CN113013496B - 一种安全系数高、成本低的无负极锌电池及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种安全系数高、成本低的无负极锌电池及其应用。无负极锌电池，由正极集流体、正极、隔膜、电解液、负极集流体组成。本发明无负极锌电池在不使用负极的前提下，电池容量与含有负极的锌电池相近或相同。由于未使用负极，因此电池能避免使用锌负极存在的能量密度较低的问题，还能减小锌电池的体积和重量，提高实际使用价值。此外无负极锌电池中，没有锌负极，因此能够大大简化制备工艺，降低成本。

Description

一种安全系数高、成本低的无负极锌电池及其应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种安全系数高、成本低的无负极锌电池及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
锌离子电池具有高安全性、环境友好等优点受到大家的广泛关注。然而，不均匀的锌沉积造成锌枝晶的生长，并伴随着大的体积变化，导致低的库伦效率，甚至造成安全问题。此外，在现有电池的组装过程中，金属锌是过量使用的，因此会降低电池的能量密度。
为了解决锌枝晶的问题，大量的研究已经被报道，如：三维锌负极、三维集流体、电解液改性、隔膜改性等等。发明人研究后发现这些方法虽然从一定程度上解决了锌枝晶的问题，但是所使用的锌负极仍然是过量的，因此电流的能量密度比较低。
此外，发明人还发现，现有锌电池体积大，重量较重，在实际使用中容易受使用空间的限制，不利于在较小的空间内使用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的锌枝晶生长，库伦效率低，锌负极过量使用的问题，本发明提出一种安全系数高、成本低的无负极锌电池及其应用。无负极锌电池在不使用负极的前提下，电池容量与含有负极的锌电池相近或相同。由于未使用负极，因此电池能避免使用锌负极存在的能量密度较低的问题，还能减小锌电池的体积和重量，提高实际使用价值。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种无负极锌电池，由正极集流体、正极、隔膜、电解液、负极集流体组成。
本发明第二方面，提供一种无负极锌电池在能源、电器、交通工具领域中的应用。
本发明第三方面，提供一种储能装置，包括无负极锌电池。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
1)本发明公开的无负极锌电池，能够极大地提高电池的能量密度，解决锌负极存在的能量密度低的问题；
2)本发明无负极锌电池中，没有锌负极，因此能够大大简化制备工艺，降低成本；
3)本发明设计的无负极锌电池在不使用负极的前提下，电池容量与含有负极的锌电池相近或相同。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1中无负极电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
发明人研究发现现有锌电池技术中存在锌枝晶生长，库伦效率低，锌负极过量使用的问题。因此本发明提出一种安全系数高、成本低的无负极锌电池及其应用。无负极锌电池在不使用负极的前提下，电池容量与含有负极的锌电池相近或相同。由于未使用负极，因此电池能避免使用锌负极存在的能量密度较低的问题，还能减小锌电池的体积和重量，提高实际使用价值。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种无负极锌电池，由正极集流体、正极、隔膜、电解液、负极集流体组成。
无负极锌电池原理为：
对于含锌的正极材料而言，充电时，锌离子从正极材料中脱出，锌离子在电解液中移动，然后沉积在钛箔/不锈钢，放电时，锌从钛箔/不锈钢剥离，通过电解液，移动到正极材料附近，然后嵌入到正极材料中，循环往复。
对于常见的水系电解液而言，钛箔/不锈钢中锌的沉积/剥离效率过低，因此电池的循环性极差，如何提高其效率仍然是一个难题。
本发明中，开发了一种新的添加剂，对于含有添加剂的电解液而言，在钛箔/不锈钢表面形成一层富氟层，从而极大地提高锌的沉积/剥离效率，提高无负极电池的循化稳定性，此外，该富氟层也可以阻止副反应的发生，提高离子的传输速率，从而进一步提高电池的性能。
在本发明一个或多个实施例中，所述正极集流体选自钛箔和不锈钢。
在本发明一个或多个实施例中，所述正极选自锰酸锌、氧化锰、锰酸锂中的一种或两种以上的混合物。
在本发明一个或多个实施例中，所述隔膜选自玻璃纤维膜、纤维素隔膜、聚乙烯无纺布或微孔滤纸。
在本发明一个或多个实施例中，所述电解液包括水系电解液或油系电解液。
在本发明一个或多个实施例中，所述水系电解液由可溶性锌盐、水和添加剂组成，所述的可溶性盐的浓度是0.5-10mol L-1，所述的添加剂的浓度是0.001-0.5mol L-1；
可溶性盐的浓度过高或过低都会影响还原反应的速率，进而影响电池效率。
优选的，所述可溶性盐选自硫酸锌、氯化锌、三氟甲磺酸锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌、六氟磷酸锌、高氯酸锌、硫酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种以上的混合物；
优选的，水系电解液成分为2M ZnSO4+1M Li2SO4+0.08M ZnF2；
优选的，所述添加剂选自氟化锌、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化锂、碘化锌、碘化钠、碘化钾、碘化锂中的一种或两种以上的混合物。
在本发明一个或多个实施例中，所述油系电解液由可溶性锌盐、有机溶剂和添加剂组成，所述的可溶性盐的浓度是0.5-2mol L-1，所述的添加剂的浓度是0.001-0.1mol L-1；
优选的，所述可溶性盐选自三氟甲磺酸锌、高氯酸锌、六氟磷酸锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌中的一种或两种以上的混合物；
常见电解液添加剂为动植物胶、表面活性物质、起泡剂、盐类等，主要作用是抑制电池中的副反应。但是由于本发明电池结构不同于传统含有负极的电池，因此需要特定成分和浓度的添加剂，本发明添加剂作用具有抑制副反应和提高离子迁移、传输速率的双重作用。
优选的，所述有机溶剂选自乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或两种以上的混合物；
优选的，所述添加剂选自氟化锌、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化锂、碘化锌、碘化钠、碘化钾、碘化锂中的一种或两种以上的混合物。
在本发明一个或多个实施例中，所述负极集流体选自不锈钢、钛箔或铜箔。
本发明第二方面，提供一种无负极锌电池在能源、电器、交通工具领域中的应用。
优选地，所述能源领域为电池领域，所述电器为需要使用电池的电器。
本发明第三方面，提供一种储能装置，包括无负极锌电池。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例提供一种无负极锌电池：正极是锰酸锂，正极集流体是不锈钢，电解液是2M ZnSO4+1M Li2SO4+0.08M ZnF2水系电解液，隔膜是纤维素隔膜，负极集流体是不锈钢。
测试：电压区间是2.05V-1.4V，电流密度是200mA g-1。
如图1所示，本实施例无负极电池具有较好的循环性。
实施例2
本实施例提供一种无负极锌电池：正极是锰酸锌，正极集流体是钛箔，电解液是2MZnSO4+1M Li2SO4+0.08M ZnF2水系电解液，隔膜是纤维素隔膜，负极集流体是钛箔。
对比例1
与实施例1区别在于：电解液是2M ZnSO4+1M Li2SO4水系电解液，其余与实施例1相同。
测试：电压区间是2.05V-1.4V，电流密度是200mA g-1。
实验发现，对比例1电池循环10周后，电池容量基本为0，这是由于无添加剂时锌在不锈钢表面的不可逆沉积造成的。
对比例2
与实施例1区别在于：添加剂为硫脲，其余与实施例1相同。
测试：电压区间是2.05V-1.4V，电流密度是200mA g-1。
实验发现，对比例2电池循环20周后，电池容量仅为初始容量的26％。可能是由于添加剂不适用于无负极锌电池，不具备提高离子传输、迁移速率的作用。
对比例3
本实施例提供一种锌电池：正极是锰酸锂，正极集流体是不锈钢，电解液是2MZnSO4+1M Li2SO4+0.08M ZnF2水系电解液，隔膜是纤维素隔膜，负极是锌箔。
测试：电压区间是2.05V-1.4V，电流密度是200mAg-1。
实验发现，对比例3中含有负极的锌电池初始放电容量为80mA g-1，循环20周后，容量保持率为94％，与实施例1接近，说明实施例1在不使用负极的情况下，仍接近含有负极的锌电池的性能，证明实施例1中无负极锌电池具有较高的潜在应用价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种无负极锌电池，其特征在于，由正极集流体、正极、隔膜、电解液、负极集流体组成；
其中，所述电解液为水系电解液，水系电解液由可溶性锌盐、水和添加剂组成，所述水系电解液成分为2 M ZnSO4 + 1 M Li2SO4 + 0.08 M ZnF2；
所述正极集流体选自钛箔和不锈钢；
所述正极选自锰酸锌、氧化锰、锰酸锂中的一种或两种以上的混合物；
所述隔膜选自玻璃纤维膜、纤维素隔膜、聚乙烯无纺布或微孔滤纸；
所述负极集流体选自不锈钢、钛箔或铜箔。
2.权利要求1所述的无负极锌电池在能源、电器、交通工具领域中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述能源领域为电池领域。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述电器为需要使用电池的电器。
5.一种储能装置，其特征在于，包括权利要求1所述的无负极锌电池。
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