JPH10172609A

JPH10172609A - アルカリ金属電極を処理するための電解セルおよび方法

Info

Publication number: JPH10172609A
Application number: JP8326446A
Authority: JP
Inventors: Denis G Fauteux; ジーフォトーデニス; Buren Martin Van; フォンビュレンマーティン; See Gil; シージル
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】添加剤を電極に適用して電極と電解質との間
の優位を占める添加剤界面を生ずる、アルカリ金属電極
を処理するための電解セルおよび方法。【解決手段】添加剤界面がイオン的に導電性であるが
非イオン性である。さらに、添加剤界面は電極との接触
時に実質的に不活性でありながら電解質中に実質的に不
溶性である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

１.発明の分野本発明は一般的には電解セル、そしてより特にアルカリ
金属陽極を添加剤／表面活性剤で処理するための電解セ
ル、および関連方法に関する。

【０００２】２.先行技術電解セル内での、そしてより特に二次リチウム電池内
で、添加剤／表面活性剤の使用は、先行技術においては
電池サイクリング中のアルカリ金属源（例えばリチウ
ム）電極を形態および電量効果性に関しての可能性のあ
る改良を行うために使用できる手段と認識されている。
そのような先行技術は例えば再充電可能リチウム電池中
での添加剤／表面活性剤の有望な成果を説明してきた
が、そのような先行技術の研究における教示は関連電解
質中に可溶性でありおよび／または特定のアルカリ金属
（リチウム）電極と反応性である表面活性剤に焦点をあ
てる傾向があるようである。（例えば、下記の題名の論
文を参照：Ｓ．ジェームス、Ｐ．スミス、Ｄ．ケーソン
スミスによる「アメリカ合衆国海軍再充電可能リチウム
電池計画パートＩＩ、新規で改良された化学へ（NAVY'
S LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY PROGRAM PART II RES
EARCH INTO NEW OR IMPROVED CHEMSTRIE）」（「電池
＆太陽電池の進歩（Progress in Batteries & Solar
Cells）」９巻（１９９０）ページ２３８ー２４３）お
よびＤ．リモルダント、Ａ．トデラライブ、Ｐ．ウェ
ルマンによる「リチウム電池用添加剤としてのフッ素化
処理された表面活性剤（FLUORINATED SURFACTANTS AS A
DDITIVES FOR LITHIUM BATTERIES）」「電力源」（Powe
r sources) １４巻（１９９２）ページ６９ー８０参
照）。

【０００３】二次リチウム電池における添加剤／表面活
性剤の影響を利用しそして完全に理解するための試みは
行われているが、先行技術に開示されている関連研究お
よび実験によってそのような表面活性剤が特別な化学的
性質を必要とすることが確認されている。残念なこと
に、そのような添加剤／表面活性剤によって理論的に
（そのような先行技術の研究に従い）得られるはずであ
ると予期された利点を有する再充電可能な電池をそのよ
うな化学的性質から生じるということはまだ証明されて
いない。

【０００４】従って本発明の目的は、アルカリ金属電極
（これは再充電可能な電池中で使用される）に適用され
る添加剤がとりわけ界面静電容量における実質的な増加
および界面抵抗における実質的な減少に寄与してセルの
循環性および効率を増加させる優れた添加剤界面をもた
らす電解セルおよび関連方法を提供することである。本
発明のこれらのおよび他の目的はこの明細書、特許請求
の範囲および図面に照らして明らかになるであろう。

【０００５】

【発明の要旨】本発明は電解質と隣接する表面を含むア
ルカリ金属イオン源（例えばリチウム）で構成された第
一電極、第二電極および電解質を有する電解セルを含
む。添加剤は第一電極の表面の一部に適用されて第一電
極の表面と電解質との間の優位を占める添加剤表面を生
ずる。添加剤界面は下記の特性を有する、すなわち第一
電極のアルカリ金属イオン源に伴われる特定イオンに関
してイオン的に導電性であり、非イオン性であり、そし
て第一電極のアルカリ金属イオン源と接触する時に実質
的に不活性である。添加剤という語が使用されるが、当
技術の専門家はその語はもちろん表面活性剤も表すこと
を理解するであろう。

【０００６】本発明の好適な態様では、添加剤界面はさ
らに関連電解質中に実質的に不溶性である。電解セル
は、添加剤を第一電極の表面の少なくとも一部に適用し
た後に添加剤を重合する手段をさらに含む。さらに、第
一電極上でのデンドライト成長を実質的に抑制する手段
も考えられる。そのようなデンドライト成長抑制手段が
第一電極のアルカリ金属イオン源の少なくとも一部に効
果的に適用される炭素粒子を含んでいてもよい。

【０００７】本発明の他の好適な態様では、電解セルは
アルカリ金属イオン源で構成される第一電極、第二電
極、電解質、並びに第一電極のアルカリ金属イオン源の
少なくとも一部および電解質の少なくとも一部と隣接し
て効果的に配置された界面を含む。これらの手段は第一
電極の静電容量を１０μＦ／ｃｍ²を越えて増加させる
ための界面と効果的に連動する。そのような静電容量増
加手段は例えば前記の如き添加剤を含んでいてもよい。

【０００８】本発明はまた電極が電解質に隣接して位置
する表面を含みそして電極がアルカリ金属イオン源、例
えばリチウム、で構成される電解セル中で使用するため
に電極を処理する方法も含む。この方法はａ）炭素粒子
を電極の表面の少なくとも一部に適用し、そしてｂ）添
加剤を炭素粒子および炭素粒子により覆われていない電
極の表面に適用して電極表面および電解質の少なくとも
一部に隣接する添加剤／炭素界面を生じる段階を含む。
そのような添加剤は電極のアルカリ金属イオン源に伴わ
れる特定イオンに関してイオン的に導電性であり、非イ
オン性であり、電極のアルカリ金属イオン源と接触する
時に実質的に不活性であり、そして電解質中に実質的に
不溶性である物質から製造される。

【０００９】本発明の好適な態様では、添加剤を炭素粒
子に適用する段階が炭素粒子を電極の表面に適用する段
階の前に炭素粒子をコーテイングする段階を含む。他の
好適な態様では、添加剤を炭素粒子に適用する段階が
ａ）添加剤を電解質に加え、そしてｂ）電解セルの初期
サイクリング時に添加剤を炭素粒子上に吸着させる段階
を含む。該方法が添加剤を炭素粒子にそして次に電極の
表面に適用する段階後に添加剤を重合する段階を含むこ
とも考えられる。

【００１０】

【発明を実施するための最良の形態】本発明は多種の形
態の態様が可能であるが、２つの特別な態様が図面に示
され、ここで詳細に記載されており、この開示は本発明
の原則の例示であると考えるべきであり本発明をこれら
の示された態様に限定するものでないことを理解すべき
である。

【００１１】表面１３を有する第一電極１２、第二電極
１４、電解質１６および表面活性剤／添加剤１８を含む
電解セル１０が図１に示されている。好適な態様では、
第一電極１２はリチウムで構成されるが、他のアルカリ
金属源も同様に使用が考えられる。さらに、限定しよう
とするものではないが、本発明は再充電可能リチウム電
池の概念で記載されており、他のタイプの電解セルもこ
の開示により考えられることを理解すべきである。

【００１２】添加剤１８は数種の望ましい性質を有する
物質からなる。最初に、添加剤１８はこの場合にはリチ
ウムイオンである第一電極１２のアルカリ金属イオン源
に伴われる特定イオンに関してイオン的に導電性でなけ
ればならない。従って、そのようなイオン導電性は電池
のサイクリング中にリチウムイオンの透過／移動を実質
的に遮蔽しないために機能するであろう。

【００１３】添加剤１８は非イオン性でなければならな
いため、添加剤は電解セル１０内に絶えず課される電場
により相対的に影響を受けない。実際に、本発明の目的
の１つは第一電極１２の表面１３から出る添加剤１８の
泳動を妨げることであり、添加剤がイオン性であるなら
電場の方向に移動するというイオン物質の性質によりお
よび／または分極の結果としてのイオン物質の性質によ
り目的は裏をかかれることとなろう。

【００１４】添加剤１８も同様に伴われる電解質で実質
的に不溶性となって電解質内の不注意による吸収を避け
なければならない。さらに、種々のアルカリ金属が完全
に反応性である限り、添加剤が特定アルカリ金属源に関
して実質的に不活性であることも望ましい。特許が請求
されそして記載されている発明を実施するために許容で
きる添加剤／表面活性剤の例は下記のものを包含するが
それらに限定されるものではない：その化学構造が図３
に示されているＥ−１０(Ｍｅ)₂(ｔ−ＢｕＭｅ₂Ｓｉ)
₂、：；ポリエチレングリコール（平均分子量４００を
有する）ジメチルエーテル；ニュージャージー州パルシ
ッパニーのＢＡＳＦコーポレーションから市販されてい
るプルロニックＬ−９２を出発成分として使用して合成
されたプルロニックＬ−９２ジメチルエーテル；および
コネチカット州ダンブリーのＯＳｉスペシアリティズ・
インコーポレーテッドから市販されている商品名シルウ
ェットＬ７６０２で販売されている表面活性剤。必ずし
も必要ではないが、添加剤１８はそれを第一電極１２の
表面１３に適用した後に重合可能であることも考えられ
る。

【００１５】図１に見られるように、添加剤１８は第一
電極１２の表面１３に効果的に適用されているため、電
解質１６と隣接する優勢を占める添加剤界面を生ずる。
さらに詳細に説明すると、以上で同定された性質（重合
可能性以外）を有する添加剤界面は実際に第一電極１２
の静電容量を例えばリチウムで構成された電極の既知の
一般的な静電容量を越え、例えばより特に１０μＦ／ｃ
ｍ²を越えて増加させるように作用する。

【００１６】電解セル２０の他の好適な態様は図２に示
されており、そこでは炭素粒子２１が第一電極２２の表
面２３に効果的に適用されている。この好適な態様で
は、炭素粒子は表面２３に不連続的／中断方式で適用さ
れ、そして添加剤２８（図１の添加剤１８に関して以上
で論じられたのと同じ性質を有する）は炭素粒子２１お
よび第一電極２２の表面２３に効果的に適用される。適
用される炭素粒子のそのような不連続的方式は第一電極
上でのデンドライト成長の抑制に寄与しながら、この添
加剤は静電容量を増加させ且つその抵抗を減少させるよ
うに作用する。第一電極２２の表面２３への炭素粒子を
実際に適用するには例えばアルゴン噴霧、はけ塗りまた
は真空コーテイングなどの如き種々の技術により行うこ
とができる。

【００１７】炭素粒子を第一電極の表面に適用した後
に、添加剤を次に数種の方法で適用できる。例えば、添
加剤は炭素粒子上および炭素粒子により覆われていない
表面２３の領域上に直接適用／コーテイングしてもよ
く、或いは、添加剤を炭素粒子および電解セル２０の初
期サイクリングで第一電極の表面の炭素で覆われていな
い領域上に吸着されるであろう電解質に加えてもよい。
さらに詳細に説明されているように、炭素粒子および添
加剤を一緒に混合しそして次に電極の表面に一緒に適用
することも考えられる。

【００１８】図２には電解質２６および第二電極２４も
示されている。図２並びに図１の態様における電解質は
ゲル、液体または重合体を含むことが考えられる。いず
れの数の異なる電解質でも電解セル中で使用することが
できそして現在の開示事項を得た当技術の専門家により
容易に決められるであろう。電解セル１０（図１）およ
び電解セル２０（図２）の利点、並びにより特には以上
で同定された化学的性質を有する添加剤を使用する特許
が請求され、そして記載されている電解セルの新規な使
用に関連する利点を支持するために、１０回の実験を行
った。これらの実験の各々で、これらの添加剤は第一電
極の界面静電容量を１０μＦ／ｃｍ²をはるかに越えて
大きく増加した優勢を占める添加剤界面を生じながら界
面抵抗も大きく減少させるように作用することが発見さ
れた。これらの実験の結果およびまとめを以下に記す。

【００１９】最初に、実験番号１〜５は下記の共通特性
を有する三電極電解セルを使用したことに注意すべきで
ある： −４.９ｃｍ²の面積を有するリチウム箔の４ミル片か
ら構成された作動電極、 −リチウム逆電極、 −リチウム基準電極、および −電極を分離しそして炭酸プロピレン中の１ＭＬｉＣ
ｌＯ₄からなる電解質が充填されたガラス繊維分離器。

【００２０】さらに、最初の５回の実験の各々では、リ
チウム作動電極と特定の電解質との間の界面抵抗はソラ
ルトン・エレクトロケミカル・インターフェース１２８
６と接続されたソラルトン・フリクエンシー・レスポン
ス・アナライザー１２５０を用いるＡＣインピーダンス
分光法により測定された。実験番号１〜５の各々におけ
る各々のセルに関する界面抵抗の電荷および静電容量を
次に観察しそして記録した。そのような実験の結果は表
１に示され、実験番号１〜５に関する情報を記す。上記
の共通要素および試験工程の他に、下記の特性は各々の
実験で独特なものであった。

【００２１】

【実施例】実験番号１この実験では、電解セルまたは作動電極をいずれのタイ
プの添加剤でも処理しなかった。この実験の結果は以下
の表Ｉに添加剤表示「なし」のところに示されている。

【００２２】実験番号２この実験では、電解質の約５容量％のＥ−１０（Ｍｅ）
₂（ｔ−ＢｕＭｅ₂Ｓｉ）₂添加剤（図３に示されてい
る）を電解質に加えた。この実験の結果は以下の表Ｉに
添加剤表示「ＥＭＢＳｉ」のところに示されている。

【００２３】実験番号３この実験では、電解質の約５容量％のプルロニックＬ−
９２ジメチルエーテル添加剤を電解質に加えた。この実
験の結果は以下の表Ｉに添加剤表示「Ｍｅ2Ｌ−９２」
のところに示されている。

【００２４】実験番号４この実験では、電解質の約５容量％のシルエットＬ７６
０２として商業的に知られている表面活性剤を電解質に
加えた。この実験の結果は以下の表Ｉに添加剤表示「Ｌ
７６０２」のところに示されている。

【００２５】実験番号５この実験では、電解質の約５容量％のポリエチレングリ
コール（分子量４００を有する）ジメチルエーテルを電
解質に加えた。この実験の結果は以下の表Ｉに添加剤表
示「ＰＥＧ(４００)ＤＭＥ」のところに示されている。

【００２６】

【表１】

【００２７】表Ｉから明らかに観察できるように、特許
が請求されておりそして記載されている化学的特性を有
する添加剤は、アルカリ金属電極そしてより特にリチウ
ム源電極と組み合わせて使用される時には、未処理の電
極と比べてリチウム電極の界面静電容量における実質的
な増加および界面抵抗における実質的な減少をもたら
す。これも観察されたように、添加剤が使用された各場
合において、界面静電容量は１０μＦ／ｃｍ²をはるか
に越えていた。

【００２８】実験番号６〜８では、実験番号１で使用さ
れたものと同様な三電極セルを構成した。しかしなが
ら、これらの３つの実験の各々では、作動電極のリチウ
ム表面はデンドライト成長抑制用の炭素粒子を含むよう
に改質されていた。特に、これらの実験の各々における
リチウム表面は０.０３ｍｇ／ｃｍ²の１００％圧縮カ
ーボンブラック粒子の不連続的／中断層（テキサス州ヒ
ューストンのシェブロン・ケミカル・カンパニーから C
HEVRON C-100 の商品名で入手できる）でコーテイング
され、ここでコーテイングは約２００ｇのヘプタン中
１.５ｇの炭素の懸濁液から既知のアルゴン噴霧技術を
用いて塗布された。

【００２９】実験番号６〜８の各セルに関する界面抵抗
および静電容量の変化を次に（実験番号１〜５に関して
行ったようにして）観察しそして記録した。そのような
実験の結果を表IIに示す実験番号６〜８に関する情報を
記す。上記の共通の要素および適用の他に、下記の特性
が各々の実験に対して独特なものであった。

【００３０】実験番号６この実験では、電解セルまたは作動電極をいずれのタイ
プの添加剤でも処理しなかった。この実験の結果は以下
の表IIに添加剤表示「なし」のところに示されている。

【００３１】実験番号７この実験では、約１ｇのＥ−１０（Ｍｅ）₂（ｔ−Ｂｕ
Ｍｅ₂Ｓｉ）₂も炭素粒子と一緒にヘプタン中に懸濁さ
せ、そして次にまとめてリチウム表面に噴霧した。この
実験の結果は以下の表IIに添加剤表示「ＥＭＢＳｉ」の
ところに示されている。

【００３２】実験番号８この実験では、約１ｇのポリエチレングリコール（分子
量４００を有する）ジメチルエーテルもヘプタン中に炭
素粒子と一緒に懸濁させ、そして次にまとめてリチウム
表面に噴霧した。この実験の結果は以下の表IIに添加剤
表示「ＰＥＧ(４００)ＤＭＥ」のところに示されてい
る。

【００３３】

【表２】

【００３４】表IIから観察できるように、特許が請求さ
れておりそして記載されている化学的特性を有する添加
剤は、カーボンブラック粒子と組み合わせて使用される
時には、未処理の電極と比べてリチウム電極の界面静電
容量における実質的な増加および界面抵抗における実質
的な減少をもたらした。これも観察されたように、添加
剤が使用された各場合において、界面静電容量は１０μ
Ｆ／ｃｍ²をはるかに越えていた。

【００３５】実験番号９および１０では、二電極セルを
組み立てた。このセルは −各々約５.１４ｃｍ²の面積を有する２つのリチウム
電極、 −２つの電極を分離する５ｍｍの概略厚さを有するポリ
プロピレン環、および −炭酸プロピレン中１ＭＬｉＣｌＯ₄からなる電解質を含む。しかしながら、実験番号９に関しては添加剤は
使用されなかったが、実験番号１０では電解質の約５容
量％のＥ−１０（Ｍｅ）₂（ｔ−ＢｕＭｅ₂Ｓｉ）₂添
加剤（図３参照）が電解質に加えられた。

【００３６】２つのセル（実験番号９および１０）を次
に＋／−４.２９０ｍＡの交流を用いて１時間の間隔で
サイクリングさせた。１０回の完全サイクル後に、セル
を解体しそして電極を炭酸ジメチルで３回洗浄した。洗
浄後に、電極を真空乾燥した。両方のセルの形態を次に
走査電子顕微鏡により観察した。実験９（添加剤なし）
のセルの観察写真は図４に示されており、実験１０のセ
ル（添加剤あり）は図５に示されており、特許が請求さ
れておりそして記載されている添加剤で処理された電極
に対してはるかに少ない劣化を明らかに示している。

【００３７】以上の記載および図面は単に本発明を説明
しそして示すものであり、そして本発明は特許請求の範
囲が限定していること以外はそれらに限定されるもので
はなく、当技術の専門家はこれらの開示から本発明の範
囲から逸脱しないような改変を行えるであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の二次電解セルの線図であり、

【図２】図２は本発明の二次電解セルの他の好適な態
様の線図であり、

【図３】図３は化学的構造であり、

【図４】図４はリチウム電極の顕微鏡写真であり、そ
して

【図５】図５はリチウム電極の顕微鏡写真である。

フロントページの続き (72)発明者ジルシーアメリカ合衆国マサチューセッツ州 02174 アーリングトンマスアベニュー 385 49

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 −電解質と隣接する表面を含むアルカリ
金属イオン源で構成された第一電極、第二電極および電
解質、並びに −第一電極の表面の少なくとも一部に適用されて第一電
極の表面と電解質との間の優位を占める添加剤界面を生
ずる添加剤であって、ここで添加剤界面が第一電極のア
ルカリ金属イオン源に伴われる特定イオンに関してイオ
ン的に導電性であり、非イオン性であり、そして第一電
極のアルカリ金属イオン源との接触時に実質的に不活性
であるような添加剤を含む電解セル。
【請求項２】添加剤界面がさらに電解質中に実質的に
不溶性である、請求項１に記載の電解セル。
【請求項３】第一電極のアルカリ金属イオンがリチウ
ムイオン源を含む、請求項２に記載の電解セル。
【請求項４】添加剤を第一電極の表面の少なくとも一
部に適用した後に添加剤を重合する手段をさらに含む、
請求項１に記載の電解セル。
【請求項５】添加剤を第一電極の表面の少なくとも一
部に適用した後に添加剤を重合する手段をさらに含む、
請求項２に記載の電解セル。
【請求項６】第一電極のアルカリ金属イオン源がリチ
ウムイオン源を含む、請求項１に記載の電解セル。
【請求項７】第一電極上でのデンドライト成長を実質
的に抑制する手段をさらに含む、請求項１に記載の電解
セル。
【請求項８】デンドライト成長抑制手段が第一電極の
アルカリ金属イオン源の少なくとも一部に効果的に適用
される炭素粒子を含む、請求項７に記載の電解セル。
【請求項９】第一電極がリチウム金属陽極を含む、請
求項１に記載の電解セル。
【請求項１０】 −アルカリ金属イオン源で構成される
第一電極、第二電極、電解質、並びに第一電極のアルカ
リ金属イオン源の少なくとも一部および電解質の少なく
とも一部と隣接して効果的に配置された界面、 −第一電極の静電容量を１０μＦ／ｃｍ²を越えて増加
させるための界面と効果的に連動する手段を含む電解セ
ル。
【請求項１１】静電容量増加手段が、第一電極のアル
カリ金属イオン源に伴われる特定イオンに関してイオン
的に導電性であり、非イオン性であり、そして第一電極
のアルカリ金属イオン源との接触時に実質的に不活性で
ある添加剤を含む、請求項１０に記載の電解セル。
【請求項１２】添加剤がさらに電解質中に実質的に不
溶性である、請求項１１に記載の電解セル。
【請求項１３】第一電極のアルカリ金属イオン源がリ
チウムイオン源を含む、請求項１１に記載の電解セル。
【請求項１４】第一電極上でのデンドライト成長を実
質的に抑制する手段をさらに含む、請求項１０に記載の
電解セル。
【請求項１５】デンドライト成長抑制手段が静電容量
増加手段および第一電極のアルカリ金属イオン源の少な
くとも一部に効果的に適用される炭素粒子を含む、請求
項１４に記載の電解セル。
【請求項１６】 −電解質と隣接する表面を含むアルカ
リ金属イオン源で構成された第一電極、第二電極および
電解質、並びに −第一電極の表面の少なくとも一部に適用されて第一電
極の表面と電解質との間の優位を占める添加剤界面を生
ずる添加剤であって、ここで添加剤界面が第一電極のア
ルカリ金属イオン源に伴われる特定イオンに関してイオ
ン的に導電性であり、非イオン性であり、第一電極のア
ルカリ金属イオン源との接触時に実質的に不活性であ
り、そして電解質中に実質的に不溶性であるような添加
剤を含む電解セル。
【請求項１７】第一電極がリチウム金属陽極を含む、
請求項１６に記載の電解セル。
【請求項１８】 −炭素粒子を電極の表面の少なくとも
一部に適用し、そして −添加剤を炭素粒子および炭素粒子により覆われていな
い電極の表面に適用して電極の表面および電解質の少な
くとも一部に隣接する添加剤／炭素界面を生じる段階を
含む、電極が電解質に隣接して位置する表面を含みそし
て電極がアルカリ金属イオン源で構成される電解セル中
での使用のための電極を処理する方法。
【請求項１９】適用される添加剤が電極のアルカリ金
属イオン源に伴われる特定イオンに関してイオン的に導
電性であり、非イオン性であり、電極のアルカリ金属イ
オン源との接触時に実質的に不活性であり、そして電解
質中に実質的に不溶性である物質から製造される、請求
項１８に記載の方法。
【請求項２０】添加剤を炭素粒子に適用する段階が炭
素粒子を電極の表面に適用する段階の前に炭素粒子をコ
ーテイングする段階を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】添加剤を炭素粒子に適用する段階が −添加剤を電解質に加え、そして −電解セルの初期サイクリング時に添加剤を炭素粒子上
に吸着させる段階を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】添加剤を炭素粒子にそして次に電極の
表面に適用する段階後に添加剤を重合する段階をさらに
含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】電極をリチウム金属から構成する段階
をさらに含む、請求項１８に記載の方法。