶化的材料即可，可使用各种高分子化合物。作为所述高分子化合物，可例举例如聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等氟类高分子化合物，聚丙烯腈、聚丙烯腈的共聚物，聚环氧乙烷、聚环氧乙烷的共聚物及该共聚物的交联体等醚类高分子化合物等。与作为所述共聚物的聚环氧乙烷共聚的单体，可例举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
作为凝胶状电解质的基质，从对于氧化还原反应的稳定性的观点来看，所述高分子化合物中特别好是氟类高分子化合物。
电解质盐可使用锂离子二次电池所用的公知的盐，可例举例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li等。
本发明的锂离子二次电池的形状无特别限定，可根据用途适当选择硬币型、片状(膜状)、折叠状、卷绕型、有底圆筒型、纽扣型等形状。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于以下的记载。例1～9为实施例，例10～16为比较例。
[粒径(D10、50、90)]
通过超声波处理使正极活性物质充分分散于水中，通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社(日機装社)制，MT-3300EX)进行测定，获得频度分布和累计体积分布曲线，从而获得体积基准的粒度分布。将所得的累计体积分布曲线中达到50％的点的粒径作为粒径(D50)。此外，还算出所得的累计体积分布曲线中达到10％的点的粒径(D10)和达到90％的点的粒径(D90)。
[比表面积]
共沉淀化合物和正极活性物质的比表面积使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法通过比表面积测定装置(芒泰克株式会社(マウンテック社)制，HM 1208型)测定。
[组成分析(Ni、Co、Mn、P、Li)]
正极活性物质的组成分析通过等离子体发光分析装置(SII纳米技术株式会社(SIIナノテクノロジー社)制，型号:SPS3100H)进行。
[变异系数测定]
使正极活性物质包埋于环氧树脂，通过机械研磨使正极活性物质露出平滑的剖面，对露出的剖面进行厚30nm的碳涂覆，形成正极活性物质的剖面。使用日本电子株式会社(JEOL社)制的FE-EPMA(JXA-8500F)，以加速电压15kV、照射电流30nA、点径2μm的条件，对于正极活性物质剖面沿直径方向以2μm的间隔进行扫描，测定各测定点的过渡金属元素(X)的换算峰强度(Ix)和P的换算峰强度(Ip)。Ni的Kα1特性X射线和Mn的Kα1特性X射线的分光使用日本电子株式会社制LIFH作为分光结晶。Co的Kα1特性X射线的分光使用日本电子株式会社制LIF。此外，P的Kα1特性X射线的分光使用日本电子株式会社制TAP。对于结果，在图1中示出使用下述例12测定的情况的一例。
根据图1，Ni的Kα1特性X射线将115.600mm的计数值用作峰强度，Co的Kα1特性X射线将124.300mm的计数值用作峰强度，Mn的Kα1特性X射线将146.450mm的计数值用作峰强度，P的Kα1特性X射线将66.650mm的计数值用作峰强度。
求出1个正极活性物质的各测定点的P和过渡金属元素(X)的换算峰强度比(Ip/Ix)，求得它们的平均值和标准差。然后，将换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值的标准差除以换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值并乘以100，从而算出换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值)(％)。
同样地对共计3个正极活性物质算出换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值)，求出其平均值。
此外，求出对各正极活性物质求得的换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值。
[例1]
工序(I)：
使硫酸镍(II)·六水合物、硫酸钴(II)·七水合物和硫酸锰(II)·五水合物按照Ni、Co和Mn的摩尔比如表1所示且硫酸盐的合计量达到1.5mol/kg的条件溶解于蒸馏水，制成2kg硫酸盐水溶液。此外，使99.1g硫酸铵溶解于900.9g蒸馏水，制成0.75mol/kg的氨水溶液。此外，使381.2g碳酸钠溶解于2018.8g蒸馏水，制成碳酸盐水溶液(pH调整液)。
接着，向2L的带隔板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，用覆套式加热器加热至50℃，用桨式搅拌叶片进行搅拌的同时，分别用6小时以5.0g/分钟的速度添加所述硫酸盐水溶液、以0.5g/分钟的速度添加所述氨水溶液，使含Ni、Co和Mn的共沉淀化合物析出。所述硫酸盐水溶液的添加中，按照将反应槽内的pH保持在8.0的条件添加碳酸盐水溶液(pH调整液)。此外，析出反应中，使用滤布连续地进行溶液的抽出，使反应槽内的液量不超过2L。
为了从所得的共沉淀化合物除去杂质离子，反复进行加压过滤和向蒸馏水的分散，进行共沉淀化合物的清洗。滤液的电导率达到20mS/m时结束清洗，在120℃干燥15小时而获得共沉淀化合物。所得的共沉淀化合物的比表面积以及Ni、Co和Mn的组成分析结果示于表1。
工序(II)和工序(III)：
对于18g所得的共沉淀化合物，按照磷酸盐所含的P的合计量相对于该共沉淀化合物所含的过渡金属元素(X)的合计量(100mol％)的比例达到1mol％的条件，喷涂使0.17g磷酸二氢铵溶解于3.6g蒸馏水而得的水溶液。然后，在90℃干燥3小时而获得前体化合物。
工序(IV)：
按照碳酸锂所含的Li的合计量相对于所述前体化合物所含的过渡金属元素(X)的合计量的摩尔比(Li/X)达到1.275的条件，将所述前体化合物与碳酸锂7.15g混合。然后，使用电炉(FO510，大和科学株式会社(ヤマト科学社)制)，在以每1L内容积133mL/分钟通入大气的同时，在600℃进行5小时的预煅烧，再在850℃进行16小时的正式煅烧而获得正极活性物质。
所得的正极活性物质的粒径(D50)和比表面积示于表1。
[例2～9]
除了工序(I)中按照Ni、Co和Mn的摩尔比如表1所示的条件改变硫酸镍(II)·六水合物、硫酸钴(II)·七水合物和硫酸锰(II)·五水合物的加料量以外，与例1同样地获得共沉淀化合物。此外，除了如表1所示改变磷酸盐所含的P的合计量相对于共沉淀化合物所含的过渡金属元素(X)的合计量(100mol％)的比例以外，与例1同样地获得前体化合物。此外，除了如表1所示改变碳酸锂所含的Li的合计量相对于前体化合物所含的过渡金属元素(X)的合计量的摩尔比以外，与例1同样地获得正极活性物质。
所得的正极活性物质的粒径(D50)和比表面积示于表1。此外，例2、3、5中的换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值和换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值)的平均值示于表1。
[例10～12、16]
除了工序(I)中按照Ni、Co和Mn的摩尔比如表1所示的条件改变硫酸镍(II)·六水合物、硫酸钴(II)·七水合物和硫酸锰(II)·五水合物的加料量以外，与例1同样地获得共沉淀化合物。此外，除了如表1所示改变磷酸盐所含的P的合计量相对于共沉淀化合物所含的过渡金属元素(X)的合计量(100mol％)的比例，不进行工序(III)的干燥以外，与例1同样地获得前体化合物。此外，除了如表1所示改变碳酸锂所含的Li的合计量相对于前体化合物所含的过渡金属元素(X)的合计量的摩尔比以外，与例1同样地获得正极活性物质。
所得的正极活性物质的粒径(D50)和比表面积示于表1。
[例13、15]
除了工序(I)中按照Ni、Co和Mn的摩尔比如表1所示的条件改变硫酸镍(II)·六水合物、硫酸钴(II)·七水合物和硫酸锰(II)·五水合物的加料量以外，与例1同样地获得共沉淀化合物。接着，除了不实施工序(II)和工序(III)，如表1所示改变碳酸锂所含的Li的合计量相对于共沉淀化合物所含的过渡金属元素(X)的合计量的摩尔比以外，与例1同样地进行碳酸锂的混合和煅烧而获得正极活性物质。
所得的正极活性物质的粒径(D50)和比表面积示于表1。此外，例15的换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值示于表1。
[例14]
除了工序(I)中按照Ni、Co和Mn的摩尔比如表1所示的条件改变硫酸镍(II)·六水合物、硫酸钴(II)·七水合物和硫酸锰(II)·五水合物的加料量以外，与例1同样地获得共沉淀化合物。接着，除了不实施工序(II)和工序(III)，如表1所示改变碳酸锂所含的Li的合计量相对于共沉淀化合物所含的过渡金属元素(X)的合计量的摩尔比以外，与例1同样地进行碳酸锂的混合和煅烧而获得正极活性物质。
然后，对于18g所得的正极活性物质，按照磷酸盐所含的P的合计量相对于该正极活性物质所含的过渡金属元素(X)的合计量(100mol％)的比例达到1.15mol％的条件，喷涂使磷酸二氢铵溶解于3.6g蒸馏水而得的水溶液。然后，在90℃干燥2小时后，使用电炉(FO510，大和科学株式会社制)，在以1.5L/分钟通入大气的同时，在450℃进行8小时的煅烧，从而获得粒子表面涂覆了P的正极活性物质。
所得的粒子表面涂覆了P的正极活性物质的粒径(D50)和比表面积示于表1。此外，换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值和换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值)的平均值示于表1。
表1中的“P/X”是指工序(II)中的磷酸盐所含的P的合计量相对于共沉淀化合物所含的过渡金属元素(X)的合计量(100mol％)的比例(mol％)。例14中，“P/X”是指涂覆的磷酸盐所含的P的合计量相对于正极活性物质所含的过渡金属元素(X)的合计量(100mol％)的比例(mol％)。此外，“Li/X”是指工序(III)中的碳酸锂所含的Li的合计量相对于前体化合物所含的过渡金属元素(X)的合计量的摩尔比(mol倍)。例13～15中，“Li/X”是指碳酸锂所含的Li的合计量相对于共沉淀化合物所含的过渡金属元素(X)的合计量的摩尔比(mol倍)。
[表1]
[循环特性的评价]
(正极体片的制造)
将各例中得到的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑、聚偏氟乙烯(粘合剂)分别以80:10:10的质量比加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料。
接着，将该浆料通过刮刀涂布于厚20μm的铝箔(正极集电体)的一面上，在120℃干燥后，进行2次辊压压延，制成正极体片。
(锂离子二次电池的制造)
将所得的正极体片冲切成直径18mm的圆形而得的材料作为正极，在氩气下的手套箱内组装不锈钢制简易密闭单元型锂离子二次电池。使用厚1mm的不锈钢板作为负极集电体，在该负极集电体上形成厚500μm的金属锂箔而作为负极。分隔物采用厚25μm的多孔质聚丙烯。此外，使用以浓度达到1mol/dm3的条件使LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的质量比1:1的混合溶剂而得的溶液作为电解液。
(放电容量维持率和放电电压维持率的测定)
将所得的锂离子二次电池连接至充放电评价装置(东洋系统株式会社(東洋システム社)制，装置名:TOSCAT-3000)，以每1g正极活性物质20mA的负荷电流进行充放电，进行活化处理后，以每1g正极活性物质200mA的负荷电流充电至4.5V，以每1g正极活性物质200mA的负荷电流放电至2V，将该充放电循环重复100次。
将活化处理时的放电容量作为“初期放电容量”，第100个循环的放电容量作为“循环后放电容量”，循环后放电容量相对于第3个循环的放电容量的比例作为“放电容量维持率”。此外，将活化处理时的平均放电电压作为“初期放电电压”，第100个循环的平均放电电压作为“循环后放电电压”，循环后放电电压相对于第3个循环的放电电压的比例作为“放电电压维持率”。
各例中的初期放电容量和放电电压、循环后放电容量和放电电压以及放电容量维持率和放电电压维持率的测定结果示于表2。
[表2]
如表2所示，例1～9的锂离子二次电池与例10～16的锂离子二次电池相比，放电电压维持率高，放电容量维持率也在同等以上，循环特性良好。
工业上利用的可能性
如果采用本发明，则可获得放电容量高且循环特性良好的锂离子二次电池用正极活性物质。该正极活性物质可很好地用于手机等电子设备、车载用小型轻量的锂离子二次电池中使用的锂离子二次电池用正极的形成。
在这里引用2012年10月29日提出申请的日本专利申请2012-238274号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (14)

1.正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括下述的工序(I)～(IV)：
(I)将选自Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐的至少1种硫酸盐(A)
与选自碳酸钠和碳酸钾的至少1种碳酸盐(B)
在水溶液的状态下混合，
获得包含选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素(X)的共沉淀化合物的工序；
(II)使所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液混合的工序；
(III)使水分从所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液的混合物挥发而获得前体化合物的工序；
(IV)将所述前体化合物与碳酸锂混合，在500～1000℃进行煅烧的工序。
2.如权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工序(I)中，硫酸盐(A)的水溶液中的过渡金属元素(X)的浓度为0.1～3mol/kg，且碳酸盐(B)的水溶液中的碳酸盐(B)的浓度为0.1～2mol/kg。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工序(I)中，将硫酸盐(A)的水溶液与碳酸盐(B)的水溶液混合时的混合液的pH为7～12。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述工序(I)中的共沉淀化合物为含Ni和Mn的碳酸盐、
或者为含Ni、Co和Mn的碳酸盐。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工序(II)中，通过喷涂法进行共沉淀化合物与磷酸盐水溶液的混合。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工序(II)和工序(III)中的磷酸盐水溶液为选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的至少1种的水溶液。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工序(II)中，磷酸盐所含的P的总摩尔数相对于共沉淀化合物所含的所述过渡金属元素(X)的总摩尔数的比(P/X)为0.01～10mol％。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工序(IV)中，碳酸锂所含的Li的总摩尔数相对于所述前体化合物所含的所述过渡金属元素(X)的总摩尔数的比(Li/X)在1.1倍以上。
9.正极活性物质，该正极活性物质包含Li，选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素(X)，以及P，其特征在于，
通过下述变异系数测定方法求得的P与所述过渡金属元素(X)的换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV)值的平均值为0～20％；
(变异系数测定方法)
对于3个正极活性物质，通过电子射线微分析仪，沿径向以间隔2μm、点径2μm的条件扫描各正极活性物质的剖面，测定P的换算峰强度(Ip)和所述过渡金属元素(X)的换算峰强度(Ix)；接着，求出各测定点的P与所述过渡金属元素(X)的换算峰强度比(Ip/Ix)，算出各正极活性物质的所述换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值)，求平均值。
10.如权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，通过所述变异系数测定方法求得的各正极活性物质的换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值为0.001～0.1。
11.如权利要求9或10所述的正极活性物质，其特征在于，Li的摩尔数相对于过渡金属元素(X)的摩尔数的比(Li/X)在1.1倍以上，P的摩尔数相对于过渡金属元素(X)的摩尔数的比(P/X)为0.01～10mol％。
12.如权利要求9～11中的任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质为以下式(1)表示的化合物(1)；
Li1+a Pb Nic Cod Mne O2+f…(1)
式中，0.1≤a≤0.6，0.001≤b≤0.1，0.1≤c≤0.5，0≤d≤0.3，0.2≤e≤0.9，0.9≤c+d+e≤1.05，f为由Li、P、Ni、Co和Mn的价数决定的数值。
13.锂离子二次电池用正极，其特征在于，
具有正极集电体和设于该正极集电体上的正极活性物质层，
所述正极活性物质层包含权利要求9～12中的任一项所述的正极活性物质、导电材料、和粘合剂。
14.锂离子二次电池，其特征在于，具有权利要求13所述的锂离子二次电池用正极、负极、和非水电解质。
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