CN103460452A - 电极材料、电池以及电极材料的制造方法 - Google Patents

电极材料、电池以及电极材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

在正极的电极材料(21)或负极的电极材料(31)中，将含有正极活性物质或负极活性物质的粒子表面的官能团用-Si-tBu基保护，由此，抑制了电解液的分解，从而抑制了放电容量的降低。

Description

电极材料、电池以及电极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及电极材料、包括该电极材料的电池以及电极材料的制造方法。
背景技术
以往，提出了包括正极、负极、电解液以及配置在正极和负极之间的隔板的锂离子电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平11-224664号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在现有的锂离子电池中，存在随着时间的经过而劣化，其放电容量降低的情况。作为这样的劣化的原因，考虑电解液的分解物附着在正极或负极的表面上。
本发明的问题在于提供能够有效抑制电池的劣化的电极材料等。
用于解决问题的手段
本发明的第1观点涉及的电极材料包括含有正极活性物质或负极活性物质的粒子、与上述粒子结合并含有-Si-tBu基的保护基。
另外，上述电极材料能够应用于包括正极、负极和电解液的电池。即，上述正极和负极的至少一者含有上述电极材料。
电极材料能够通过如下方法制造，所述方法包括：使由R-Si-tBu表示的化合物(R为能够与反应性官能团反应的基团)与具有上述反应性官能团的正极活性物质或负极活性物质反应的工序。
发明的效果
根据本发明的电极材料，在用于电池时，放电容量的降低被抑制。作为其理由，考虑是由于含有正极活性物质或负极活性物质的粒子表面的反应性官能团被-Si-tBu基保护，因此电解液的分解被抑制。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池的主要部分构成的剖面图；
图2是示出针对实施例和比较例的试样的循环测试的结果的曲线图，横轴表示循环数，纵轴表示以初始的放电容量为100％时的各循环数中的放电容量的维持率。
具体实施方式
1.电极材料
本实施方式的电极材料包括含有正极活性物质或负极活性物质的粒子、与该粒子结合并含有-Si-tBu基的保护基。通过该保护基，在电极材料被用于电池时，电池的放电容量的降低受到抑制。
放电容量降低被抑制的原理如下推定。上述保护基与粒子上的官能团具体地与活泼氢基结合，由此能够抑制粒子上的官能团和电解液的接触。其结果是，电解液的分解被抑制，并且电解液的分解物难以附着在粒子表面。tBu(叔丁基)由于具有三个甲基，因此能够高效地抑制电解液与粒子上的官能团接触。
此外，没有必要保护全部的反应性的官能团或全部的活泼氢基，只要保护至少一部分的官能团(活泼氢基)即可。
活泼氢基是指氨基、羧基、羟基等。这些活泼氢基可以源自作为粘合剂而包含在粒子中的有机化合物、更具体地源自聚合物。粘合剂的具体例将在后面叙述。
例如，可以是在羟基(-OH)露出粒子表面时，羟基的氢被-Si-tBu基取代，由此羟基转换成-O-Si-tBu，
此外，保护基也可以在-Si-tBu基和源自粒子的基团之间，具有氧、可以被取代的烃等其他原子(原子组)。
作为正极活性物质，可以应用作为用于锂离子二次电池的物质而公知的物质。作为正极活性物质，具体地，可以举出锂-镍系复合氧化物、锂-钴系复合氧化物、锂-锰系复合氧化物等含锂复合氧化物。此外，任一复合氧化物还可以含有其他的金属元素。电极材料可以含有一种或多种正极活性物质。
含有正极活性物质的粒子可以含有导电材料。作为导电材料，可以使用公知的物质，例如作为碳系导电材料，可以使用炭黑和乙炔黑等。正极活性物质可以含有一种或多种导电材料。
另外，含有正极活性物质的粒子可以含有粘合剂。作为粘合剂可以应用以往作为粘合剂使用的各种聚合物。具体地，可举出聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙二醇、丁苯橡胶等。电极材料可以含有一种或多种粘合剂。
作为负极活性物质，可以应用作为锂离子二次电池中使用的物质而公知的物质。具体地，可以举出碳(石墨等)、金属锂、Sn、SiO等。
含有负极活性物质的粒子可以含有上述的粘合剂。
除正极活性物质或负极活性物质以及上述成分之外，粒子还可以含有各种成分。
此外，粒子的大小、形状等无特别限定，可以适当采用公知的构成。粒子的直径例如可以是数μm至数十μm左右。
2.锂离子二次电池
作为包括上述电极材料的电池的一个例子，图1中示出锂离子二次电池的主要部分构成。
如图1所示，锂离子二次电池(以下，简称“电池”)1包括正极层2、负极层3、隔板4、正极侧集电体5、负极侧集电体6。
正极层2包括含有正极活性物质的电极材料21、以及充满其粒子之间的电解液7。
负极层3包括含有负极活性物质的电极材料31、以及充满其粒子之间的电解液7。
电极材料21和31中的至少一者相当于上述1.部分的电极材料。
电解液7含有溶剂以及溶解在溶剂中的电解质。
溶剂可以应用用于锂离子二次电池的公知的溶剂。作为溶剂，可以使用非水溶剂、即有机溶剂。作为非水溶剂，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类，这些溶剂中可以使用一种，也可以混合多种。
作为电解质，可以应用以往的锂离子二次电池中用作电解质的物质。具体地，作为电解质可举出LiPF6、LiClO4、LiBF4等。电解液7可以含有一种或多种电解质。
为了提高电池性能的稳定性和电气特性，可添加过充电抑制剂等各种添加剂。
电解液、尤其是电解液中含有的锂盐、添加剂等各种成分在反复进行充电和放电的期间，与正极和负极的电极材料上的官能团反应，并被分解。如此产生的分解物附着在电极的粒子表面，由此电池的放电容量降低。但是，根据本实施方式，电极材料21和31的至少一者中，活性物质的粒子表面的官能团的至少一部分被-Si-tBu基保护，因此这样的放电容量的降低被抑制。
隔板4配置在正极层2和负极层3之间。隔板4通过介于电极材料21和电极材料31之间，来防止正极和负极之间的短路。另外，隔板5是多孔性的，由此能够透过电解液7和钾离子。作为隔板5的材料，例如可举出树脂，具体地，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃系聚合物。
作为正电极侧集电体5，可以使用铝或铝合金等金属箔。
作为负极侧集电体6，可以使用铜或铜合金等金属箔。
锂离子二次电池除了上述构成之外，可以包括电池壳体、正极侧端子和负极侧端子等构成。例如，由图1所示的层叠体构造卷绕若干层而形成的卷绕体被容纳在电池壳体中。正极侧端子与正极侧集电体5连接，负极侧端子与负极侧集电体6连接。
3.电极材料的制造方法
上述1.部分中记载的电极材料能够通过如下方法制造，所述方法包括：使由R-Si-tBu表示的化合物(R为能够与上述正极活性物质或负极活性物质的反应性官能团反应的基团)与具有反应性官能团的正极活性物质或负极活性物质反应的工序。反应性官能团例如为活泼氢基。
作为R例如可举出：羟基、羰基、氨基、磺酸基等官能团；氟基、氯基、溴基等卤代基；被这些基团取代的甲基、乙基、乙烯基、苯基等烃基等。
在使由R-Si-tBu表示的化合物与正极活性物质或负极活性物质反应的工序中，温度、溶剂、添加剂等根据反应性官能团和R的种类等而适当设定。例如也能够将上述化合物溶解在有机溶剂中，浸渍成形的电极，并干燥，来执行上述工序。
实施例
将作为锂盐的LiNiCoMnO2(镍∶钴∶锰＝1∶1∶1)(户田工业株式会社制)90重量份、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制)5重量份、作为粘合剂的PVDF(Kureha株式会社公司制的KF聚合物)5重量份用脱泡混练机(日清精机株式会社制)混合。将所得到的混练体用刮刀片(doctor blade)涂布在铝箔上而得到电极。将该成形体浸渍在2重量％的Cl-O-Si-tBu(叔丁基氯硅烷，和光纯药制)的甲苯溶液，取出并干燥，由此得到处理电极材料。由此，含有正极活性物质的粒子的羟基氢被-Si-tBu取代。
作为非水电解液，将LiPF6溶解在由30重量份的溶剂碳酸乙烯酯中混合70重量份的碳酸二乙酯而得到的溶剂中，以达到1M/kg，而得到电解液。
作为负极材料使用锂金属、作为隔板使用玻璃滤纸，组装2025型的纽扣型电池。
针对如此得到的电池，在60℃的高温下实施循环测试。具体地，将电池夹在电极中，反复进行200次充放电循环，充放电循环中以恒定电流1mA充电至上限电压4.3V，以恒定电流1mA放电至下限电压3.0V。将初始的放电容量设为100％时的、放电容量相对于循环数的变化示于图2(实施例)。
作为比较例，除了不浸渍到Cl-O-Si-tBu溶液中之外，按照同样的步骤，得到试样。对于该试样，也进行上述的循环测试。结果示于图2。
如图2所示，在进行了Cl-O-Si-tBu的处理的试样(实施例)中，即使循环数增加，放电容量也维持在接近初始值的值。
与此相对，在未进行处理的试样(比较例)中，放电容量以比实施例大的速度降低。
产业上的可利用性
本发明能够应用于电池、尤其是含有非水溶剂的锂离子二次电池中。
符号说明
1  锂离子二次电池(电池)
2  正极层
21 电极材料
3  负极层
31 电极材料
4  隔板
5  正极侧集电体
6  负极侧集电体
7  电解液

Claims (3)

1.一种电极材料，包括：
含有正极活性物质或负极活性物质的粒子；以及
与所述粒子结合并含有-Si-tBu基的保护基。
2.一种电池，包括正极、负极和电解液，
所述正极和所述负极的至少一者包括权利要求1所述的电极材料。
3.一种电极材料的制造方法，包括：
使由R-Si-tBu表示的化合物(R为能够与反应性官能团反应的基团)与具有所述反应性官能团的正极活性物质或负极活性物质反应的工序。
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