CN108336329A - 正极活性物质和电池 - Google Patents

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Abstract

现有技术中期望实现循环特性高的电池。本公开提供一种正极活性物质，其包含锂复合氟氧化物、和与所述锂复合氟氧化物结合并具有绝缘性的有机硅化合物。本公开还提供一种电池，其具备包含上述正极活性物质的正极、负极和电解质。

Description

正极活性物质和电池
技术领域
本公开涉及电池用的正极活性物质和电池。
背景技术
专利文献1公开了一种正极活性物质，其具有属于空间群R-3m的晶体结构，并由组成式LiwMxOyXz(M是Co或Ni或Mn或V或Fe或Ti，X是至少一种卤族元素，0.2≤w≤2.5、0.8≤x≤1.25、1≤y≤2、0＜z≤1)表示。
在先技术文献
专利文献1：日本特开平7-037617号公报
发明内容
【本发明要解决的课题】
现有技术中期望实现循环特性高的电池。
【用于解决课题的手段】
本公开的一技术方案中的正极活性物质，包含锂复合氟氧化物、和与所述锂复合氟氧化物结合并具有绝缘性的有机硅化合物。
本公开的概括或具体的技术方案，可通过电池用正极活性物质、电池、方法、或它们的任意组合来实现。
【发明的效果】
根据本公开，能够实现循环特性高的电池。
附图说明
图1是表示作为实施方式2中的电池的一例的电池10的大致结构的剖视图。
图2是表示实施例1的正极活性物质的粉末X射线衍射图的图。
图3是表示实施例1～2和比较例1的电池的充放电循环试验的结果的图。
附图标记说明
10 电池
11 壳体
12 正极集电体
13 正极活性物质层
14 隔膜
15 封口板
16 负极集电体
17 负极活性物质层
18 垫片
21 正极
22 负极
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的正极活性物质包含锂复合氟氧化物和具有绝缘性的有机硅化合物。
根据以上技术构成，能够实现循环特性高的电池。
使用上述正极活性物质例如构成锂离子电池的情况下，该锂离子电池具有3.3V左右的氧化还原电位(Li/Li+基准)。另外，该锂离子电池充放电20次循环后的容量维持率大致为60％以上。
循环特性高的电池是指即使反复进行多次充放电循环之后，容量维持率也较高的电池。换言之，是指即使反复进行多次充放电循环之后，容量也没有大幅降低的电池。
锂复合氟氧化物表示将锂复合氧化物(例如LiCoO2)的氧原子的一部分用氟原子置换了的化合物。锂复合氟氧化物至少包含Li、O和F。
在此，锂复合氟氧化物的最表面的原子如果是O，则通过吸附H而形成OH基。此时，锂复合氟氧化物中O的周期结构的一部分被置换为F，因此OH基随机形成。由此在充放电时，电荷集中于随机形成的OH基，促进电解质的分解等副反应。因此生成电阻层。也就是说，例如仅使用锂复合氟氧化物的正极活性物质，无法实现循环特性高的电池。
所以，实施方式1的正极活性物质，通过硅烷偶联剂进行表面处理。由此，能够通过OH基与硅烷偶联剂的反应而除去OH基。其结果，具有绝缘性的有机硅化合物被覆锂复合氟氧化物的表面。从而抑制电荷的集中，抑制与电解质的副反应。因此，电阻层的生成得到抑制。由此能够实现循环特性优异的电池。
有机硅化合物例如具有Si-O键。多个有机硅烷彼此缩聚的情况下，有机硅化合物成为聚硅氧烷。例如，有机硅化合物可以包含单一的硅烷类。有机硅化合物例如可以具有烷基或氟烷基。
有机硅化合物的末端碳原子例如可以不与氢原子键合。由此，能够降低正极活性物质的表面能量，使循环特性提高。有机硅化合物的末端碳原子例如可以与氟原子键合，进而有机硅化合物可以具有全氟烷基。
另外，锂复合氟氧化物的表面可以通过硅烷偶联剂进行表面处理。
在此，“使用硅烷偶联剂进行的表面处理”是指，使存在于锂复合氟氧化物表面的羟基(OH基)与偶联剂的键合基团反应。例如，键合基团为烷氧基(OR基：R＝烷基)的情况下，在烷氧基与羟基之间进行脱醇反应。另外，键合基团为氯基(Cl基)的情况下，在氯基与羟基之间进行脱氯化氢(HCl)反应。
硅烷偶联剂在其分子内具有至少一个有机官能基和多个键合基团。有机官能基具有各种烃骨架。键合基团通过水解提供与金属原子直接键合的羟基。例如，可以在分子内具有烷基、巯丙基、三氟丙基等有机官能基，以及通过水解提供硅烷醇基(Si-OH)的烷氧基或氯基等键合基团。
作为硅烷偶联剂，例如可以使用一般公知的硅烷偶联剂。例如，可以使用三乙基氯硅烷、二甲基(3-苯基丙基)氯硅烷、二甲基丁基甲氧基硅烷、癸基二甲基甲氧基硅烷、1-(氯代二甲基甲硅烷基)十二烷。
另外，作为硅烷偶联剂，可以使用具有3个官能基的硅烷偶联剂。
根据以上技术构成，能够实现循环特性更高的电池。
具有3个官能基的硅烷偶联剂，能够通过与正极活性物质表面的OH基发生硅烷偶联反应而除去该OH基，并且通过硅烷偶联剂彼此发生硅烷偶联反应可以在正极表面的大范围形成致密的膜。
作为具有3个官能基的硅烷偶联剂，例如可使用1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷、1,1,1-三氟-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、癸基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟癸基三氯硅烷、CYTOP(注册商标)(旭硝子制)、OPTOOL(大金工业制)。
通过使这些硅烷偶联剂与锂复合氟氧化物反应，可形成与锂复合氟氧化物结合的有机硅化合物。所形成的有机硅化合物例如具有从硅烷醇结构的末端基团脱离了氢的结构。
另外，实施方式1中的正极活性物质可以包含相对于正极活性物质的整体为5质量％以下的上述有机硅化合物。
根据以上技术构成，能够抑制正极活性物质的表面的电化学失活。因此能够抑制电阻的增加。其结果能够实现更高容量且循环特性优异的电池。
另外，实施方式1中的正极活性物质可以包含相对于正极活性物质的整体为0.5质量％以上且1.0质量％以下的上述有机硅化合物。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性优异的电池。
另外，实施方式1中的正极活性物质中，上述有机硅化合物可以被覆锂复合氟氧化物的表面的至少一部分。
根据以上技术构成，能够实现循环特性更高的电池。
另外，实施方式1中的正极活性物质中，上述有机硅化合物可以以0.1nm以上且2.0nm以下的厚度被覆锂复合氟氧化物的表面的至少一部分。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
厚度设为2.0nm以下，能够抑制有机硅化合物对Li传导的阻碍。厚度设为0.1nm以上，能够抑制有机硅化合物的被膜厚度发生不均和绝缘破坏。
另外，实施方式1中的正极活性物质中，上述有机硅化合物可以与锂复合氟氧化物的表面的至少一部分形成固溶体。
根据以上技术构成，能够进一步抑制金属元素的溶出(例如脱离)，因此能够实现循环特性更高的电池。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以通过锂复合氟氧化物与气体状态的硅烷偶联剂发生硅烷偶联反应而形成。
根据以上技术构成，能够实现循环特性更高的电池。
使用气体状态的硅烷偶联剂与使用液体状态相比，容易向凝集的锂复合氟氧化物各粒子内浸透，能够抑制OH基的残留。因此，能够进一步抑制在正极活性物质表面上的与电解质的副反应。
实施方式1中的锂复合氟氧化物，可以是由下述组成式(1)表示的化合物。
LixMeyOαFβ式(1)
其中，所述Me可以是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、B、Ce、Si、Zr、Nb、Pr、Ti、W、Ge、Mo、Sn、Ca、Ba、Sr、Y、Zn、Ga、Er、La、Sm、Yb、Bi、Cu、Mg、V、Cr之中的一种或两种以上的元素。
并且，在组成式(1)中可以满足下述条件：1.3≤x≤2.1、0.8≤y≤1.3、1.8≤α≤2.9、0.1≤β≤1.2。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
再者，上述化合物在组成式(1)中x为1.3以上的情况下，可利用的Li量增多。因此容量提高。
另外，上述化合物在组成式(1)中x为2.1以下的情况下，可利用的Me的氧化还原反应增多。其结果，不需要较多地利用氧的氧化还原反应。由此使晶体结构稳定化。因此容量提高。
另外，上述化合物在组成式(1)中y为0.8以上的情况下，可利用的Me的氧化还原反应增多。其结果，不需要较多地利用氧的氧化还原反应。由此使晶体结构稳定化。因此容量提高。
另外，上述化合物在组成式(1)中y为1.3以下的情况下，可利用的Li量增多。因此容量提高。
另外，上述化合物在组成式(1)中α为1.8以上的情况下，能够防止由氧的氧化还原导致的电荷补偿量减少。因此容量提高。
另外，上述化合物在组成式(1)中α为2.9以下的情况下，能够防止由氧的氧化还原导致的容量过剩，在Li脱离后使结构稳定化。因此容量提高。
另外，上述化合物在组成式(1)中β为0.1以上的情况下，电负性高的F的影响增大，因此阳离子-阴离子的相互作用提高。由此，在Li脱离时后结构稳定化。因此容量提高。
另外，上述化合物在组成式(1)中β为1.2以下的情况下，能够防止电负性高的F的影响增大，因此电子传导性提高。从而容量提高。
另外，实施方式1中的锂复合氟氧化物在上述组成式(1)中，可以满足下述条件：1.4≤x≤2.0、1.0≤y≤1.2、2.0≤α≤2.5、0.5≤β≤1.0。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
实施方式1中的锂复合氟氧化物在组成式(1)中β为0.5以上的情况下(即氟的量多的情况下)能够抑制氧的氧化还原量。因此能够抑制氧脱离，使结构稳定化。所以耐高压性进一步提高。即，实施方式1中的锂复合氟氧化物在组成式(1)中β为0.5以上的情况下，能够实现循环特性更优异的电池。
在由组成式(1)表示的化合物中，“O”和“F”的比率由α/β表示。
在此，由组成式(1)表示的化合物可以满足2≤α/β≤5。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
再者，α/β为2以上的情况下，能够防止由氧的氧化还原导致的电荷补偿量减少。另外，能够减小电化学惰性的F的影响，因此电子传导性提高。从而能够实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，α/β为5以下的情况下，能够防止由氧的氧化还原导致的容量过剩，在Li脱离后结构稳定化。另外，通过受到电化学惰性的F的影响，在Li脱离后使结构稳定化。另外，通过电负性高的F的影响，阳离子-阴离子的相互作用增加，电池的放电容量或工作电压提高。另外，通过电负性高的F的影响，电子更加局部化。因此，能够抑制充电时的氧脱离。
在由上述组成式(1)表示的化合物中，认为Li和Me位于相同的位点。
在组成式(1)中，“Li”和“Me”的比率由x/y表示。
在此，由上述组成式(1)表示的化合物可以满足1≤x/y≤2.625。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
x/y为1以上的情况下，例如与由组成式LiCoO2表示的以往的正极活性物质相比，Li所位于的位点上的Li原子数的比例更高。由此，能够使更多的Li插入和脱离。
另外，x/y为2.625以下的情况下，可利用的Me的氧化还原反应增多。其结果，不需要较多地利用氧的氧化还原反应。另外，在充电时的Li脱离时使晶体结构稳定化，放电时的Li插入效率提高。
另外，由上述组成式(1)表示的化合物可以满足1.16≤x/y≤2.0。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1中的锂复合氟氧化物可以具有属于空间群Fm-3m或Fd-3m的晶体结构。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
再者，例如锂复合氟氧化物具有由空间群R-3m规定的层状结构的情况下，在取出较多Li后无法维持层状，结构容易崩溃。
另一方面，属于空间群Fm-3m或Fd-3m的晶体结构，即使取出较多Li，结构也不会崩溃，能够稳定维持结构。另外，属于空间群Fm-3m或Fd-3m的晶体结构，认为离子半径不同的元素容易混合。根据这些理由，具有属于空间群Fm-3m或Fd-3m的晶体结构的锂复合氟氧化物，适合实现高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1中的锂复合氟氧化物可以具有属于空间群Fm-3m的晶体结构。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
在由组成式(1)表示的化合物中，“Li+Me”和“O+F”的比率(即“阳离子”和“阴离子”的比率)由(x+y)/(α+β)表示。
在此，由上述组成式(1)表示的化合物可以满足0.86≤(x+y)/(α+β)≤1。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
(x+y)/(α+β)为0.86以上的情况下，能够抑制在合成时发生分相生成杂质。因此容量提高。
(x+y)/(α+β)为1以下的情况下，能够防止成为缺少阴离子的结构，在充电时的Li脱离时使晶体结构稳定化，放电时的Li插入效率提高。因此容量提高。
另外，(x+y)/(α+β)小于1的情况下，认为成为缺少阳离子的结构，形成更多的Li扩散路径，能够实现高容量的电池。
另外，在由上述组成式(1)表示的化合物中，Me可以是选自Mn和Co之中的一种或两种元素。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以包含锂复合氟氧化物作为主成分(即以相对于正极活性物质整体的质量比例计为50％以上(50质量％以上))。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以包含以相对于正极活性物质整体的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的锂复合氟氧化物。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以包含以相对于正极活性物质整体的质量比例计为90％以上(90质量％以上)的锂复合氟氧化物。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
再者，实施方式1中的正极活性物质可以包含锂复合氟氧化物和有机硅化合物，并且还包含不可避免的杂质。
另外，实施方式1中的正极活性物质可以包含锂复合氟氧化物和有机硅化合物，并且还包含选自在合成正极活性物质时所使用的起始原料、副产物和分解产物中的至少一者。
另外，实施方式1中的正极活性物质，例如除了不可避免混入的杂质以外，可以仅包含锂复合氟氧化物和有机硅化合物。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
再者，在由上述组成式(1)表示的化合物中，Li的一部分可以被Na或K等碱金属置换。
＜化合物的制作方法＞
以下，对实施方式1的正极活性物质的制造方法的一例进行说明。
锂复合氟氧化物例如可采用以下方法制作。
准备含Li的原料、含F的原料和含Me的原料。
例如，作为含Li的原料，可举出Li2O、Li2O2等氧化物、LiF、Li2CO3、LiOH等盐类、LiMeO2、LiMe2O4等锂复合氧化物等。
另外，作为含F的原料，可举出LiF、过渡金属氟化物等。
另外，作为含Me的原料，可举出Me2O3等各种氧化状态的氧化物、MeCO3、MeNO3等盐类、Me(OH)2、MeOOH等氢氧化物、LiMeO2、LiMe2O4等锂复合氧化物等。例如，Me为Mn的情况下，作为含Mn的原料可举出Mn2O3等各种氧化状态的氧化锰、MnCO3、MnNO3等盐类、Mn(OH)2、MnOOH等氢氧化物、LiMnO2、LiMn2O4等锂复合氧化物等。
将这些原料例如以成为上述组成式(1)所示的摩尔比的方式进行称量。
由此，能够使组成式(1)中的“x、y、α和β”在由组成式(1)表示的范围中变化。
将称量的原料例如采用干湿法或湿式法混合，进行10小时以上机械化学反应，由此能够得到锂复合氟氧化物。例如可以使用球磨机等混合装置。
通过调整使用的原料和原料混合物的混合条件，能够实质地得到锂复合氟氧化物。
通过使用锂过渡金属复合氧化物作为前驱体，能够使各种元素的混合能量进一步降低。由此可得到纯度更高的锂复合氟氧化物。
所得到的锂复合氟氧化物得组成例如可以通过ICP发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法和离子色谱法来确定。
另外，通过粉末X射线分析确定晶体结构的空间群，由此能够鉴定锂复合氟氧化物。
如上所述，实施方式1的一个方案中的锂复合氟氧化物的制造方法，包括准备原料的工序(a)、和使原料进行机械化学反应的工序(b)。
另外，上述工序(a)可以包括将含有Li、F和Me的原料以Li相对于Me成为1.31以上且2.33以下的摩尔比的比例混合从而调制混合原料的工序。
此时，上述工序(a)可以包括采用公知方法制作成为原料的锂复合氧化物的工序。
另外，在上述工序(a)中，可以包括以Li相对于Me成为1.7以上且2.0以下的摩尔比的比例混合从而调制混合原料的工序。
另外，在上述工序(b)中，可以包括使用球磨机使原料进行机械化学反应的工序。
如上所述，锂复合氟氧化物可通过利用行星式球磨机使前驱体(例如LiF、Li2O、过渡金属氧化物、锂过渡金属复合氧化物等)进行机械化学反应而合成。
此时，通过调整前驱体的混合比，能够包含更多的Li原子。
另一方面，在采用固相法使上述前驱体反应的情况下，分解为更稳定的化合物。
即，采用固相法使前驱体反应的制作方法等，无法得到具有属于空间群Fm-3m或Fd-3m的晶体结构且由组成式(1)表示的化合物。
对于所得到的锂复合氟氧化物，可以采用任意方法进行使其还含有硅烷偶联剂的处理。例如可以采用硅烷偶联处理、溶胶-凝胶法、行星式球磨机等。
另外，从循环特性提高的观点出发，优选使气体状态的上述绝缘性化合物进行硅烷偶联反应。换言之，优选通过气相反应进行硅烷偶联反应。
气相反应的硅烷偶联处理，与液相反应的硅烷偶联处理或溶胶-凝胶法相比，容易向凝集的锂复合氟氧化物各粒子内浸透，能够抑制OH基的残留。因此，能够进一步抑制在正极活性物质表面上的与电解质的副反应。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。再者，适当省略与上述实施方式1重复的说明。
实施方式2中的电池具备正极、负极和电解质，所述正极包含上述实施方式1中的正极活性物质。
根据以上技术构成，能够实现循环特性高的电池。
实施方式2中的电池，正极可以具备正极活性物质层。此时，正极活性物质层可以含有上述实施方式1中的正极活性物质作为主成分(即以相对于正极活性物质层整体的质量比例计为50％以上(50质量％以上))。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
或者，实施方式2的电池中，正极活性物质层可以含有以相对于正极活性物质层整体的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的上述实施方式1中的正极活性物质。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
或者，实施方式2的电池中，正极活性物质层可以含有以相对于正极活性物质层整体的质量比例计为90％以上(90质量％以上)的上述实施方式1中的正极活性物质。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
实施方式2中的电池，例如可以以锂离子二次电池、非水电解质二次电池、全固体电池等形式构成。
即，在实施方式2的电池中，负极例如可以含有能吸藏和放出锂的负极活性物质。或者，负极例如可以含有能使锂析出和溶解的负极活性物质。
另外，在实施方式2的电池中，电解质例如可以是非水电解质(例如非水电解液)。
另外，在实施方式2的电池中，电解质例如可以是固体电解质。
图1是表示作为实施方式2中的电池的一例的电池10的大致结构的剖视图。
如图1所示，电池10具备正极21、负极22、隔膜14、壳体11、封口板15和垫片18。
隔膜14配置于正极21与负极22之间。
正极21、负极22和隔膜14中例如浸渗有非水电解质(例如非水电解液)。
由正极21、负极22和隔膜14形成电极组。
电极组容纳在壳体11中。
通过垫片18和封口板15将壳体11密封。
正极21具备正极集电体12和配置在正极集电体12上的正极活性物质层13。
正极集电体12例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制成。
再者，也可以省略正极集电体12，使用壳体11作为正极集电体。
正极活性物质层13包含上述实施方式1中的正极活性物质。
正极活性物质层13可以根据需要含有例如添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。
负极22具备负极集电体16和配置在负极集电体16上的负极活性物质层17。
负极集电体16例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制成。
再者，也可以省略负极集电体16，使用封口板15作为负极集电体。
负极活性物质层17含有负极活性物质。
负极活性物质层17可以根据需要含有例如添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。
作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。
金属材料可以是单一的金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。
作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、未完全石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。
从容量密度的观点出发，可优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。硅化合物和锡化合物可以分别为合金或固溶体。
作为硅化合物的例子，可举出SiOx(其中0.05<x<1.95)。另外，也可以使用将SiOx的一部分硅用其它元素置换而得到的化合物(合金或固溶体)。在此，其它元素是指选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮和锡之中的至少一种。
作为锡化合物的例子，可举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(其中0<x<2)、SnO2、SnSiO3等。可以单独使用选自它们之中的一种锡化合物。或者，也可以将选自它们之中的两种以上锡化合物组合使用。
另外，对于负极活性物质的形状没有特别限定。作为负极活性物质，可使用具有公知形状(粒子状、纤维状等)的负极活性物质。
另外，对于将锂填补(吸藏)到负极活性物质层17的方法没有特别限定。作为该方法，具体而言有：方法(a)，采用真空蒸镀法等气相法使锂堆积于负极活性物质层17的方法；方法(b)，使锂金属箔与负极活性物质层17接触，将两者加热的方法。在任一种方法中，都可以通过热来使锂向负极活性物质层17扩散。另外，也有使锂电化学吸藏于负极活性物质层17的方法。具体而言，使用不具有锂的负极22和锂金属箔(正极)组装电池。然后将该电池充电以使得负极22吸藏锂。
作为正极21和负极22的粘结剂，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烷、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的两种以上材料的共聚物。另外，也可以使用选自上述材料之中的两种以上材料的混合物作为粘结剂。
作为正极21和负极22的导电剂，可使用石墨、炭黑、导电性纤维、氟化石墨、金属粉末、导电性晶须、导电性金属氧化物、有机导电性材料等。作为石墨的例子，可举出天然石墨和人造石墨。作为炭黑的例子，可举出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、槽黑、炉黑、灯黑、热解炭黑。作为金属粉末的例子，可举出铝粉末。作为导电性晶须的例子，可举出氧化锌晶须和钛酸钾晶须。作为导电性金属氧化物的例子，可举出氧化钛。作为有机导电性材料的例子，可举出亚苯基衍生物。
作为隔膜14，可使用具有大的离子透过度和充分的机械强度的材料。作为这样的材料的例子，可举出微多孔性薄膜、纺布、无纺布等。具体而言，隔膜14优选由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃制成。由聚烯烃制成的隔膜14不仅具有优异的耐久性，还能够在被过度加热时发挥关闭功能。隔膜14的厚度例如为10～300μm(或10～40μm)的范围。隔膜14可以是由一种材料构成的单层膜。或者，隔膜14可以是由两种以上材料构成的复合膜(或多层膜)。隔膜14的孔隙率例如为30～70％(或35～60％)的范围。“孔隙率”是指孔隙的体积在隔膜14整体的体积中所占的比例。“孔隙率”例如采用压汞法测定。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。
作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟系溶剂等。
作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧戊环等。
作为链状醚溶剂，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。
作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。
作为氟系溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯等。
作为非水溶剂，可单独使用选自它们之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自它们之中的两种以上非水溶剂的组合。
非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯之中的至少一种氟系溶剂。
如果非水电解液中含有这些氟系溶剂，则非水电解液的耐氧化性提高。
其结果，即使在以高电压对电池10进行充电的情况下，也能够使电池10稳定工作。
另外，在实施方式2的电池中，电解质可以是固体电解质。
作为固体电解质，可使用有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。
作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物和锂盐的化合物。
高分子化合物可以具有氧化乙烯结构。通过具有氧化乙烯结构，能够含有较多锂盐，能够进一步提高离子导电性。
作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
作为硫化物固体电解质，例如可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，可以向其中添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、MOy、LixMOy(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)(x、y：自然数)等。
它们之中，特别是硫化物固体电解质的成型性丰富，离子传导性高。因此，作为固体电解质，通过使用硫化物固体电解质，能够实现更高能量密度的电池。
另外，在硫化物固体电解质之中，Li2S-P2S5的电化学稳定性高，离子传导性更高。因此，如果使用Li2S-P2S5作为固体电解质，则能够实现更高能量密度的电池。
再者，固体电解质层可以包含上述非水电解液。
通过使固体电解质层包含非水电解液，在活性物质与固体电解质之间的锂离子授受变得容易。其结果，能够实现更高能量密度的电池。
再者，固体电解质层中除了固体电解质以外，也可以含有凝胶电解质、离子液体等。
作为凝胶电解质，可以使用在聚合物材料中含有非水电解液的凝胶电解质。作为聚合物材料，可使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，或具有氧化乙烯键的聚合物。
构成离子液体的阳离子，可以是四烷基铵、四烷基等脂肪族链状季盐类，吡咯烷类、吗啉类、咪唑啉类、四氢嘧啶类、哌嗪类、哌啶类等脂肪族环状铵、吡啶类、咪唑类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子，可以是PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体可以含有锂盐。
作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5～2mol/升的范围。
再者，实施方式2中的电池可以以硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池形式构成。
实施例
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
将Li2O、LiF、MnO2和LiMnO2以Li2O/LiF/MnO2/LiMnO2＝0.1/0.5/0.1/1.1的摩尔比分别称量。
将所得到的原料与适量的φ3mm的氧化锆球一起放入45cc氧化锆制容器中，在氩气手套箱内密封。
从氩气手套箱中取出，利用行星式球磨机以600rpm处理30小时。
对所得到的化合物实施粉末X射线衍射测定。测定的结果示于图2。
所得到的化合物的空间群是Fm-3m。
另外，采用ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融-红外线吸收法求出所得到的化合物的组成。
其结果，所得到的化合物的组成为Li1.8Mn1.2O2.5F0.5。
将0.5g的如上所述得到的锂复合氟氧化物放入テフロン(注册商标)容器中，并将0.2g的作为硅烷偶联剂的1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷放入另一容器中。将两个容器再放入另一个大的テフロン容器中，在氩气手套箱内密封。
将上述的大的テフロン容器在真空干燥炉内，在150℃放置10h进行气相反应、使其干燥，得到正极活性物质。
采用X射线光电子能谱法观察所得到的正极活性物质。
其结果，在Li1.8Mn1.2O2.5F0.5的表面检测到作为1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的构成成分的Si。即，确认有机硅化合物被覆Li1.8Mn1.2O2.5F0.5的表面。
[电池的制作]
接着，将70质量份的上述正极活性物质、20质量份的导电剂、10质量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)和适量的2-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。由此得到了正极合剂浆液。
在厚度为20μm的由铝箔形成的正极集电体的一面涂布了正极合剂浆液。
通过将正极合剂浆液干燥和压延，得到具备正极活性物质层的厚度为60μm的正极板。
将所得到的正极板冲压成直径为12.5mm的圆形，得到正极。
另外，将厚度为300μm的锂金属箔冲压成直径为14.0mm的圆形，得到负极。
另外，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1:1:6的体积比混合，得到非水溶剂。
在该非水溶剂中以1.0mol/升的浓度溶解LiPF6，由此得到非水电解液。
使所得到的非水电解液浸渗到隔膜(Celgard公司制，型号2320，厚度25μm)中。该隔膜是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔膜。
使用上述正极、负极和隔膜，在露点为-50℃的干燥箱中制作了CR2032规格的硬币型电池。
＜实施例2＞
在上述实施例1的基础上，改变硅烷偶联反应的方法。
在氩气手套箱内，放入将0.2g的1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷用200ml的Novec7200(注册商标)(3M(株)制)稀释后的溶液、以及0.5g的由Li1.8Mn1.2O2.5F0.5表示的化合物。
将上述溶液和化合物搅拌之后，进行液相反应、使其干燥，得到正极活性物质。
使用所得到的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作硬币型电池。
＜实施例3～5＞
在上述实施例1的基础上，改变硅烷偶联剂。
表1示出实施例3～5中使用的硅烷偶联剂。
除了使用的硅烷偶联剂以外，与上述实施例1同样地得到实施例3～5的正极活性物质。
使用所得到的实施例3～5得正极活性物质，与上述实施例1同样地得到硬币型电池。
＜实施例6＞
在上述实施例1的基础上，改变锂复合氟氧化物的组成。
将Li2O、LiF、MnO2和Mn2O3以Li2O/LiF/MnO2/Mn2O3＝0.45/0.5/0.5/0.35的摩尔比分别进行称量。
对所得到的原料进行与实施例1同样的处理，由此得到锂复合氟氧化物。
所得到的锂复合氟氧化物得空间群是Fm-3m。
另外，所得到的锂复合氟氧化物的组成为Li1.4Mn1.2O2.5F0.5。
除了锂复合氟氧化物的组成以外，与上述实施例1同样地制作硬币型电池。
＜实施例7＞
在上述实施例1的基础上，改变锂复合氟氧化物的组成。
将Li2O、LiF和Mn2O3以Li2O/LiF/Mn2O3＝0.5/1.0/0.5的摩尔比分别进行称量。
对所得到的原料进行与实施例1同样的处理，由此得到锂复合氟氧化物。
所得到的锂复合氟氧化物得空间群是Fm-3m。
另外，所得到的锂复合氟氧化物的组成为Li2MnO2F。
除了锂复合氟氧化物的组成以外，与上述实施例1同样地制作硬币型电池。
＜实施例8＞
在上述实施例1的基础上，改变锂复合氟氧化物的组成。
将LiF和LiCoO2以LiF/LiCoO2＝1.0/1.0的摩尔比分别进行称量。
对所得到的原料进行与实施例1同样的处理，由此得到锂复合氟氧化物。
所得到的锂复合氟氧化物得空间群是Fm-3m。
另外，所得到的锂复合氟氧化物的组成为Li2CoO2F。
除了锂复合氟氧化物的组成以外，与上述实施例1同样地制作硬币型电池。
＜比较例1～4＞
与实施例1和实施例6～8同样地制作锂复合氟氧化物。
表1示出比较例1～4中使用的锂复合氟氧化物的组成。
但在比较例1～4中，不实施硅烷偶联反应的工序。
除了不实施硅烷偶联反应以外，与上述实施例1同样地制作硬币型电池。
＜电池的评价＞
将针对正极的电流密度设定为1.0mA/cm2，对实施例1～2的电池进行充电直到达到4.9V的电压为止。
然后，将放电终止电压设定为2.5V，以1.0mA/cm2的电流密度使实施例1～2的电池放电。
将该充放电反复进行20次循环。测定该20次循环的充放电后的电池的容量维持率(以下称为20次循环后容量维持率)。
实施例1的电池的20次循环后容量维持率为86％。
实施例2的电池的20次循环后容量维持率为81％。
另外，与实施例1～2同样地测定比较例1的电池的20次循环后容量维持率。
比较例1的电池的20次循环后容量维持率为76％。
实施例1～2和比较例1的电池的充放电循环试验的结果示于图3。
另外，与实施例1～2和比较例1同样地测定实施例3～8和比较例2～4的电池的20次循环后容量维持率。
以上的结果示于表1。
表1
如表1所示，实施例1～8的电池具有64％～87％的20次循环后容量维持率。
另外，如表1所示，实施例1～8的各个电池的20次循环后容量维持率比对应于各个锂复合氟氧化物的组成的(即具有相同的组成)比较例的电池的20次循环后容量维持率高。
即，实施例1～5的电池的20次循环后容量维持率比比较例1的电池的20次循环后容量维持率高。
另外，实施例6的电池的20次循环后容量维持率比比较例2的电池的20次循环后容量维持率高。
另外，实施例7的电池的20次循环后容量维持率比比较例3的电池的20次循环后容量维持率高。
另外，实施例8的电池的20次循环后容量维持率比比较例4的电池的20次循环后容量维持率高。
作为其原因，认为在实施例1～8中，锂复合氟氧化物的表面的OH基通过硅烷偶联反应而被除去。由此，认为表面的电荷集中得到抑制，与电解质的副反应得到抑制，从而使电阻层的形成得到抑制，循环特性提高。
另外，如表1所示，实施例2的电池的20次循环后容量维持率比实施例1的电池的20次循环后容量维持率低。
作为其原因，认为在实施例2中，硅烷偶联反应以液相反应的方式实施，因此液体状的硅烷偶联剂没有充分浸透到凝集的正极活性物质粒子内，没有充分发生与OH基的反应。因此，与通过气相反应而合成的实施例1相比，残留较多OH基，没有充分抑制在表面上的与电解质的副反应，循环特性降低。
另外，如表1所示，实施例3的电池的20次循环后容量维持率比实施例1的电池的20次循环后容量维持率低。
作为其原因，认为在实施例3中，与实施例1相比，有机硅化合物的表面官能基的分子链较短，因此分子间力减小，在锂复合氟氧化物的表面没有形成致密的被膜。因此，认为与电解液的接触面积增大，没有充分抑制副反应，循环特性降低。
另外，如表1所示，实施例4～5的电池的20次循环后容量维持率比实施例1的电池的20次循环后容量维持率低。
作为其原因，认为在实施例4～5的电池中，有机硅化合物的表面被H覆盖，因此与实施例1相比，表面能较高。所以电解液的润湿性增高，副反应得到促进，循环特性降低。换言之，认为在实施例1中，由于有机硅化合物的末端碳原子没有与H键合，导致表面能降低，循环特性增高。
另外，如表1所示，实施例7～8的电池的20次循环后容量维持率明显高于比较例3～4的电池的20次循环后容量维持率。
作为其原因，认为在实施例7～8的电池中，与实施例1～6相比，锂复合氟氧化物中F的比率较高(即锂复合氟氧化物为Li2MnO2F或Li2CoO2F)。认为在锂复合氟氧化物中F的比率高的情况下，锂复合氟氧化物的表面的OH基的周期性进一步崩溃，因此电荷集中和副反应得到促进。所以，认为通过硅烷偶联反应将OH基除去，由此明显抑制电荷集中和副反应。因此，认为在实施例7～8的电池中，与实施例1～6相比，循环特性的提高变得格外明显。
以上的结果表示，相对于包含锂复合氟氧化物的正极活性物质，通过使其进一步包含有机硅化合物，电池的循环特性明显提高。即，由上述结果可知，在不含F的一般的锂复合氧化物(例如LiCoO2)中不奏效的、锂复合氟氧化物显示出特有的显著效果。
关于以上结果，能够推定即使在组成式LixMeyOαFβ中用Mn以外的元素置换Me的情况下，也可得到同样的效果。
产业可利用性
本公开的正极活性物质可作为二次电池等电池的正极活性物质利用。

Claims (17)

1.一种正极活性物质，包含锂复合氟氧化物和有机硅化合物，
所述有机硅化合物与所述锂复合氟氧化物结合，并具有绝缘性。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，
所述有机硅化合物是聚硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，
所述有机硅化合物具有氟烷基。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，
具备所述锂复合氟氧化物的粒子、和将所述粒子的表面的至少一部分被覆的所述有机硅化合物的被膜。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，
所述正极活性物质包含所述锂复合氟氧化物作为主成分。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氟氧化物由组成式LixMeyOαFβ表示，
其中，所述Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、B、Ce、Si、Zr、Nb、Pr、Ti、W、Ge、Mo、Sn、Ca、Ba、Sr、Y、Zn、Ga、Er、La、Sm、Yb、Bi、Cu、Mg、V和Cr之中的至少一种元素，
所述组成式满足1.3≤x≤2.1、0.8≤y≤1.3、1.8≤α≤2.9、0.1≤β≤1.2。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质，
所述α和β满足2≤α/β≤5。
8.根据权利要求6所述的正极活性物质，
所述x、y、α和β分别满足1.4≤x≤2.0、1.0≤y≤1.2、2.0≤α≤2.5和0.5≤β≤1.0。
9.根据权利要求6所述的正极活性物质，
所述Me是选自Mn和Co之中的至少一种元素。
10.根据权利要求1～5的任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氟氧化物具有属于空间群Fm-3m或Fd-3m的晶体结构。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质，
所述锂复合氟氧化物具有属于空间群Fm-3m的晶体结构。
12.根据权利要求4所述的正极活性物质，所述被膜的至少一部分的厚度为0.1nm以上且2.0nm以下。
13.根据权利要求1～5的任一项所述的正极活性物质，
构成所述有机硅化合物的末端碳原子不与氢原子键合。
14.根据权利要求3所述的正极活性物质，
所述有机硅化合物具有全氟烷基。
15.一种电池，具备正极、负极和电解质，
所述正极包含权利要求1～5的任一项所述的正极活性物质。
16.根据权利要求15所述的电池，
所述负极包含能够吸藏和放出锂的负极活性物质、或能够使所述锂析出和溶解的负极活性物质，
所述电解质是非水电解液。
17.根据权利要求15所述的电池，
所述负极包含能够吸藏和放出锂的负极活性物质、或能够使所述锂析出和溶解的负极活性物质，
所述电解质是固体电解质。
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