CN110048087A

CN110048087A - 正极活性物质和电池

Info

Publication number: CN110048087A
Application number: CN201910030229.2A
Authority: CN
Inventors: 石川贵之; 夏井龙一; 池内一成; 名仓健祐
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-01-17
Filing date: 2019-01-14
Publication date: 2019-07-23
Also published as: JP2019125574A; US11171327B2; JP7228772B2; US20190221837A1

Abstract

本公开提供正极活性物质和电池。正极活性物质包含锂复合氧化物和被覆材料，锂复合氧化物含有选自F、Cl、N、S、Br和I之中的至少一种，被覆材料被覆锂复合氧化物的表面，并具有10⁶S/m以下的电子传导率。锂复合氧化物的晶体结构属于空间群R‑3m。锂复合氧化物的XRD谱图中的(003)面的峰相对于(104)面的峰的积分强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎满足0.62≤I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎≤0.90。

Description

正极活性物质和电池

技术领域

本公开涉及电池用的正极活性物质和电池。

背景技术

专利文献1公开了一种必须包含Li、Ni、Co和Mn的含锂复合氧化物，其特征在于，具有空间群R-3m，且c轴晶格常数为14.208～14.228、a轴晶格常数和c轴晶格常数满足3a+5.615≤c≤3a+5.655的关系的晶体结构，XRD谱图中的(003)的峰与(104)的峰的积分强度比(I₀₀₃/I₁₀₄)为1.21～1.39。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2016-26981号公报

发明内容

【发明要解决的问题】

现有技术中，期望实现循环特性高的电池。

【用于解决课题的手段】

本公开的一技术方案中的正极活性物质，包含锂复合氧化物和被覆材料，所述锂复合氧化物含有选自F、Cl、N、S、Br和I之中的至少一种元素，所述被覆材料被覆所述锂复合氧化物的表面，且具有10⁶S/m以下的电子传导率。另外，所述锂复合氧化物的晶体结构属于空间群R-3m，所述锂复合氧化物的XRD谱图中的(003)面的峰相对于(104)面的峰的积分强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎满足0.62≤I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎≤0.90。

本公开的概括或具体的技术方案，可以通过电池用正极活性物质、电池、方法或它们的任意组合来实现。

【发明的效果】

根据本公开，能够实现循环特性高的电池。

附图说明

图1是表示作为实施方式2中的电池的一例的电池10的大致结构的截面图。

图2是表示实施例1的锂复合氧化物的XRD谱图的图。

图3是表示实施例1、实施例2和比较例1的电池的初次充放电试验的结果的图。

图4是表示实施例1、实施例2和比较例1的电池的充放电循环试验的结果的图。

附图标记说明

10 电池

11 壳体

12 正极集电体

13 正极活性物质层

14 隔膜

15 封口板

16 负极集电体

17 负极活性物质层

18 垫片

21 正极

22 负极

具体实施方式

以下，对本公开的实施方式进行说明。

(实施方式1)

实施方式1中的正极活性物质，包含锂复合氧化物和被覆锂复合氧化物的表面的被覆材料，所述被覆材料的电子传导率为10⁶S/m以下。该锂复合氧化物包含选自F、Cl、N、S、Br、I之中的一种或两种以上元素。另外，该锂复合氧化物具有属于空间群R-3m的晶体结构，XRD谱图中的(003)面的峰与(104)面的峰的积分强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎满足0.62≤I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎≤0.90。

根据以上技术构成，能够实现循环特性高的电池。

在此，“循环特性高的电池”是指即使反复进行多次充放电循环后，容量维持率也高的电池。换言之，是指即使反复进行多次充放电循环之后，容量也不会大幅降低的电池。

使用上述正极活性物质例如构成锂离子电池的情况下，该锂离子电池具有3.6V左右的氧化还原电位(Li/Li⁺基准)。另外，该锂离子电池进行20次循环充放电试验后的容量维持率大致为80％以上。

上述锂复合氧化物包含选自F、Cl、N、S、Br、I之中的一种或两种以上元素。通过用这些电化学惰性的阴离子置换氧的一部分，使晶体结构稳定化。因此，电池的放电容量或工作电压提高，能量密度增高。

上述锂复合氧化物的X射线衍射(X-ray diffraction：XRD)谱图中的(003)面和(104)面的峰的积分强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎满足0.62≤I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎≤0.90。

在此，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎是可以作为具有属于空间群R-3m的晶体结构的锂复合氧化物中的阳离子混合的指标的参数。本公开中的“阳离子混合”表示在锂复合氧化物的晶体结构中，锂原子与过渡金属等的阳离子原子置换的状态。如果阳离子混合减少，则I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎增大。另外，如果阳离子混合增多，则I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎减小。

实施方式1中的锂复合氧化物，在I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎大于0.90的情况下，阳离子混合被抑制，由此使锂的三维扩散路径减少。因此，阻碍锂的扩散，能量密度减少。

另外，在I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎小于0.62的情况下，晶体结构变得不稳定。因此，随着充电时的Li脱离，晶体结构崩坏，能量密度减少。

实施方式1中的锂复合氧化物，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎满足0.62≤I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎≤0.90，因此锂原子和过渡金属等的阳离子原子充分进行阳离子混合。所以，实施方式1的锂复合氧化物的锂的三维扩散路径增大。因此，实施方式1的锂复合氧化物与以往的正极活性物质相比，能够使更多的Li插入和脱离。

另外，实施方式1中的锂复合氧化物具有属于空间群R-3m的晶体结构，并且满足0.62≤I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎≤0.90，因此即使在取出较多Li时，成为支柱的过渡金属-阴离子八面体也会形成三维网络，从而能够稳定维持晶体结构。因此，实施方式1中的正极活性物质适合实现高容量的电池。另外，根据同样的理由，也适合于实现循环特性优异的电池。

在此，作为比较例，例如可举出专利文献1。专利文献1公开了一种包含锂复合氧化物的正极活性物质，所述锂复合氧化物具有属于空间群R-3m的晶体结构，并且锂原子与过渡金属等的阳离子原子没有充分进行阳离子混合。以往，像专利文献1那样，一直认为在锂复合氧化物中应该抑制阳离子混合。

实施方式1中的锂复合氧化物包含选自F、Cl、N、S、Br、I之中的一种或两种以上元素。另外，该锂复合氧化物具有属于空间群R-3m的晶体结构，XRD谱图中的(003)面的峰与(104)面的峰的积分强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎满足0.62≤I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎≤0.90。由此，本发明人实现了远远超过以往的预想、具有高能量密度的电池。

再者，在高电位使用一般的正极活性物质的情况下，会促进电解质的分解(例如副反应)，生成电阻层。另外，在高电位使用一般的正极活性物质的情况下，该正极活性物质中所含的阴离子物种以气体的形式脱离。因此，循环特性有可能降低。

在此，实施方式1中的正极活性物质除了上述锂复合氧化物以外，还包含被覆材料。被覆材料被覆上述锂复合氧化物的表面。另外，被覆材料的电子传导率为10⁶S/m以下，且是与上述锂复合氧化物不同的材料。该被覆材料被覆上述锂复合氧化物的表面，由此抑制上述锂复合氧化物与电解质的接触。另外，由于被覆材料的电子传导率低，从而能够抑制锂复合氧化物与电解质之间的电子的授受，抑制因此引起的副反应。由此，电阻层的生成或气体的脱离得到抑制。因此能够实现循环特性高的电池。

即、实施方式1中的正极活性物质，能够实现即使在高电位使用的情况下，循环特性也优异的电池。

再者，本公开中“被覆表面”包括完全被覆表面和部分被覆表面。

另外，实施方式1中，被覆材料相对于上述锂复合氧化物的质量比可以为0.2以下。

根据以上技术构成，能够抑制实施方式1中的正极活性物质的表面发生电化学惰性化。因此，能够抑制电阻的增加。所以能够实现容量更高且循环特性高的电池。

另外，实施方式1中，被覆材料相对于上述锂复合氧化物的质量比可以为0.01以上且0.1以下。

根据以上技术构成，能够实现容量更高且循环特性高的电池。

另外，实施方式1中的被覆材料可以以0.1nm以上且2.0nm以下的厚度被覆上述锂复合氧化物的表面。

再者，被覆材料的厚度为0.1nm以上的情况下，能够提高厚度的均匀性。另外，被覆材料的厚度为0.1nm以上的情况下，能够抑制绝缘击穿。

再者，被覆材料的厚度为2.0nm以下的情况下，能够抑制由该被覆材料阻碍Li传导的情况。

另外，实施方式1中的被覆材料可以化学修饰上述锂复合氧化物的表面。

另外，实施方式1中的被覆材料可以与上述锂复合氧化物的表面的至少一部分形成固溶体。

根据以上技术构成，能够进一步抑制金属元素的溶出(例如脱离)，因此能够实现循环特性更高的电池。

另外，实施方式1中的被覆材料例如是无机材料。

另外，实施方式1中的被覆材料可以是选自氧化物、卤素化合物、硫化物和磷化合物之中的至少一种。

例如，作为卤素化合物，可以使用AlF₃等。

另外，实施方式1中的被覆材料可以是锂离子导电体。

例如，作为锂离子导电体，可以使用选自LiBO₂、Li₃PO₄、LiNbO₃、LiNbO₂、LiAlO₂、Li₂SO₄、Li₂MoO₄、Li₄SiO₄、Li₄FeO₄、Li₄ZrO₄、Li₂CO₃、LiW₂O₇、Li₃VO₄、LiCl、LiBr、LiI、Li₂Se以及各种锂离子传导玻璃(例如Li₂O-B₂O₃、Li₂O-Al₂O₃、Li₂O-SiO₄、Li₂O-P₂O₅、LiF-BF₃、LiF-AlF₃、LiF-VF₃)之中的一种或两种以上。

根据以上技术构成，能够实现循环特性更高的电池。

另外，实施方式1中的被覆材料可以是氧化物。

根据以上技术构成，能够实现循环特性更高的电池。氧化物的化学性稳定，与电解质的反应性低。因此，氧化物在电化学反应中容易维持晶体结构。

另外，实施方式1中的被覆材料可以是由下述组成式(1)表示的氧化物。

Li_aA_bO_c···式(1)

其中，A可以是选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、Ce和H之中的一种或两种以上元素。

并且，可以满足下述条件：0≤a≤3、0.5≤b≤4、1≤c≤4。

根据以上技术构成，能够实现循环特性更高的电池。

另外，实施方式1中的被覆材料可以是Li传导性高的含Li的氧化物。

例如，作为含Li的氧化物，可以使用选自硼酸锂、铌酸锂、钴酸锂、钛酸锂、铝酸锂之中的一种或两种以上。

根据以上技术构成，Li离子的扩散性提高，因此能够实现更高容量的电池。

另外，在实施方式1中的被覆材料能够在充放电反应时吸藏Li的情况下，能够实现容量更高的电池。该情况下，被覆材料具有充放电容量。因此，通过包含被覆材料，即使锂复合氧化物在正极活性物质整体中所占的质量比率降低，电池也可以保持高容量。

另外，实施方式1中的被覆材料，例如可以是选自MnO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、ZnO、TiO₂、H₃BO₃、Mn₂O₃、Fe₂O₃、CuO、NiO、Co₃O₄、Eu₂O₃、Sm₂O₃、CeO₂和SiO₂之中的一种或两种以上氧化物。

根据以上技术构成，能够实现循环特性更高的电池。

另外，实施方式1中的被覆材料可以是选自Al₂O₃、ZrO₂、ZnO、TiO₂和SiO₂之中的一种或两种以上氧化物。

根据以上技术构成，能够实现循环特性更高的电池。

另外，实施方式1中的被覆材料可以是过渡金属氧化物。

根据以上技术构成，能够实现循环特性更高的电池。

另外，实施方式1中的被覆材料可以具有与上述锂复合氧化物中所含的金属元素相同的金属元素。

根据以上技术构成，在上述锂复合氧化物与被覆材料的界面，该金属元素例如形成固溶体，牢固地结合。因此，该金属元素的溶出(例如脱离)得到抑制。由此能够实现循环特性高的电池。

另外，实施方式1中的被覆材料可以是选自石墨、炭黑和氟化石墨之中的一种或两种以上。作为炭黑的例子，可举出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑、热解炭黑等。

根据以上技术构成，能够实现循环特性更高的电池。

被覆材料可以是绝缘性化合物。被覆材料也可以对电化学反应没有贡献。

另外，实施方式1中的锂复合氧化物可以满足0.67≤I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎≤0.85。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

再者，一般而言，使用CuKα射线的XRD谱图中的(003)面和(104)面的峰，分别存在于衍射角2θ为18～20°和44～46°的范围内。

另外，各衍射峰的积分强度例如可以利用XRD装置附带的软件(例如株式会社理学公司制，粉末X射线衍射装置附带的PDXL)计算。该情况下，各衍射峰的积分强度例如通过算出相对于各衍射峰的顶点的角度±3°的范围的面积而得到。

另外，实施方式1中的锂复合氧化物可以包含选自F、Cl、N、S之中的一种或两种以上元素。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1中的锂复合氧化物可以包含F。

根据以上技术构成，通过用电负性高的F置换氧的一部分，阳离子-阴离子的相互作用增加，电池的放电容量或工作电压提高。另外，通过用离子半径大的F置换氧的一部分，晶格扩展，结构稳定化。因此，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1中的锂复合氧化物，例如可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P、Al之中的一种或两种以上元素。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1中的锂复合氧化物可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr和Zn之中的至少一种，即至少一种3d过渡金属元素。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1中的锂复合氧化物可以包含选自Mn、Co、Ni之中的一种或两种以上元素。

根据以上技术构成，通过使用容易与氧发生轨道杂化的过渡金属，可抑制充电时的氧脱离。因此，晶体结构稳定化，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1中的锂复合氧化物可以包含Mn。

根据以上技术构成，通过使用容易与氧发生轨道杂化的Mn，可抑制充电时的氧脱离。因此，晶体结构稳定化，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1中的锂复合氧化物，可以包含选自Co、Ni、Fe、Al、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P之中的一种或两种以上的元素以及Mn。

根据以上技术构成，与作为Li以外的阳离子元素仅使用Mn的情况相比，可抑制充电时的氧脱离。因此，晶体结构稳定化，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1中的锂复合氧化物可以包含选自Co和Ni之中的一种或两种元素以及Mn。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

下面，对实施方式1中的锂复合氧化物的化学组成的一例进行说明。

实施方式1中的锂复合氧化物可以是由下述组成式(2)表示的化合物。

Li_xMe_yO_αX_β···式(2)

其中，Me可以是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P之中的一种或两种以上元素。

另外，Me可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr和Zn之中的至少一种，即至少一种3d过渡金属元素。

另外，X可以是选自F、Cl、N、S、Br、I之中的一种或两种以上元素。

并且，组成式(2)中，可以满足下述条件：0.5≤x≤1.5、0.5≤y≤1.0、1≤α＜2、0＜β≤1。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

再者，实施方式1中，Me由两种以上元素(例如Me’、Me”)构成、并且组成比为“Me’_y1Me”_y2”的情况下，“y＝y1+y2”。例如，Me由两种元素(Mn和Co)构成、并且组成比为“Mn_0.4Co_0.4”的情况下，“y＝0.4+0.4＝0.8”。另外，X由两种以上元素构成的情况下，也与Me同样地计算。

再者，由组成式(2)表示的化合物，在x为0.5以上的情况下，能够利用的Li量增多。因此能量密度提高。

另外，由组成式(2)表示的化合物，在x为1.5以下的情况下，能够利用的Me的氧化还原反应增多。其结果，不需要较多地利用氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此能量密度提高。

另外，由组成式(2)表示的化合物，在y为0.5以上的情况下，能够利用的Me的氧化还原反应增多。其结果，不需要较多地利用氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此能量密度提高。

另外，由组成式(2)表示的化合物，在y为1.0以下的情况下，能够利用的Li量增多。因此能量密度提高。

另外，由组成式(2)表示的化合物，在α为1以上的情况下，能够防止由氧的氧化还原带来的电荷补偿量降低。因此能量密度提高。

另外，由组成式(2)表示的化合物，在α小于2的情况下，能够防止由氧的氧化还原带来的容量变得过剩，在Li脱离时使结构稳定化。因此能量密度提高。

另外，由组成式(2)表示的化合物，在β大于0的情况下，由于电化学惰性的X的影响，从而在Li脱离时使结构稳定化。因此能量密度提高。

另外，由组成式(2)表示的化合物，在β为1以下的情况下，能够防止电化学惰性的X的影响增大，由此电子传导性提高。因此能量密度提高。

另外，由组成式(2)表示的化合物，可以满足1.67≤α≤1.95。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，由组成式(2)表示的化合物，可以满足0.05≤β≤0.33。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，由组成式(2)表示的化合物，可以满足0.5≤x/y≤3.0。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

再者，x/y为0.5以上的情况下，能够利用的Li量增多。另外，能够防止Li的扩散路径被阻碍。因此能量密度提高。另外，在x/y为3.0以下的情况下，能够利用的Me的氧化还原反应增多。其结果，不需要较多地利用氧的氧化还原反应。另外，在充电时的Li脱离时，晶体结构稳定化，放电时的Li插入效率提高。因此能量密度提高。

另外，由组成式(2)表示的化合物，可以满足1.5≤x/y≤2.0。

根据以上技术构成，Li所在的位点的Li原子数量的比例高，在以往的正极活性物质(例如LiMnO₂)以上。因此，能够使更多的Li插入和脱离，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，由组成式(2)表示的化合物，可以满足5≤α/β≤39。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

再者，在α/β为5以上的情况下，由氧的氧化还原带来的电荷补偿量提高。另外，能够防止电化学惰性的X的影响增大，使电子传导性提高。因此能量密度提高。另外，在α/β为39以下的情况下，能够防止由氧的氧化还原带来的容量变得过剩，在Li脱离时使结构稳定化。另外，由于电化学惰性的X的影响，在Li脱离时使结构稳定化。因此能量密度提高。

另外，由组成式(2)表示的化合物，可以满足9≤α/β≤19。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，由组成式(2)表示的化合物，可以满足0.75≤(x+y)/(α+β)≤1.15。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

再者，在(x+y)/(α+β)为0.75以上的情况下，能够防止在合成时发生相分离而生成较多的杂质。因此能量密度提高。另外，在(x+y)/(α+β)为1.15以下的情况下，形成阴离子的欠缺量少的结构，在充电时的Li脱离时使晶体结构稳定化，放电时的Li插入效率提高。因此能量密度提高。

另外，由组成式(2)表示的化合物中，X可以包含选自F、Cl、N、S之中的一种或两种以上元素。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，由组成式(2)表示的化合物中，X可以包含F。

即、X可以是F。

或者，X可以包含选自Cl、N、S、Br、I之中的一种或两种以上元素和F。

另外，由组成式(2)表示的化合物中，Me可以包含选自Mn、Co、Ni之中的一种或两种以上元素。

根据以上技术构成，通过使用容易与氧发生轨道杂化的过渡金属，充电时的氧脱离得到抑制。因此，晶体结构稳定化，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，由组成式(2)表示的化合物中，Me可以包含Mn。

即、Me可以是Mn。

根据以上技术构成，通过使用容易与氧发生轨道杂化的Mn，充电时的氧脱离得到抑制。因此，晶体结构稳定化，能够实现具有更高能量密度的电池。

或者，Me可以包含选自Co、Ni、Fe、Al、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P之中的一种或两种以上元素以及Mn。

根据以上技术构成，与作为除了Li以外的阳离子元素仅使用Mn的情况相比，充电时的氧脱离得到进一步抑制。因此，晶体结构稳定化，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，Me可以包含选自Co和Ni之中的一种或两种元素以及Mn。

根据以上技术构成，能够实现具有更高的能量密度的电池。

另外，Me可以包含相对于Me为40摩尔％以上的Mn。即、Mn相对于包括Mn在内的Me整体的mol比(Mn/Me比)可以满足0.4～1.0的关系。

根据以上技术构成，通过充分包含容易与氧发生轨道杂化的Mn，充电时的氧脱离得到抑制。因此，晶体结构稳定化，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1中的锂复合氧化物，Li的一部分可以由Na或K等碱金属置换。

另外，实施方式1中的正极活性物质可以包含上述锂复合氧化物作为主成分(即、以相对于正极活性物质整体的质量比例计为50％以上(50质量％以上))。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1中的正极活性物质可以包含以相对于正极活性物质整体的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的上述锂复合氧化物。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1中的正极活性物质可以包含以相对于正极活性物质整体的质量比例计为90％以上(90质量％以上)的上述锂复合氧化物。

根据以上技术构成，能够实现具有更高能量密度的电池。

再者，实施方式1中的正极活性物质，包含上述锂复合氧化物和被覆材料，并且还可以包含不可避免的杂质。

另外，实施方式1中的正极活性物质，包含上述锂复合氧化物和被覆材料，并且还可以包含选自在合成正极活性物质时使用的起始原料、副生成物和分解生成物之中的至少一者。

另外，实施方式1中的正极活性物质，例如除了不可避免混入的杂质以外，可以仅包含上述锂复合氧化物和被覆材料。

根据以上技术构成，能够实现循环特性和能量密度更高的电池。

＜正极活性物质的制作方法＞

以下，对实施方式1的正极活性物质中所含的锂复合氧化物的制造方法的一例进行说明。

实施方式1中的锂复合氧化物例如可以采用以下方法制作。

准备包含Li的原料、包含Me的原料和包含X的原料。

作为包含Li的原料，例如可举出Li₂O、Li₂O₂等氧化物、Li₂CO₃、LiOH等盐类、LiMeO₂、LiMe₂O₄等锂复合氧化物等。

另外，作为包含Me的原料，例如可举出Me₂O₃等各种氧化状态的氧化物、MeCO₃、MeNO₃等盐类、Me(OH)₂、MeOOH等氢氧化物、LiMeO₂、LiMe₂O₄等锂复合氧化物等。

例如，Me为Mn的情况下，作为包含Mn的原料，例如可举出MnO₂、Mn₂O₃等各种氧化状态的氧化锰、MnCO₃、MnNO₃等盐类、Mn(OH)₂、MnOOH等氢氧化物、LiMnO₂、LiMn₂O₄等锂复合氧化物等。

另外，作为包含X的原料，例如可举出卤化锂、过渡金属卤化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物等。

例如，X为F的情况下，作为包含F的原料，例如可举出LiF、过渡金属氟化物等。

这些原料例如以上述组成式(2)所示的摩尔比进行称量。

由此，能够使组成式(2)中的“x、y、α和β”在由组成式(2)所示的范围中变化。

例如采用干式法或湿式法将称量的原料混合，使其进行10小时以上机械化学反应，由此得到化合物。例如，可以使用球磨机等混合装置。

然后，将所得到的化合物进一步在空气中烧成，由此得到实施方式1中的锂复合氧化物。

适当设定此时的热处理的条件，以得到实施方式1中的锂复合氧化物。热处理的最佳条件根据其它制造条件和目标组成而不同，本发明人发现随着热处理的温度越高或热处理所需的时间越长，有I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎增大的倾向。因此，制造者可以将该倾向作为指导来确定热处理的条件。热处理的温度和时间例如可以分别从300～700℃的范围和1～5小时的范围中选择。

如上所述，通过调整所使用的原料以及原料的混合条件和烧成条件，能够实质上得到实施方式1中的锂复合氧化物。

例如，通过使用锂过渡金属复合氧化物作为前驱体，能够使各种元素的混合能进一步降低。由此，可得到纯度更高的实施方式1中的锂复合氧化物。

所得到的锂复合氧化物的组成例如可以通过ICP发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法、离子色谱法或它们的组合来确定。

另外，所得到的锂复合氧化物中的晶体结构的空间群可以通过粉末X射线分析来确定。

如上所述，实施方式1的锂复合氧化物的制造方法包括：准备原料的工序(a)；以及使原料发生机械化学反应，进而在空气中烧成，由此得到锂复合氧化物的工序(b)。

另外，上述工序(a)可以包括将上述原料以Li相对于Me成为0.5以上且3.0以下的摩尔比的比例进行混合，调制混合原料的工序。

此时，上述工序(a)可以包括采用公知的方法制作作为原料的锂复合氧化物的工序。

另外，上述工序(a)可以包括将上述原料以Li相对于Me成为1.5以上且2.0以下的摩尔比的比例进行混合，调制混合原料的工序。

另外，上述工序(b)可以包括使用球磨机使原料发生机械化学反应的工序。

如上所述，实施方式1中的锂复合氧化物可以通过利用行星式球磨机使前驱体(例如Li₂O、过渡金属氧化物、锂复合氧化物等)发生机械化学反应，然后在空气中进行烧成而合成。

以下，对实施方式1的正极活性物质中所含的被覆材料的处理方法的一例进行说明。

作为使如上所述得到的锂复合氧化物进一步包含实施方式1的被覆材料的处理方法，可以采用任意方法。例如可以利用原子层沉积法、中和反应、硅烷偶联反应、溶胶-凝胶法、行星式球磨机等。

再者，作为实施方式1中的被覆材料，例如使用金属氧化物。作为对金属氧化物进行处理的方法，例如可以利用中和反应。例如，可以向溶解有上述锂复合氧化物的碱性水溶液中添加酸性的金属氧化物的盐。由此发生中和反应，因此能够在上述锂复合氧化物的表面形成金属氧化物的皮膜。作为酸性的金属氧化物的盐，例如可使用硝酸锰、硝酸镁、硫酸铝、硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钛等。

另外，作为对被覆材料进行处理的方法，例如可以采用原子层沉积法。由此，能够在上述锂复合氧化物的表面形成被覆材料膜。作为被覆材料，例如可使用氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钽等。

再者，关于实施方式1中的正极活性物质包含上述锂复合氧化物和被覆材料(例如被覆材料被覆上述锂复合氧化物的表面)，例如可以通过X射线电子能谱法、扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜进行观察。

(实施方式2)

以下，对实施方式2进行说明。再者，适当省略与上述实施方式1重复的说明。

实施方式2中的电池具备正极、负极和电解质，所述正极包含上述实施方式1中的正极活性物质。

根据以上技术构成，能够实现循环特性高的电池。

另外，实施方式2的电池中，正极可以具备正极活性物质层。此时，正极活性物质层可以包含上述实施方式1中的正极活性物质作为主成分(即、以相对于正极活性物质层整体的质量比例计为50％以上(50质量％以上))。

根据以上技术构成，能够实现循环特性更高的电池。

或者，实施方式2的电池中，正极活性物质层可以包含以相对于正极活性物质层整体的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的上述实施方式1中的正极活性物质。

根据以上技术构成，能够实现循环特性更高的电池。

或者，实施方式2的电池中，正极活性物质层可以包含以相对于正极活性物质层整体的质量比例计为90％以上(90质量％以上)的上述实施方式1中的正极活性物质。

根据以上技术构成，能够实现循环特性更高的电池。

实施方式2中的电池例如可以作为锂离子二次电池、非水电解质二次电池、全固体电池等构成。

实施方式2的电池中，负极例如可以包含能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质。或者，负极例如可以包含能够将作为负极活性物质的锂金属溶解和析出的材料。

另外，实施方式2的电池中，电解质例如可以是非水电解质(例如非水电解液)。

另外，实施方式2的电池中，电解质例如可以是固体电解质。

如图1所示，电池10具备正极21、负极22、隔膜14、壳体11、封口板15和垫片18。

隔膜14配置于正极21与负极22之间。

正极21、负极22和隔膜14例如浸渗有非水电解质(例如非水电解液)。

通过正极21、负极22和隔膜14形成电极组。

电极组收纳于壳体11中。

通过垫片18和封口板15将壳体11密封。

正极21具备正极集电体12和配置于正极集电体12上的正极活性物质层13。

正极集电体12例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制成。

再者，也可以省略正极集电体12，将壳体11作为正极集电体使用。

正极活性物质层13包含上述实施方式1中的正极活性物质。

正极活性物质层13可以根据需要例如包含添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。

负极22具备负极集电体16和配置于负极集电体16上的负极活性物质层17。

负极集电体16例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制成。

再者，也可以省略负极集电体16，将封口板15作为负极集电体使用。

负极活性物质层17包含负极活性物质。

负极活性物质层17可以根据需要例如包含添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。

作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。

金属材料可以是单一的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的一例，可举出锂金属、锂合金等。

作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、未完全石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。

从容量密度的观点出发，作为负极活性物质可使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。硅化合物和锡化合物可以分别是合金或固溶体。

作为硅化合物的例子，可举出SiOx(其中，0.05＜x＜1.95)。另外，也可以使用通过由其它元素置换SiOx的一部分硅而得到的化合物(合金或固溶体)。在此，其它元素是选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、妮、钽、钒、钨、锌、碳、氮和锡之中的至少一种元素。

作为锡化合物的例子，可举出Ni₂Sn₄、Mg₂Sn、SnOx(其中，0＜x＜2)、SnO₂、SnSiO₃等。可以单独使用选自这些之中的一种锡化合物。或者也可以使用选自这些之中的两种以上锡化合物的组合。

另外，对于负极活性物质的形状没有特别限定。作为负极活性物质，可使用具有公知的形状(粒子状、纤维状等)的负极活性物质。

另外，对于用于将锂填补(吸藏)于负极活性物质层17中的方法没有特别限定。作为该方法，具体而言，有(a)采用真空蒸镀法等气相法使锂堆积于负极活性物质层17的方法、(b)使锂金属箔与负极活性物质层17接触并将两者加热的方法。任一种方法都能够通过热使锂向负极活性物质层17扩散。另外，也有使锂电化学吸藏于负极活性物质层17的方法。具体而言，使用不具有锂的负极22和锂金属箔(正极)组装电池。然后，将该电池充电，以使得负极22吸藏锂。

作为正极21和负极22的粘结剂，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烷、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二稀之中的两种以上材料的共聚物。另外，也可以使用选自上述材料之中的两种以上材料的混合物作为粘结剂。

作为正极21和负极22的导电剂，可使用石墨、炭黑、导电性纤维、氟化石墨、金属粉末、导电性晶须、导电性金属氧化物、有机导电性材料等。作为石墨的例子，可举出天然石墨和人造石墨。作为炭黑的例子，可举出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑、热解炭黑。作为金属粉末的例子，可举出铝粉末。作为导电性晶须的例子，可举出氧化锌晶须和钛酸钾晶须。作为导电性金属氧化物的例子，可举出氧化钛。作为有机导电性材料的例子，可举出苯撑衍生物。

再者，可以使用能够用作上述导电剂的材料被覆上述粘结剂的表面。例如，上述粘结剂可以被炭黑被覆表面。由此，能够提高电池的容量。

作为隔膜14，可使用具有大的离子透过率和充分的机械强度的材料。作为这样的材料的例子，可举出微多孔薄膜、纺布、无纺布等。具体而言，隔膜14优选由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃制成。由聚烯烃制成的隔膜14，不仅具有优异的耐久性，还能够在过度加热时发挥关闭作用。隔膜14的厚度例如为10～300μm(或10～40μm)的范围。隔膜14可以是由一种材料构成的单层膜。或者，隔膜14可以是由两种以上材料构成的复合膜(或多层膜)。隔膜14的孔隙率例如为30～70％(或35～60％)的范围。“孔隙率”是指孔隙在隔膜14整体体积中所占的体积的比例。“孔隙率”例如采用压汞法测定。

非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。

作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟系溶剂等。

作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。

作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。

作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧戊环等。

作为链状醚溶剂的例子，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。

作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。

作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。

作为氟系溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯等。

作为非水溶剂，可以单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可以使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的组合。

非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯之中的至少一种氟系溶剂。

如果这些氟系溶剂包含于非水电解液，则非水电解液的耐氧化性提高。

其结果，在以高电压将电池10充电的情况下，能够使电池10稳定工作。

另外，实施方式2的电池中，电解质可以是固体电解质。

作为固体电解质，可使用有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。

作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。

高分子化合物可以具有氧化乙烯结构。通过具有氧化乙烯结构，能够含有较多锂盐，能够进一步提高离子导电率。

作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi₂(PO₄)₃及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO₃系的钙钛矿型固体电解质、以Li₁₄ZnGe₄O₁₆、Li₄SiO₄、LiGeO₄及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li₇La₃Zr₂O₁₂及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li₃N及其H置换体、Li₃PO₄及其N置换体等。

作为硫化物固体电解质，例如可使用Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等。另外，可以向它们添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、MO_y、Li_xMO_y(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一者)(x、y：自然数)等。

这些之中，特别是硫化物固体电解质成形性优异，离子传导性高。因此，通过使用硫化物固体电解质作为固体电解质，能够实现能量密度更高的电池。

另外，硫化物固体电解质之中，Li₂S-P₂S₅的电化学稳定性高，离子传导性更高。因此，作为固体电解质，如果使用Li₂S-P₂S₅，则能够实现能量密度更高的电池。

再者，固体电解质层可以包含上述非水电解液。

通过固体电解质层包含非水电解液，在活性物质与固体电解质之间的锂离子授受变得容易。其结果，能够实现能量密度更高的电池。

再者，固体电解质层中除了固体电解质以外，还可以包含凝胶电解质、离子液体等。

凝胶电解质可以使用在聚合物材料中包含非水电解液而形成的凝胶电解质。作为聚合物材料，可以使用聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、或具有氧化乙烯建的聚合物。

构成离子液体的阳离子，可以是四烷基铵、四烷基等脂肪族链状季盐类、吡咯烷类、吗啉类、咪唑啉类、四氢嘧啶类、哌嗪类、哌啶类等脂肪族环状铵、吡啶类、咪唑类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是PF₆ ^-、BF₄ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、SO₃CF₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、N(SO₂C₂F₅)₂ ^-、N(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)^-、C(SO₂CF₃)₃ ^-等。另外，离子液体可以含有锂盐。

作为锂盐，可使用LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)、LiC(SO₂CF₃)₃等。作为锂盐，可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5～2mol/升的范围。

再者，实施方式2中的电池可以以硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池的形式构成。

实施例

＜实施例1＞

[正极活性物质的制作]

采用公知的方法得到锂锰复合氧化物(Li₂MnO₃、LiMnO₂)和钴酸锂(LiCoO₂)。以Li₂MnO₃/LiMnO₂/LiCoO₂/LiF＝3/1/4/1的摩尔比分别称量所得到的Li₂MnO₃、LiMnO₂、LiCoO₂和LiF。

将所得到的原料与适量的φ5mm的氧化锆球一起放入45cc氧化锆制容器中，在氩气手套箱内进行密封。

然后，将上述原料从氩气手套箱中取出，利用行星式球磨机以600rpm处理35小时。

接着，将所得到的化合物在空气中以700℃烧成1小时，由此得到锂复合氧化物。

对于所得到的锂复合氧化物，实施粉末X射线衍射测定。测定的结果示于图2。

所得到的锂复合氧化物的空间群为R-3m。

另外，所得到的锂复合氧化物中的(003)面的峰与(104)面的峰的积分强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎为0.76。

然后，采用原子层沉积法对所得到的锂复合氧化物实施表面处理。再者，在150℃的真空环境中，交替层叠三甲基铝和臭氧，由此在该锂复合氧化物的表面形成氧化铝(Al₂O₃)的被膜。

另外，采用X射线光电子能谱法观察所得到的正极活性物质，确认在由Li_1.2Mn_0.4Co_0.4O_1.9F_0.1表示的锂复合氧化物的表面存在Al₂O₃。

另外，Al₂O₃的被膜的厚度为0.5nm。

[电池的制作]

接着，将70质量份的上述正极活性物质、20质量份的导电剂、10质量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、以及适量的2-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。由此得到正极合剂浆液。

将正极合剂浆液涂布于由20μm的厚度的铝箔形成的正极集电体的一面。

通过将正极合剂浆液干燥并进行压延，得到具备正极活性物质层的厚度为60μm的正极板。

将所得到的正极板冲压成直径为12.5mm的圆形，由此得到正极。

另外，将厚度为300μm的锂金属箔冲压成直径为14.0mm的圆形，由此得到负极。

另外，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1:1:6的体积比混合，得到非水溶剂。

在该非水溶剂中以1.0mol/升的浓度溶解LiPF₆，由此得到非水电解液。

使所得到的非水电解液浸渗隔膜(Celgard公司制，型号2320，厚度为25μm)。该隔膜是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔膜。

使用上述正极、负极和隔膜，在被调节为露点-50℃的干燥箱中制作CR2032规格的硬币型电池。

＜实施例2＞

在上述实施例1的基础上，改变Al₂O₃的被膜的厚度。

表1示出实施例2中的Al₂O₃的被膜的厚度。Al₂O₃的被膜的厚度在实施例2中为1.0nm。

除此以外与上述实施例1同样地合成实施例2的正极活性物质。

另外，使用实施例2的正极活性物质与上述实施例1同样地制作实施例2的硬币型电池。

＜实施例3～6＞

在上述实施例1的基础上，分别改变添加的被覆材料。

表1示出实施例3～6中使用的被覆材料的组成。实施例3中使用ZnO，实施例4中使用ZrO₂，实施例5中使用TiO₂，实施例6中使用SiO₂。

除此以外与上述实施例1同样地合成实施例3～6的正极活性物质。

另外，使用实施例3～6的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作实施例3～6的硬币型电池。

＜实施例7～8＞

在上述实施例1的基础上，分别改变锂复合氧化物的组成。

表1示出实施例7～8中使用的锂复合氧化物的组成。实施例7中使用Li_1.2Mn_0.4Co_0.4O_1.95F_0.05，实施例8中使用Li_1.2Mn_0.4Co_0.4O_1.8F_0.2。

除此以外，与上述实施例1同样地合成实施例7～8的正极活性物质。

另外，使用实施例7～8的正极活性物质与上述实施例1同样地制作实施例7～8的硬币型电池。

＜比较例1～3＞

与上述实施例1～8同样地得到比较例1～3的锂复合氧化物。

表1示出比较例1～3的锂复合氧化物的组成。

没有添加被覆材料。

除此以外，与上述实施例1同样地合成比较例1～3的正极活性物质。

使用所得到的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作比较例1～3的硬币型电池。

＜电池的评价＞

将对于正极的电流密度设定为0.5mA/cm²，对实施例1～8和比较例1～3的电池进行充电，直到达到4.5V的电压为止。

然后，将放电终止电压设定为2.5V，以0.5mA/cm²的电流密度使实施例1～8和比较例1～3的电池放电。

另外，将上述充放电试验反复进行20次循环，测定实施例1～8和比较例1～3的电池的容量维持率。

图3是示出实施例1、实施例2和比较例1的电池的初次充放电试验的结果的图。

图4是示出实施例1、实施例2和比较例1的电池的充放电循环试验的结果的图。

实施例1的电池的初次放电容量为243mAh/g。另外，实施例2的电池的初次放电容量为236mAh/g。另一方面，比较例1的电池的初次放电容量为249mAh/g。

另外，实施例1的电池的20次循环后容量维持率为97％。另外，实施例2的电池的20次循环后容量维持率为98％。另一方面，比较例1的电池的20次循环后容量维持率为95％。

以上的结果示于表1。

表1

如表1所示，实施例1～6的电池与比较例1的电池相比，20次循环后容量维持率高。

作为其原因，认为是在实施例1～6的电池中包含被覆材料。即、通过被覆材料抑制了锂复合氧化物的表面与电解液的直接接触。由此，例如抑制了伴随锂复合氧化物与电解液的副反应的气体产生、抑制了氧的脱离、以及抑制了正极活性物质表面的副反应生成物的产生。因此，20次循环后容量维持率提高。

另外，如表1所示，实施例1～6的电池与比较例1的电池相比，初次放电容量低。

作为其原因，认为是在实施例1～6的电池中，通过被覆材料被膜使锂复合氧化物的表面电化学惰性化，电阻增加。由此，Li传导性降低了。因此初次放电容量降低。

但是，实施例1～6的电池中，在初期的几次循环中，放电容量增加。作为例子，将实施例1、实施例2和比较例1的电池的充放电循环试验的结果示于图4。作为其原因，认为是由于无法通过被覆材料被膜对充放电产生贡献的Li，在初期的几次循环后变得能够进行反应。

另外，如表1所示，实施例2的电池与实施例1的电池相比，初次放电容量低。

另一方面，如表1所示，实施例2的电池与实施例1的电池相比，20次循环后容量维持率高。

作为其原因，认为实施例2的电池与实施例1的电池相比，被覆材料被膜较厚。由此，锂复合氧化物的表面电化学惰性化，电阻增加。从而使Li传导性降低，初次放电容量降低。另一方面，进一步抑制伴随锂复合氧化物与电解液的副反应的气体产生、抑制氧的脱离、以及抑制正极活性物质表面的副反应生成物的产生等。因此，20次循环后容量维持率提高。

另外，如表1所示，实施例1的电池与实施例3～6的电池相比，初次放电容量高。

作为其原因，认为是实施例1的电池中使用了Al₂O₃作为被覆材料。由此，Al₂O₃与锂复合氧化物的表面的Li反应，形成了LiAlO₂。从而使Li传导性提高。因此，初次放电容量提高。

另外，如表1所示，实施例7的电池与比较例2的电池相比，20次循环后容量维持率高。

另外，如表1所示，实施例8的电池与比较例3的电池相比，20次循环后容量维持率高。

作为其原因，认为是实施例7～8的电池中包含被覆材料。即、不限定于实施例1～8中示出的锂复合氧化物的化学组成，本公开的正极活性物质的循环特性提高。

以下记载参考例。再者，以下的参考例中的正极活性物质包含锂复合氧化物，但不包含本公开中的被覆材料。

＜参考例1＞

接着，将所得到的化合物在空气中以700℃烧成1小时。

对于所得到的锂复合氧化物，实施粉末X射线衍射测定。

所得到的锂复合氧化物的空间群为R-3m。

另外，所得到的锂复合氧化物中的(003)面的峰与(104)面的峰的积分强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎为0.75。

另外，采用ICP发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法和离子色谱法求出所得到的正极活性物质的组成。

其结果，所得到的正极活性物质的组成为Li_1.2Mn_0.4Co_0.4O_1.9F_0.1。

使用所得到的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作参考例1的硬币型电池。

＜参考例2～19＞

在上述参考例1的基础上，分别改变前驱体和混合比率。

表2示出参考例2～19的正极活性物质的组成。

另外，在上述参考例1的基础上，将烧成的条件在300～700℃且1～5小时的范围内分别改变。

除此以外，与上述参考例1同样地合成参考例2～19的正极活性物质。

再者，将参考例2～19的各前驱体与参考例1同样地以化学计量比称量并混合。

例如参考例9中，以Li₂MnO₃/LiMnO₂/LiNiO₂/LiF＝3/1/4/1的摩尔比分别称量各前驱体并混合。

另外，作为参考例2～19的正极活性物质而得到的化合物的空间群都为R-3m。

使用参考例2～19的各自的正极活性物质，与上述参考例1同样地制作硬币型电池。

＜参考例20＞

采用公知的方法得到钴酸锂(LiCoO₂)。

对所得到的钴酸锂实施粉末X射线衍射测定。

所得到的钴酸锂的空间群为R-3m。

另外，所得到的钴酸锂的(003)面的峰与(104)面的峰的积分强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎为1.20。

使用所得到的钴酸锂作为正极活性物质，与上述参考例1同样地制作参考例20的硬币型电池。

＜参考例21＞

以Li₂MnO₃/LiMnO₂/LiCoO₂/LiF＝3/1/4/1的摩尔比分别称量Li₂MnO₃、LiMnO₂、LiCoO₂和LiF。

接着，将所得到的化合物在空气中以800℃烧成1小时。

对于所得到的化合物实施粉末X射线衍射测定。

所得到的化合物的空间群为R-3m。

另外，所得到的化合物中的(003)面的峰与(104)面的峰的积分强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎为0.92。

另外，采用ICP发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法和离子色谱法求出所得到的化合物的组成。

其结果，所得到的化合物的组成为Li_1.2Mn_0.4Co_0.4O_1.9F_0.1。

使用所得到的化合物作为正极活性物质，与上述参考例1同样地制作参考例21的硬币型电池。

＜参考例22＞

以Li₂MnO₃/LiCoO₂＝1/1的摩尔比分别称量Li₂MnO₃和LiCoO₂。

接着，将所得到的化合物在空气中以700℃烧成1小时。

对于所得到的化合物实施粉末X射线衍射测定。

所得到的化合物的空间群为R-3m。

另外，所得到的化合物中的(003)面的峰与(104)面的峰的积分强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎为0.75。

其结果，所得到的化合物的组成为Li_1.2Mn_0.4Co_0.4O₂。

使用所得到的化合物作为正极活性物质，与上述参考例1同样地制作参考例22的硬币型电池。

＜电池的评价＞

将对于正极的电流密度设定为0.5mA/cm²，对参考例1的电池进行充电，直到达到4.5V的电压为止。

然后，将放电终止电压设定为2.5V，以0.5mA/cm²的电流密度使参考例1的电池放电。

参考例1的电池的初始能量密度为4000Wh/L。

另外，将对于正极的电流密度设定为0.5mA/cm²，对参考例20的电池进行充电，直到达到4.3V的电压为止。

然后，将放电终止电压设定为3.0V，以0.5mA/cm²的电流密度使参考例20的电池放电。

参考例20的电池的初始能量密度为2500Wh/L。

另外，同样地测定参考例2～19、参考例21和参考例22的硬币型电池的初始能量密度。

以上的结果示于表2。

表2

如表2所示，参考例1～19的电池的初始能量密度与参考例20～22的电池的初始能量密度相比，具有极高的值。

作为其原因，认为是参考例1～19中，正极活性物质中的锂复合氧化物包含选自F、Cl、N、S、Br、I之中的一种或两种以上元素，具有属于空间群R-3m的晶体结构，XRD谱图中的(003)面的峰与(104)面的峰的积分强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎满足0.62≤I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎≤0.90。由此，能量密度提高。

再者，参考例21中，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎为0.92。因此，由于抑制了阳离子混合，使锂的三维扩散路径减少。所以锂的扩散被阻碍，能量密度降低。

另外，参考例22中，由于不含F、Cl、N、S等电化学惰性的阴离子，因此晶体结构不稳定化。所以能量密度降低。

另外，如表2所示，参考例2～3的电池的初始能量密度比参考例1的电池的初始能量密度低。作为其原因，认为是参考例2中与参考例1相比，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎小。即、阳离子混合的比例多，晶体结构比较不稳定。因此能量密度降低。另外，参考例3中与参考例1相比，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎大。即、阳离子混合量不充分，Li的三维扩散路径被阻碍。因此能量密度降低。

另外，如表2所示，参考例5～6的电池的初始能量密度比参考例1的电池的初始能量密度低。

作为其原因，认为是参考例5中与参考例1相比，α/β的值大。即、由氧的氧化还原带来的容量变得过剩，电化学惰性的阴离子的影响减少、在Li脱离时结构不稳定化。因此能量密度降低。另外，参考例6中与参考例1相比，α/β的值小。即、由氧的氧化还原带来的电荷补偿量降低、电化学惰性的阴离子的影响增大、电子传导性降低。因此能量密度降低。

另外，如表2所示，参考例7的电池的初始能量密度比参考例6的电池的初始能量密度低。

作为其原因，认为是参考例7中与参考例6相比，α/β的值更小。即、由氧的氧化还原带来的电荷补偿量降低、电化学惰性的阴离子的影响增大、电子传导性降低。因此能量密度降低。

另外，如表2所示，参考例8～9的电池的初始能量密度比参考例1的电池的初始能量密度低。

作为其原因，认为是参考例8中除了Li以外的阳离子元素仅为Mn，因此容易进行氧的脱离，晶体结构不稳定化。所以能量密度降低。另外，参考例9中，作为阳离子元素，代替Co使用了与氧的轨道重叠比Co少的Ni，因此没有充分得到由氧的氧化还原反应带来的容量。所以能量密度降低。

另外，如表2所示，参考例10～13的电池的初始能量密度比参考例5的电池的初始能量密度低。

作为其原因，认为是参考例10～13中代替F使用了电负性比F低的阴离子，因此阳离子-阴离子的相互作用减弱。所以能量密度降低。

另外，如表2所示，参考例14的电池的初始能量密度比参考例1的电池的初始能量密度低。

作为其原因，认为是参考例14中与参考例1相比，x/y的值小(x/y＝1)，因此没有适当确保Li的渗透路径，Li离子的扩散性降低。所以能量密度降低。

另外，如表2所示，参考例15的电池的初始能量密度比参考例1的电池的初始能量密度低。

作为其原因，认为是参考例15中与参考例1相比，x/y的值大(x/y＝3)。因此在电池的初次充电中，晶体结构内的Li被过度地取出，晶体结构不稳定化。所以放电中被插入的Li量降低。因此能量密度降低。

另外，如表2所示，参考例16的电池的初始能量密度比参考例1的电池的初始能量密度低。

作为其原因，认为是参考例16中与参考例1相比，x/y的值小(x/y＝0.5)、(x+y)/(α+β)的值小((x+y)/(α+β)＝0.75)。即、由于合成时的Li欠缺，Mn和Co规则排列，由此没能充分确保Li离子的渗透路径，Li离子的扩散性降低。因此能量密度降低。

另外，如表2所示，参考例17的电池的初始能量密度比参考例1的电池的初始能量密度低。

作为其原因，认为是参考例17中与参考例1相比，(x+y)/(α+β)的值大((x+y)/(α+β)＝1.15)。即、通过初期结构的阴离子欠缺，充电时的氧脱离进行，晶体结构不稳定化。因此能量密度降低。

另外，如表2所示，参考例18的电池的初始能量密度比参考例1的电池的初始能量密度低。

作为其原因，认为是参考例18中与参考例1相比，x/y的值大(x/y＝1.99)。因此，在电池的初次充电中，晶体结构内的Li被过度地取出，晶体结构不稳定化，由此放电中被插入的Li量降低。所以能量密度降低。

另外，如表2所示，参考例19的电池的初始能量密度比参考例1的电池的初始能量密度低。

作为其原因，认为是参考例19中与参考例1相比，(x+y)/(α+β)的值小((x+y)/(α+β)＝0.95)。因此，由于合成时的些许的Li欠缺，Mn和Co规则排列，由此没能充分确保Li离子的渗透路径，Li离子的扩散性降低。另外，参考例19中与参考例1相比，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎小。即、阳离子混合的比例多，晶体结构比较不稳定。因此能量密度降低。

产业可利用性

本公开的正极活性物质能够作为二次电池等电池的正极活性物质利用。

Claims

1.一种正极活性物质，包含锂复合氧化物和被覆材料，

所述锂复合氧化物含有选自F、Cl、N、S、Br和I之中的至少一种元素，

所述被覆材料被覆所述锂复合氧化物的表面，并且具有10⁶S/m以下的电子传导率，

所述锂复合氧化物的晶体结构属于空间群R-3m，

所述锂复合氧化物的XRD谱图中的(003)面的峰相对于(104)面的峰的积分强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎满足0.62≤I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎≤0.90。

2.根据权利要求1所述的正极活性物质，

所述被覆材料是无机材料。

3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，

所述被覆材料相对于所述锂复合氧化物的质量比为0.2以下。

4.根据权利要求3所述的正极活性物质，

所述被覆材料相对于所述锂复合氧化物的质量比为0.01以上且0.1以下。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的正极活性物质，

所述被覆材料的厚度为0.1nm以上且2.0nm以下。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的正极活性物质，

所述被覆材料与所述锂复合氧化物的所述表面的至少一部分形成固溶体。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的正极活性物质，

所述被覆材料是氧化物。

8.根据权利要求7所述的正极活性物质，

所述氧化物由组成式Li_aA_bO_c表示，其中，A是选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、Ce和H之中的至少一种元素，0≤a≤3、0.5≤b≤4、并且1≤c≤4。

9.根据权利要求8所述的正极活性物质，

所述氧化物是选自Al₂O₃、ZrO₂、ZnO、TiO₂和SiO₂之中的至少一种。

10.根据权利要求1～9的任一项所述的正极活性物质，

满足0.67≤I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎≤0.85。

11.根据权利要求1～10的任一项所述的正极活性物质，

所述锂复合氧化物含有Mn。

12.根据权利要求1～11的任一项所述的正极活性物质，

所述锂复合氧化物含有F。

13.根据权利要求1～12的任一项所述的正极活性物质，

所述锂复合氧化物由组成式Li_xMe_yO_αX_β表示，其中，所述Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si和P之中的至少一种元素，所述X是选自F、Cl、N、S、Br和I之中的至少一种元素，0.5≤x≤1.5、0.5≤y≤1.0、1≤α＜2、并且0＜β≤1。

14.根据权利要求13所述的正极活性物质，

满足1.67≤α≤1.95。

15.根据权利要求13或14所述的正极活性物质，

满足0.05≤β≤0.33。

16.根据权利要求13～15的任一项所述的正极活性物质，

满足0.5≤x/y≤3.0。

17.根据权利要求13～16的任一项所述的正极活性物质，

满足5≤α/β≤39。

18.根据权利要求17所述的正极活性物质，

满足9≤α/β≤19。

19.根据权利要求13～18的任一项所述的正极活性物质，

满足0.75≤(x+y)/(α+β)≤1.15。

20.根据权利要求1～19的任一项所述的正极活性物质，

包含所述锂复合氧化物作为主成分。

21.一种电池，具备正极、负极和电解质，

所述正极包含权利要求1～20的任一项所述的正极活性物质。

22.根据权利要求21所述的电池，

所述负极包含能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质、或能够使作为负极活性物质的锂金属溶解和析出的材料，

所述电解质是非水电解液。

23.根据权利要求21所述的电池，

所述电解质是固体电解质。