CN105206856A - 一种新型锂离子液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型锂离子液流电池，包括相连的功率单元和能量存储单元，功率单元包括通过机械密封连接的两端板、阳极室、阴极室和隔膜，能量存储单元包括阴极电解液储存器与阳极电解液储存器，阴极电解液储存器与阳极电解液储存器中分别包括含有电活化锂离子的阴极电解液和阳极电解液，阴极电解液和阳极电解液中分别包括至少含有一种含锂电解质材料的阴极电解质和阳极电解质，阴极电解液或阳极电解液中含有氧化还原电对。本发明的技术方案提高了电池的密封性及循环寿命且方便电池维护，且其制备原料易得，工艺简单，具有低粘度、高导电率且制备工艺简单易操作，易规模化生产的优点。

Description

一种新型锂离子液流电池
技术领域
本发明属于电池设计领域，涉及一种液流电池，尤其涉及一种锂离子液流电池。
背景技术
液流电池(flowredoxbattery或redoxflowbattery)是一种新型的大型电化学储能电池，它不同于通常使用固体材料电极或气体电极的电池，其活性物质是流动的电解质溶液，正负极电解液分开各自循环，其最显著特点是规模化蓄电且功率与容量可独立设计。目前常见液流电池体系为全钒液流电池，其能量密度较低(25Wh/kg)。而锂离子电池是一种高能量密度电池体系，其能量密度可达250Wh/kg。然而锂离子电池用于大规模储能目前存在的最大问题是安全性及成本太高。对于MW级储能电站来说，需要成千上万块单体电池串并联构成，这无疑增加了系统成本，对于系统安全及系统维护也是极大的挑战。
液流电池的输出功率和储能容量可独立设计，这是液流电池显著区别于其他化学电池的独特之处，同时也是液流电池有可能应用于大规模储能的最大技术优势。将锂离子电池的高能量密度特点与液流电池的输出功率和储能容量可独立设计的优势相结合，设计开发一种新型锂离子储能电池，与现有锂离子电池相比，可节约大量的原材料，且不必使用昂贵的电池制造设备，其原料成本和制造成本将大幅度降低；锂离子液流电池综合了锂离子电池和液流电池的优点，是一种输出功率和储能容量彼此独立、能量密度大、成本较低的新型储能电池体系。
中国专利(公开号：CN201280041021.7)公开了发明专利《氧化还原液流电池组系统》，提出了一种电解液带有p-型氧化还原介体与n-型氧化还原介体的氧化还原电池组系统。但其实际操作难度很大且不易规模应用。美国专利(US2010/0047671A1)公开了发明专利《高能量密度氧化还原装置》，提出了一种半固态锂离子液流电池，由于其电解液为悬浮状的半固态，电解液粘度非常大，且半固态成分不稳定，电解液电导率较低，不利于电化学反应。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种电解液具有低粘度、高导电率且制备工艺简单易操作，易规模化生产的新型锂离子液流电池系统。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种新型锂离子液流电池。
为达到上述目的，具体技术方案如下：
一种新型锂离子液流电池，包括相连的功率单元和能量存储单元，所述功率单元包括两端板、两端板之间的阳极室和阴极室、阳极室和阴极室之间的隔膜，所述两端板、阳极室、阴极室和隔膜之间通过机械密封连接，所述能量存储单元包括阴极电解液储存器与阳极电解液储存器，所述阴极电解液储存器与阳极电解液储存器中分别包括含有电活化锂离子的阴极电解液和阳极电解液，所述阴极电解液和阳极电解液中分别包括至少含有一种含锂电解质材料的阴极电解质和阳极电解质，所述阴极电解液或阳极电解液中含有氧化还原电对。
优选的，所述两端板、阳极室、阴极室和隔膜之间通过密封条或卡扣机械密封连接。
优选的，所述端板由金属(优选为铜、铝、合金等)、环氧树脂、聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)制成。
优选的，所述隔膜为聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)组成的单层或者多层的微多孔薄膜，所述隔膜允许电活化锂离子在其间穿梭。
优选的，所述密封条由有机硅橡胶、氟橡胶、三元乙丙胶等制成。
优选的，所述阴极电解质的材质为金属电极或非金属电极。
优选的，所述阴极电解质的材料为含锂的金属氧化物，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、三元或其组合。
优选的，所述阳极电解质材料为非金属类的碳材料、硅基非金属材料或含锂金属氧化物，包括钛酸锂材料或其组合。
优选的，所述氧化还原电对为茂金属衍生物、过渡金属络合物或其组合，且所述阴极或阳极电解质的电位值介于氧化还原电对的电位值之间。
优选的，所述阴极电解液和阳极电解液中还包括表面活性剂。
优选的，所述阴极电解液和阳极电解液体系中还包括水系硫酸锂、水系硝酸锂或其组合或有机体系的六氟磷酸锂。
相对于现有技术，本发明的技术方案提高了电池的密封性及循环寿命且方便电池维护；制备原料易得，工艺简单，解决了电解液粘度大、导电率低且操作不易实现等问题。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例的结构示意图；
图2是本发明实施例的功率单元的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下将结合附图对本发明的实施例做具体阐释。
如图1至图2中所示的本发明的实施例的一种新型锂离子液流电池，包括相连的功率单元2、能量存储单元(包括阳极电解液存储器1和阴极电解液存储器3)，及其之间的泵4。
功率单元单1依次由端板2-1、阴极室2-3、隔膜2-4、阳极室2-5、端板2-1组成且组件之间以密封条2-7或卡扣机械密封。
端板2-1为环氧树脂、聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)等复合材料。
隔膜2-4为聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)等组成的单层或者多层的微多孔薄膜。
密封条2-7为有机硅橡胶、氟橡胶、三元乙丙胶等有机高分子材料。
阴极室2-5是由阴极电极2-6构成的反应腔室、阳极室2-3是由阳极电极2-2构成的反应腔室。隔膜2-4分开阴极室2-5和阳极室2-3，且允许电活化锂离子在其间穿梭。
能量存储单元分为阴极电解液储存器3与阳极电解液储存器1。
阴极(或阳极)电解液储存器储存阴极(或阳极)电解液。
阴极(或阳极)电解液包含阴极(或阳极)电解质、电活化锂离子、电解液、氧化还原电对、表面活性剂。阴极、阳极电解液中只有阴极或者阳极含有氧化还原电对。
阴极、阳极电解质至少含有一种含锂电解质材料，阴极电解质材质为金属电极(如铜、铝)或非金属电极(石墨毡、碳毡、纳米碳纤维、)，优选材料为含锂的金属氧化物如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、三元或其组合。阳极电解质材料为非金属类如人造石墨、天然石墨类、焦炭系统的碳材料、硅基非金属材料或含锂金属氧化物如钛酸锂材料或其组合。
电解液为含一种或多种锂盐的极性质子溶剂、非质子溶剂。极性质子溶剂、非质子溶剂优选为水(H2O)碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)等组成的一元、二元或者三元的混合物。
氧化还原电对为茂金属衍生物、过渡金属络合物或其组合，且阴极电解质的电位值介于氧化还原电对的电位值之间。
表面活性剂为硝酸锂、草酸锂、氯化锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂等含锂材料或吡啶类、嘧啶类如十六烷基吡啶氯盐等含有亲水基与亲油基的化合物。
本发明实施例的锂离子液流电池系统，其功率单元单电池制造工艺完全采用机械密封，提高了电池的密封性及循环寿命且方便电池维护；其能量存储物质阴极、阳极电解液只有阴极或者阳极含有氧化还原电对，制备原料易得，工艺简单，解决了目前锂离子液流电池系统存在电解液粘度大、导电率低且操作不易实现等问题，具有低粘度、高导电率且制备工艺简单易操作，易规模化生产的优点。
以下本发明实施例的阴极、阳极电解液的制作方法：
1，以天然石墨为阳极活性材料，十六烷基吡啶氯盐为添加剂，以KS-6为导电剂，以1MLiPF6/(EC:DMC＝1:1)为电解液制备锂离子液流电池阳极电解液：
(1)将所选用的材料天然石墨、硝酸锂及KS-6进行筛选，筛除掉粒径小于200nm的颗粒；
(2)将所用的材料进行真空高温烘烤干燥预处理，具体烘烤工艺如下：真空度为-99，烘烤温度为140℃，烘烤时间为24h；
(3)称取0.9g添加剂硝酸锂，将其加入到60ml的电解液中，搅拌30min；
(4)称取2g导电剂KS-6，将其加入到上述的溶液中，搅拌30min；
(5)称取30g活性材料天然石墨，将其加入到上述溶液中，搅拌1h，所得到的溶液即是锂离子液流电池阳极电解液；对所得到锂离子液流电池阳极电解液进行测试，测试结果表明，其电导率为36.3mS/cm，粘度为217cp。
2，以磷酸铁锂为阴极活性材料，二茂铁、1,1-2溴-二茂铁为氧化还原介体，以1MLiPF6/(EC:DMC＝1:1)为电解液制备锂离子液流电池阴极电解液：
(1)将所选用的材料磷酸铁锂进行筛选，筛除掉粒径小于200nm的颗粒；
(2)将所用的材料进行真空高温烘烤干燥预处理，具体烘烤工艺如下：真空度为-99，烘烤温度为140℃，烘烤时间为24h；
(3)称取0.56g二茂铁，1g1,1-2溴-二茂铁将其加入到100ml的电解液中，搅拌30min；
(4)称取25g活性材料磷酸铁锂，将其加入到上述溶液中，搅拌10min，所得到的即是锂离子液流电池阴极电解液；
对所得到锂离子液流电池正极悬浮电解液进行测试，测试结果表明，其电导率为45.8mS/cm，粘度为21cp。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种新型锂离子液流电池，其特征在于，包括相连的功率单元和能量存储单元，所述功率单元包括两端板、两端板之间的阳极室和阴极室、阳极室和阴极室之间的隔膜，所述两端板、阳极室、阴极室和隔膜之间通过机械密封连接，所述能量存储单元包括阴极电解液储存器与阳极电解液储存器，所述阴极电解液储存器与阳极电解液储存器中分别包括含有电活化锂离子的阴极电解液和阳极电解液，所述阴极电解液和阳极电解液中分别包括至少含有一种含锂电解质材料的阴极电解质和阳极电解质，所述阴极电解液或阳极电解液中含有氧化还原电对。
2.如权利要求1所述的新型锂离子液流电池，其特征在于，所述两端板、阳极室、阴极室和隔膜之间通过密封条或卡扣机械密封连接。
3.如权利要求2所述的新型锂离子液流电池，其特征在于，所述端板由金属、环氧树脂、聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)制成。
4.如权利要求3所述的新型锂离子液流电池，其特征在于，所述隔膜为聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)组成的单层或者多层的微多孔薄膜，所述隔膜允许电活化锂离子在其间穿梭。
5.如权利要求4所述的新型锂离子液流电池，其特征在于，所述密封条由有机硅橡胶、氟橡胶、三元乙丙胶制成。
6.如权利要求5所述的新型锂离子液流电池，其特征在于，所述阴极电解质的材质为金属电极或非金属电极。
7.如权利要求6所述的新型锂离子液流电池，其特征在于，所述阴极电解质的材料为含锂的金属氧化物，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、三元或其组合。
8.如权利要求7所述的新型锂离子液流电池，其特征在于，所述阳极电解质材料为非金属类的碳材料、硅基非金属材料或含锂金属氧化物，包括钛酸锂材料或其组合。
9.如权利要求8所述的新型锂离子液流电池，其特征在于，所述氧化还原电对为茂金属衍生物、过渡金属络合物或其组合，且所述阴极或阳极电解质的电位值介于氧化还原电对的电位值之间。
10.如权利要求9所述的新型锂离子液流电池，其特征在于，所述阴极电解液和阳极电解液中还包括表面活性剂。
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