CN107867721A - 电池用正极活性物质和电池 - Google Patents

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Abstract

现有技术中期望实现能量密度高的电池。本公开提供电池用正极活性物质和电池，该电池用正极活性物质含有具有属于空间群FM‑3M的晶体结构且由组成式LixMe1αMe2βO2表示的化合物。其中，所述Me1是选自Mn、Ni、Co、Fe、Al、Sn、Cu、Nb、Mo、Bi、Ti、V、Cr、Y、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、Ta、W、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Dy、Er之中的一种或两种以上元素，所述Me2是选自B、Si、P之中的一种或两种以上元素，并且满足0<α、0<β、α+β＝y、0.5≤x/y≤3.0、1.5≤x+y≤2.3。

Description

电池用正极活性物质和电池
技术领域
本公开涉及电池用正极活性物质和电池。
背景技术
专利文献1公开了一种具有属于空间群FM-3M的晶体结构、由组成式Li1+ xNbyMezApO2(Me是包含Fe和/或Mn的过渡金属元素，0<x<1，0<y<0.5，0.25≤z<1，A是除了Nb、Me以外的元素，0≤p≤0.2)表示的正极活性物质。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2014/156153号
发明内容
[发明要解决的课题]
现有技术中，期望实现能量密度高的电池。
[用于解决课题的手段]
本公开的一技术方案涉及的电池用正极活性物质，包含具有属于空间群FM-3M的晶体结构且由下述组成式(1)表示的化合物。
LixMe1αMe2βO2 式(1)
其中，所述Me1是选自Mn、Ni、Co、Fe、Al、Sn、Cu、Nb、Mo、Bi、Ti、V、Cr、Y、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、Ta、W、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Dy、Er之中的一种或两种以上元素。
另外，所述Me2是选自B、Si、P之中的一种或两种以上元素。
并且，满足下述条件：
0<α、0<β、α+β＝y、0.5≤x/y≤3.0、1.5≤x+y≤2.3。
本公开的概括性或具体的实施方式，可以通过电池用正极活性物质、电池、方法或它们的任意组合来实现。
[发明的效果]
根据本公开，能够实现能量密度高的电池。
附图说明
图1是表示作为实施方式2中的电池的一例的电池10的大致结构的剖视图。
图2是表示实施例1的正极活性物质的粉末X射线衍射图的图。
附图标记说明
10 电池
11 壳体
12 正极集电体
13 正极活性物质层
14 隔膜
15 封口板
16 负极集电体
17 负极活性物质层
18 垫片
21 正极
22 负极
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的电池用正极活性物质，包含具有属于空间群FM-3M的晶体结构且由下述组成式(1)表示的化合物。
LixMe1αMe2βO2 式(1)
其中，所述Me1是选自Mn、Ni、Co、Fe、Al、Sn、Cu、Nb、Mo、Bi、Ti、V、Cr、Y、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、Ta、W、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Dy、Er之中的一种或两种以上元素。
另外，所述Me2是选自B、Si、P中的一种或两种以上元素。
并且，在实施方式1的电池用正极活性物质中，上述的化合物在组成式(1)中满足下述条件：
0<α、0<β、α+β＝y、0.5≤x/y≤3.0、1.5≤x+y≤2.3。
根据以上的技术构成，能够实现能量密度高的电池。
使用包含上述化合物的正极活性物质，例如构成锂离子电池的情况下，具有3.3V左右的氧化还原电位(Li/Li+基准)。
上述化合物在组成式(1)中x/y小于0.5的情况下，能够利用的Li量减少。另外，Li的扩散路径受到阻碍。因此容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中x/y大于3.0的情况下，在充电时Li脱离时，晶体结构不稳定化，放电时Li插入效率降低。因此容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中x+y小于1.5的情况下，在合成时发生分相，生成许多杂质。因此容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中x+y大于2.3的情况下，成为欠缺阴离子的结构，在充电时Li脱离时，晶体结构不稳定化，放电时Li插入效率降低。因此容量变得不充分。
在此，例如作为比较例，可举出下述正极活性物质，其包含具有属于空间群FM-3M的晶体结构、并且由Me1包含Mn和Nb且不含Me2(即β＝0)的组成式(1)所表示的化合物。
另一方面，在实施方式1的电池用正极活性物质中，作为组成式(1)中的Me2，可使用共价性高的元素(即选自B、Si、P之中的一种或两种以上元素)。
由此，能够提高工作电压。
另外，这些元素是非金属元素，与金属元素相比原子量小。
因此，适合于实现高能量密度且高容量的电池。
另外，在实施方式1的电池用正极活性物质中，Me2可以不含Si。
根据以上的技术构成，能够实现更高能量密度且高容量的电池。
另外，在实施方式1的电池用正极活性物质中，上述化合物可以是在组成式(1)中满足1<α/β的化合物。
根据以上的技术构成，与电化学惰性的Me2相比包含更多的Me1，由此可充分确保导电路径，增加Li脱离量，因此能够实现更高能量密度且高容量的电池。
另外，在实施方式1的电池用正极活性物质中，上述化合物可以是在组成式(1)中满足3<α/β的化合物。
根据以上的技术构成，与电化学惰性的Me2相比包含更多的Me1，由此可进一步确保导电路径，增加Li脱离量，因此能够实现更高能量密度且高容量的电池。
另外，在实施方式1的电池用正极活性物质中，上述化合物可以是在组成式(1)中满足7≤α/β的化合物。
根据以上的技术构成，与电化学惰性的Me2相比包含更多的Me1，由此可进一步确保导电路径，增加Li脱离量，因此能够实现更高能量密度且高容量的电池。
另外，在实施方式1的电池用正极活性物质中，上述化合物可以是在组成式(1)中满足α/β<21的化合物。
根据以上的技术构成，相对于Me1，充分包含共价性高且原子量小的Me2，由此能够实现更高能量密度且高容量的电池。
再者，在实施方式1的电池用正极活性物质中，Me1可以是选自Mn、Ni、Co、Fe、Al、Sn、Cu、Nb、Mo、Bi、Ti、V、Cr、Y、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、Ta、W、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Dy、Er之中的一种元素的单一体。
或者，在实施方式1的电池用正极活性物质中，Me1可以是选自Mn、Ni、Co、Fe、Al、Sn、Cu、Nb、Mo、Bi、Ti、V、Cr、Y、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、Ta、W、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Dy、Er之中的两种以上元素构成的固溶体。
另外，在实施方式1的电池用正极活性物质中，Me1可以是选自Mn、Ni、Co、Fe、Al、Sn、Cu、Mo、Bi、V、Cr、Y、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、Ta、W、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Dy、Er之中的一种或两种以上元素。
根据以上的技术构成，可确保导电路径并且以高的工作电压工作，因此能够实现更高能量密度且高容量的电池。
另外，在实施方式1的电池用正极活性物质中，在由上述组成式(1)表示的化合物中，Li的一部分可以被Na或K等碱金属置换。
另外，实施方式1的电池用正极活性物质，可以包含由上述组成式(1)表示的化合物作为主成分。
即，实施方式1的电池用正极活性物质，可以包含50重量％以上的由上述组成式(1)表示的化合物。
根据以上的技术构成，能够实现更高能量密度且高容量的电池。
再者，实施方式1的电池用正极活性物质，可以包含由上述组成式(1)表示的化合物作为主成分，并且还可以包含不可避免的杂质或在合成上述化合物时所使用的起始原料、副生成物和分解生成物等。
另外，实施方式1的电池用正极活性物质，例如除了不可避免混入的杂质以外，可以包含90重量％～100重量％上述化合物。
根据以上的技术构成，能够实现更高能量密度且高容量的电池。
另外，在实施方式1的电池用正极活性物质中，Me1可以包含Mn。即，Me1可以是Mn。或者，Me1可以是选自Ni、Co、Fe、Al、Sn、Cu、Nb、Mo、Bi、Ti、V、Cr、Y、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、Ta、W、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Dy、Er之中的一种或两种以上元素与Mn构成的固溶体。
根据以上的技术构成，能够实现更高能量密度且更高容量的电池。
另外，在实施方式1的电池用正极活性物质中，上述化合物可以是在组成式(1)中满足1.0≤x/y≤2.0的化合物。
根据以上的技术构成，能够实现更高能量密度且更高容量的电池。
另外，在实施方式1的电池用正极活性物质中，上述化合物可以是在组成式(1)中满足1.5≤x/y≤1.56的化合物。
根据以上的技术构成，能够实现更高能量密度且更高容量的电池。
在此，关于由组成式(1)表示的化合物，认为Li与Me1和Me2位于相同的位点。
因此，由组成式(1)表示的化合物满足1.0<x/y的情况下，例如与作为以往的正极活性物质的LiMnO2相比，相对于Me1和Me2，能够使更多的Li插入和脱离。因此，由组成式(1)表示的化合物满足1.0<x/y的情况下，适合于实现更高容量的锂离子电池。
另外，在实施方式1的电池用正极活性物质中，上述化合物可以是在组成式(1)中满足1.9≤x+y≤2.3的化合物。
根据以上的技术构成，能够实现更高能量密度且更高容量的电池。
另外，在实施方式1的电池用正极活性物质中，上述化合物可以是在组成式(1)中满足1.9≤x+y≤2.0或2.0≤x+y≤2.3的化合物。
根据以上的技术构成，能够实现更高能量密度且更高容量的电池。
<化合物的制作方法＞
以下，对实施方式1的电池用正极活性物质中所含的上述化合物的制造方法的一例进行说明。
由组成式(1)表示的化合物例如可采用以下方法制作。
准备含Li的原料、含O的原料、含Me1的原料和含Me2的原料。
例如，作为含Li的原料，可举出Li2O、Li2O2等氧化物、Li2CO3、LiOH等盐类、LiMeO2、LiMe2O4等锂过渡金属复合氧化物等。
作为含Me1的原料，可举出Me12O3等各种氧化状态的氧化物、Me1CO3、Me1NO3等盐类、Me1(OH)2、Me1OOH等氢氧化物、LiMe1O2、LiMe12O4等锂过渡金属复合氧化物等。
例如，Me1为Mn的情况下，作为含Mn的原料，可举出Mn2O3等各种氧化状态的氧化锰、MnCO3、MnNO3等盐类、Mn(OH)2、MnOOH等氢氧化物、LiMnO2、LiMn2O4等锂复合过渡金属氧化物等。
作为含Me2的原料，可举出Li4Me2O4、Li3Me2O4、LiMe2O2等。
对于这些原料，以上述组成式(1)所示的摩尔比进行称量。
由此，可以使组成式(1)中的“x、α、β和y”在由组成式(1)表示的范围中变化。
将称量好的原料例如采用干式法或湿式法混合，进行10小时以上机械化学反应，由此能够得到由组成式(1)表示的化合物。例如，可以使用球磨机等混合装置。
通过调整所使用的原料以及原料混合物的混合条件，能够得到实质由组成式(1)表示的化合物。
通过使用锂过渡金属氧化物作为前体，能够使各种元素的混合能进一步降低。由此，可得到纯度更高的由组成式(1)表示的化合物。
所得到的由组成式(1)表示的化合物的组成，例如可以采用ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融-红外线吸收法来确定。
另外，通过采用粉末X射线分析确定晶体结构的空间群，能够鉴定由组成式(1)表示的化合物。
如上所述，实施方式1的一实施方式中的电池用正极活性物质的制造方法，包括准备原料的工序(a)、和通过使原料进行机械化学反应而得到电池用正极活性物质的工序(b)。
另外，上述工序(a)可以包含将含Li的原料、与含Me1的原料和含Me2的原料以相对于Me1和Me2使Li为0.5以上且3.0以下的摩尔比的比例混合，从而调制混合原料的工序。
此时，上述工序(a)可以包含采用公知的方法制作作为原料的锂过渡金属复合氧化物的工序。
另外，在上述工序(a)中，可以包含以相对于Me1和Me2使Li成为1.0以上且2.0以下的摩尔比的比例混合，从而调制原料的工序。
另外，在上述工序(b)中，可以包含使用球磨机使原料进行机械化学反应的工序。
如上所述，由组成式(1)表示的化合物可通过使用行星式球磨机使前体(例如Li2O、过渡金属氧化物、锂过渡金属复合氧化物等)进行机械化学反应而合成。
此时，通过调整前体的混合比，能够包含更多的Li原子。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。再者，适当省略与上述实施方式1重复的说明。
实施方式2的电池具备负极、电解质和包含上述实施方式1的电池用正极活性物质的正极。
根据以上的技术构成，能够实现高能量密度的电池。
实施方式2的电池，例如可以以锂离子二次电池、非水电解质二次电池、固体电解质二次电池等形式构成。
即，在实施方式2的电池中，例如负极可以包含能够吸藏和放出锂的负极活性物质。
另外，在实施方式2的电池中，电解质例如可以是非水电解质(例如非水电解液)。
另外，在实施方式2的电池中，电解质例如可以是固体电解质。
图1是表示作为实施方式2的电池的一例的电池10的大致结构的剖视图。
如图1所示，电池10具备正极21、负极22、隔膜14、壳体11、封口板15和垫片18。
隔膜14配置于正极21与负极22之间。
正极21、负极22和隔膜14中例如含浸有非水电解质(例如非水电解液)。
由正极21、负极22和隔膜14形成电极组。
电极组被收纳于壳体11中。
通过垫片18和封口板15密封壳体11。
正极21具备正极集电体12和配置在正极集电体12上方的正极活性物质层13。
正极集电体12例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制成。
再者，也可以省略正极集电体12，使用壳体11作为正极集电体。
正极活性物质层13包含上述实施方式1的电池用正极活性物质。
正极活性物质层13根据需要例如可以包含添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。
负极22具备负极集电体16和配置于负极集电体16下方的负极活性物质层17。
负极集电体16例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制成。
再者，也可以省略负极集电体16，使用封口板15作为负极集电体。
负极活性物质层17包含负极活性物质。
负极活性物质层17根据需要例如可以包含添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。
作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。
金属材料可以是单一的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。
作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、未完全石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。
从容量密度的观点出发，可使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。硅化合物和锡化合物可以分别是合金或固溶体。
作为硅化合物的例子，可举出SiOx(其中0.05<x<1.95)。另外，也可以使用将SiOx的一部分硅由其它元素置换而得到的化合物(合金或固溶体)。
在此，其它元素是选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮和锡之中的至少一种。
作为锡化合物的例子，可举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(其中0<x<2)、SnO2、SnSiO3等。可以单独使用选自它们之中的一种锡化合物。或者也可以使用选自它们之中的两种以上锡化合物的组合。
另外，对于负极活性物质的形状没有特别限定。作为负极活性物质，可使用具有公知形状(粒子状、纤维状等)的负极活性物质。
另外，对于使锂填补(吸藏)于负极活性物质层17的方法没有特别限定。作为该方法，具体而言有：(a)采用真空蒸镀法等气相法使锂堆积于负极活性物质层17的方法；(b)使锂金属箔与负极活性物质层17接触并对两者进行加热的方法。无论是哪种方法，都能够通过热使锂扩散到负极活性物质层17。另外，也有使锂电化学性地吸藏于负极活性物质层17的方法。具体而言，使用不具有锂的负极22和锂金属箔(正极)组装电池。然后对该电池充电，使负极22吸藏锂。
作为正极21和负极22的粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烷、六氟丙烯、全氟代烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的两种以上材料的共聚物。另外，可以将选自上述材料之中的两种以上材料的混合物作为粘结剂使用。
作为正极21和负极22的导电剂，可使用石墨、炭黑、导电性纤维、氟化石墨、金属粉末、导电性晶须、导电性金属氧化物、有机导电性材料等。作为石墨的例子，可举出天然石墨和人造石墨。作为炭黑的例子，可举出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、槽黑、炉黑、灯黑、热解炭黑。作为金属粉末的例子，可举出铝粉末。作为导电性晶须的例子，可举出氧化锌晶须和钛酸钾晶须。作为导电性金属氧化物的例子，可举出氧化钛。作为有机导电性材料的例子，可举出苯撑衍生物。
作为隔膜14，可使用具有大的离子透过性和充分的机械强度的材料。作为这样的材料的例子，可举出微多孔性薄膜、纺布、无纺布等。具体而言，隔膜14优选由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃制成。由聚烯烃制成的隔膜14不仅具有优异的耐久性，还能够在被过度加热时发挥关闭功能。隔膜14的厚度例如为10～300μm(或10～40μm)的范围。隔膜14可以是由一种材料构成的单层膜。或者，隔膜14也可以是由两种以上材料构成的复合膜(或多层膜)。隔膜14的孔隙率例如为30～70％(或35～60％)的范围。“孔隙率”意思是指孔隙的体积在隔膜14的整体体积中所占的比例。“孔隙率”例如可采用压汞法测定。
非水电解液包含非水溶剂和溶于非水溶剂中的锂盐。
作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟系溶剂等。
作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧戊环等。
作为链状醚溶剂，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。
作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。
作为氟系溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟丁腈等。
作为非水溶剂，可单独使用选自它们之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自它们之中的两种以上非水溶剂的组合。
非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯之中的至少一种氟系溶剂。
如果非水电解液中包含这些氟系溶剂，则非水电解液的耐氧化性提高。
其结果，即使在以高电压对电池10进行充电的情况下，也能够使电池10稳定工作。
另外，在实施方式2的电池中，电解质可以是固体电解质。
作为固体电解质，可使用有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。
作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物和锂盐的化合物。
高分子化合物可以具有氧化乙烯结构。通过具有氧化乙烯结构，能够含有较多锂盐，能够进一步提高离子导电性。
作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
作为硫化物固体电解质，例如可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，可以向它们之中添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、MOy、LixMOy(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一种)(x、y：自然数)等。
其中，特别是硫化物固体电解质，成型性优异，离子传导性高。因此，通过使用硫化物固体电解质作为固体电解质，能够实现更高能量密度的电池。
另外，硫化物固体电解质之中，Li2S-P2S5的电化学稳定性高，离子传导性更高。因此，如果使用Li2S-P2S5作为固体电解质，则能够实现更高能量密度的电池。
再者，固体电解质层可以包含上述非水电解液。
通过使固体电解质层包含非水电解液，在活性物质与固体电解质之间的锂离子授受变得容易。其结果，能够实现更高能量密度的电池。
再者，固体电解质层中除了固体电解质以外还可以包含凝胶电解质、离子液体等。
凝胶电解质可以使用使高分子材料包含于非水电解液中而得到的凝胶电解质。作为高分子材料，可以使用聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、或具有氧化乙烯键的聚合物。
构成离子液体的阳离子，可以是四烷基铵、四烷基等脂肪族链状季盐类、吡咯烷类、吗啉类、咪唑类、四氢嘧啶类、哌嗪类、哌啶类等脂肪族环状铵、吡啶类、咪唑类等含氮杂环芳族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是PF6-、BF4-、SbF6-、AsF6-、SO3CF3-、N(SO2CF3)2-、N(SO2C2F5)2-、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3-等。另外，离子液体可以含有锂盐。
作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5～2mol/升的范围。
再者，实施方式2的电池可以以硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池构成。
实施例
<实施例1＞
[正极活性物质的制作]
采用公知的方法得到锂锰复合氧化物(Li2MnO3)。
以Li2MnO3/MnO2/Li4SiO4/LiMnO2＝6/1/1/8的摩尔比分别称量所得到的Li2MnO3、以及Li4SiO4、MnO2和LiMnO2。
将所得到的原料与适量的φ5mm的氧化锆球一同放入45cc氧化锆制容器中，在氩气手套箱内进行密封。
从氩气手套箱中取出，通过行星式球磨机以600rpm处理35小时。
对所得到的化合物实施粉末X射线衍射测定。
测定的结果示于图2。
所得到的化合物的空间群是FM-3M。
另外，采用ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融-红外线吸收法求出了所得到的化合物的组成。
其结果，所得到的化合物的组成是Li1.2Mn0.75Si0.05O2。
[电池的制作]
接着，将70质量份的上述化合物、20质量份的导电剂、10质量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、和适量的2-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。由此得到正极合剂浆液。
在由20μm厚的铝箔形成的正极集电体的一面涂布正极合剂浆液。
将正极合剂浆液干燥并进行轧制，由此得到具备正极活性物质层的厚度为60μm的正极板。
将所得到的正极板冲压成直径为12.5mm的圆形状，由此得到正极。
另外，将厚度为300μm的锂金属箔冲压成直径为14.0mm的圆形状，由此得到负极。
另外，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1:1:6的体积比混合，得到非水溶剂。
在该非水溶剂中以1.0mol/升的浓度溶解LiPF6，由此得到非水电解液。
使所得到的非水电解液浸渍隔膜(Celgard公司制，型号2320，厚度25μm)。
Celgard(注册商标)2320是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔膜。
使用上述正极、负极和隔膜，在露点被控制为-50℃的干燥箱中制作CR2032规格的硬币型电池。
<实施例2～16＞
在上述实施例1的基础上，分别改变了前体。
表1示出实施例2～16的正极活性物质的组成比。
除此以外，与上述实施例1同样地合成了实施例2～16的正极活性物质。
再者，实施例2～16的各前体与实施例1同样地以化学计量比称量并混合。
例如，在实施例4中，将各前体以Li2MnO3/MnO2/Li4SiO4/LiMnO2/LiNiO2＝6/1/1/5/3的摩尔比分别称量并混合。
另外，作为实施例2～16的正极活性物质而得到的化合物的空间群都是FM-3M。
另外，使用实施例2～16的各自的正极活性物质与上述实施例1同样地制作了硬币型电池。
<比较例1＞
以Li2MnO3/MnO＝3/1的摩尔比分别称量Li2MnO3和MnO。
将所得到的原料与适量的φ5mm的氧化锆球一起放入45cc氧化锆制容器中，在氩气手套箱内进行密封。
从氩气手套箱取出，通过行星式球磨机以600rpm处理30小时。
对所得到的化合物实施粉末X射线衍射测定。
所得到的化合物的空间群是FM-3M。
另外，采用ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融-红外线吸收法求出所得到的化合物的组成。
其结果，所得到的化合物的组成是Li1.2Mn0.8O2。
另外，使用所得到的化合物作为正极活性物质，与上述实施例1同样地制作了硬币型电池。
<比较例2＞
以Li2CO3/Mn2O3/Nb2O5＝6/3/1的摩尔比分别称量Li2CO3、Mn2O3和Nb2O5。
将所得到的原料与适量的φ3mm的氧化锆球和乙醇一起放入45cc氧化锆容器中，在氩气手套箱内进行密封。
从氩气手套箱取出，通过行星式球磨机以300rpm处理10小时。
将所得到的混合物在氩气气流中以950℃进行10小时烧成，由此得到化合物。
对所得到的化合物实施粉末X射线衍射测定。
所得到的化合物的空间群是FM-3M。
另外，采用ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融-红外线吸收法求出所得到的化合物的组成。
其结果，所得到的化合物的组成是Li1.2Mn0.6Nb0.2O2。
另外，使用所得到的化合物作为正极活性物质，与上述实施例1同样地制作了硬币型电池。
<电池的评价＞
将对于正极的电流密度设定为1.0mA/cm2，对实施例1的电池进行充电直到达到5.2V的电压为止。
然后，将放电终止电压设定为2.0V，以1.0mA/cm2的电流密度使实施例1的电池放电。
实施例1的电池的初始能量密度为4900Wh/L。
将对于正极的电流密度设定为1.0mA/cm2，对比较例1的电池进行充电直到达到5.2V的电压为止。
然后，将放电终止电压设定为2.0V，以1.0mA/cm2的电流密度使比较例1的电池放电。
比较例1的电池的初始能量密度为3800Wh/L。
另外，同样地测定了实施例2～16和比较例2的硬币型电池的能量密度。
以上的结果示于表1。
表1
如表1所示，实施例1～8的电池的初始能量密度与比较例的电池的初始能量密度相比，具有极高的值。
作为其原因，认为是在实施例1～8中固溶了共价性高且原子量小的元素(B、Si、P)。由此，放电工作电压增高且成为高容量，使得能量密度优化。
另外，如表1所示，实施例2～3的电池的初始能量密度比实施例1的电池的初始能量密度低。
作为其原因，认为是在由Si置换了的化合物中，通过Si使共价性增加，放电工作电压增高。另外，通过用原子量比Mn更轻的Si置换，使每1摩尔的能量增加了。另外，Si为4价，可能与氧的键合性更好。认为由此导致能量密度优化了。
另外，如表1所示，实施例3的电池的初始能量密度比实施例2的电池的初始能量密度低。另一方面，实施例2的电池的初始能量密度比实施例1的电池的初始能量密度低。
作为其原因，认为是B为3价，与Si相比共价性较低，但原子量比P小，在每1摩尔的能量方面有利。由此，放电容量增高，使得能量密度优化。另外，P为5价，与Si相比共价性更高，因此能量密度较高。另一方面，由于共价性过强，因此在充电时充分的氧的氧化还原反应受到限制，因充电而脱离的Li量降低了。认为由此导致与含Si、B的情况相比能量密度降低。
另外，如表1所示，实施例7的电池的初始能量密度比实施例1～2的电池的初始能量密度低。
作为其原因，认为是电化学惰性的Si和B的比例较多(即α/β的值较小)，因此无法充分确保导电路径，Li脱离量降低。认为由此导致能量密度降低了。
另外，如表1所示，实施例8的电池的初始能量密度比实施例1、3和4的电池的初始能量密度低。
作为其原因，认为是电化学惰性的Si和P的比例较多(即α/β的值较小)，因此无法充分确保导电路径，Li脱离量降低。认为由此导致能量密度降低了。
另外，如表1所示，实施例9的电池的初始能量密度比实施例1的电池的初始能量密度低。
作为其原因，认为是在实施例9中x/y的值为1，因此没有适当确保Li的渗流路径，Li离子扩散性降低。认为由此导致能量密度降低了。
另外，如表1所示，实施例10的电池的初始能量密度比实施例1的电池的初始能量密度低。
作为其原因，认为是在实施例10中x/y的值为3，因此在电池的初始充电中，晶体结构内的Li被过度取出，晶体结构变得不稳定化，使得因放电而插入的Li量降低。认为由此导致能量密度降低了。
另外，如表1所示，实施例11的电池的初始能量密度比实施例1的电池的初始能量密度低。
作为其原因，认为是在实施例11中x+y的值为1.5，x/y的值为0.5，因此由于合成时Li欠缺，Mn和Si规则排列，从而不能充分确保Li离子的渗流路径，Li离子扩散性降低。认为由此导致能量密度降低了。
另外，如表1所示，实施例12的电池的初始能量密度比实施例1的电池的初始能量密度低。
作为其原因，认为是在实施例12中x+y的值为2.3，因此初期结构的阴离子欠缺导致充电时的氧脱离发生，晶体结构不稳定化。认为由此导致能量密度降低了。
另外，如表1所示，实施例13的电池的初始能量密度比实施例1的电池的初始能量密度低。
作为其原因，认为是在实施例13中x/y的值为1.99，因此在电池的初始充电中，晶体结构内的Li被过度取出，晶体结构不稳定化，使得因放电而插入的Li量降低。另外，也有可能是相对于Me1，没有充分包含共价性高且原子量小的Me2(即α/β的值较大)。认为由此导致能量密度降低了。
另外，如表1所示，实施例14的电池的初始能量密度比实施例1的电池的初始能量密度低。
作为其原因，认为是在实施例14中x+y的值为1.9，因此合成时的些许的Li欠缺导致Mn和Si规则排列，从而不能充分确保Li离子的渗流路径，Li离子扩散性降低。认为由此导致能量密度降低了。
由以上的实施例1和实施例9～14的结果可知，在组成式LixMe1αMe2βO2(其中α+β＝y)中，通过满足1.9≤x+y≤2.3且1.0≤x/y≤2.0，能够进一步提高初始能量密度。
另外，如表1所示，实施例15和16的电池的初始能量密度比实施例1～8的电池的初始能量密度低。
作为其原因，认为是在实施例15和16中，电化学惰性的Si量多(即α/β的值小)，不能确保导电路径，Li脱离量降低。认为由此导致能量密度降低了。
另外，如表1所示，实施例15和16的电池的初始能量密度比比较例1的电池的初始能量密度低。
作为其原因，认为是在实施例15和16中，通过固溶共价性高且原子量小的Si，发挥能量密度优化的效果，另一方面，由于相对于金属元素Mn包含较多电化学惰性的Si，因此不能确保导电路径，Li脱离量降低。认为由此导致能量密度降低了。
由这些结果可知，作为组成式LixMe1αMe2βO2中的α与β的关系，优选满足1<α/β，更优选满足3<α/β，进一步优选满足7≤α/β，由此能够进一步提高初始能量密度。另外可知，对于α/β的上限不特别限定，优选满足α/β<21，由此能够进一步提高初始能量密度。
再者，关于这些结果，即使在将组成式LixMe1αMe2βO2的Me1置换为除了Mn以外的其它元素的情况下，也容易推定可得到同样的效果。
产业可利用性
本公开的电池用正极活性物质可用作二次电池等电池的正极活性物质。

Claims (13)

1.一种电池用正极活性物质，
包含具有属于空间群FM-3M的晶体结构且由下述组成式(1)表示的化合物，
LixMe1αMe2βO2 式(1)
其中，所述Me1是选自Mn、Ni、Co、Fe、Al、Sn、Cu、Nb、Mo、Bi、Ti、V、Cr、Y、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、Ta、W、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Dy、Er之中的一种或两种以上元素，
所述Me2是选自B、Si、P之中的一种或两种以上元素，
并且，满足下述条件：
0<α、0<β、α+β＝y、0.5≤x/y≤3.0、1.5≤x+y≤2.3。
2.根据权利要求1所述的电池用正极活性物质，
包含由所述组成式(1)表示的化合物作为主成分。
3.根据权利要求1或2所述的电池用正极活性物质，
所述Me1包含Mn。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的电池用正极活性物质，
所述Me2包含Si。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的电池用正极活性物质，
满足1.0≤x/y≤2.0。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的电池用正极活性物质，
满足1.9≤x+y≤2.3。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的电池用正极活性物质，
满足1<α/β。
8.根据权利要求7所述的电池用正极活性物质，
满足3<α/β。
9.根据权利要求8所述的电池用正极活性物质，
满足7≤α/β。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的电池用正极活性物质，
满足α/β<21。
11.一种电池，
具备正极、负极和电解质，
所述正极包含权利要求1～10的任一项所述的电池用正极活性物质。
12.根据权利要求11所述的电池，
所述负极包含能够吸藏和放出锂的负极活性物质，
所述电解质是非水电解液。
13.根据权利要求11所述的电池，
所述负极包含能够吸藏和放出锂的负极活性物质，
所述电解质是固体电解质。
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