CN114084877B - 从废旧磷酸铁锂极片材料中获取超纯磷酸铁的方法以及获取的超纯磷酸铁 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了从废旧磷酸铁锂极片材料中获取超纯磷酸铁的方法以及获取的超纯磷酸铁，将经预处理的废旧磷酸铁锂极片材料装入网袋中；构建液流电池，正极电解液中采用电位高于或等于磷酸铁锂电位的氧化还原电对作为活性物质；经历一个充放电循环后取出废旧磷酸铁锂极片材料，经冲洗干燥得到超纯磷酸铁。本发明从废旧磷酸铁锂极片材料中获取超纯磷酸铁的方法以及获取的超纯磷酸铁，可实现循环可持续的回收废旧磷酸铁锂，有助于推进液流电池从废旧磷酸铁锂制备超纯磷酸铁工艺的规模化生产、商业化生产，有望解决未来废旧磷酸铁锂电池的大量退役的问题，完全实现废旧磷酸铁锂回收和超纯磷酸铁的制备。
Description
技术领域
本发明属于磷酸铁锂回收制备磷酸铁锂前驱体超纯磷酸铁技术领域，涉及从废旧磷酸铁锂极片材料中获取超纯磷酸铁的方法以及获取的超纯磷酸铁。
背景技术
锂离子电池作为新能源重点发展产业之一，被广泛应用于新能源电动汽车、太阳能照明、航空航天、电动工具等领域，每年产能量巨大，随之带来的是锂离子电池的巨量报废问题。锂离子电池的各部件包括正极材料、负极材料和隔膜材料若直接废弃，不仅对生态环境产生巨大压力，还会对生产企业和应用企业产生巨大的经济负担，因而，解决废旧锂离子电池的资源回收再利用具有重大的环保意义和经济意义。
磷酸铁锂极片材料，具有放电容量大、循环寿命长等特点，是性能优异的锂离子电池极片材料，其资源回收再利用意义重大。目前，废旧磷酸铁锂的回收技术主要以化学浸出为主，存在化学品消耗量大，二次污染严重、程序繁琐、成本高昂、回收效益小等关键问题，导致正规回收企业规范投入与环保投入高，迫使企业低价甚至无偿收购退役锂离子动力电池，造成动力电池回收收集难的局面。同时，与废旧三元电池相比，废旧磷酸铁锂极片材料回收物的经济价值较低，现有技术仅能提取磷酸铁锂极片材料中的锂元素，用其制备碳酸锂，其它元素如铁元素、磷元素等则仅作为废渣出售给水泥建材行业，回收的经济价值较低。
目前磷酸铁锂极片材料的原材料磷酸铁的收购成本不断上涨，其企业很难收购到，不仅限制了磷酸铁锂极片材料的产量，也给生产企业造成沉重的成本负担，改善目前磷酸铁锂极片材料的生产现状迫在眉睫。因此，如何既能安全可靠、低能耗、绿色环保地回收废旧磷酸铁锂、同时解决磷酸铁锂极片材料原材料超纯磷酸铁的来源和成本问题是解决上述问题的关键。但目前还没有成功采用废旧磷酸铁锂极片材料为原料，提纯超纯磷酸铁高回收再利用价值产物的工艺，因此，急需开发解决废旧磷酸铁锂极片材料资源综合回收再利用技术。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供从废旧磷酸铁锂极片材料中获取超纯磷酸铁的方法以及获取的超纯磷酸铁，利用液流电池从废旧磷酸铁锂制备超纯磷酸铁的过程，不破坏极片结构，未产生任何废旧物，制备获得超纯磷酸铁，可作为再次制备磷酸铁锂的前驱体，实现了循环可持续的回收废旧磷酸铁锂，回收效益高，解决了现有技术中存在的问题。
本发明所采用的技术方案是，从废旧磷酸铁锂极片材料中获取超纯磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，获得废旧磷酸铁锂极片材料；
S2，对获得的废旧磷酸铁锂极片材料进行水洗、醇洗、干燥处理，得到经预处理的废旧磷酸铁锂极片材料，将其装入网袋中，备用；
S3，构建液流电池，所述液流电池包括电池单元、正负极循环泵、正负极电解液储液罐；所述正负极电解液储液罐中分别储存有正极电解液、负极电解液；所述正极电解液中采用电位高于或等于磷酸铁锂电位的氧化还原电对作为活性物质；当所述液流电池为对称液流电池时，所述负极电解液采用与正极电解液相同的活性物质；当所述液流电池为液流电池全电池时，负极电解液采用硫化钾、溴化锌、氯化锌、ZnBr2、甲紫精中的任一种作为负极电解液的活性物质；
S4，由废旧磷酸铁锂极片材料制备超纯磷酸铁：当所述液流电池为对称液流电池时，正负极电解液储液罐均放置有装有废旧磷酸铁锂极片材料的网袋；然后对液流电池进行恒电流充放电，在液流电池充放电循环过程中，正负极电解液中的活性物质分别对正负极电解液储液罐中的废旧磷酸铁锂极片材料发生靶向脱锂反应；
当所述液流电池为液流电池全电池时，仅正极电解液储液罐放置有装有废旧磷酸铁锂极片材料的网袋，然后对液流电池进行恒电流充放电，在液流电池充放电循环过程中，正极电解液中的活性物质对正极电解液储液罐中的废旧磷酸铁锂极片材料发生靶向脱锂反应；
经历一个充放电循环后取出废旧磷酸铁锂极片材料，经冲洗干燥得到所述超纯磷酸铁。
进一步地，S2中，干燥处理具体为：将经过水洗、醇洗处理过的废旧磷酸铁锂极片材料在50℃～100℃的温度条件下干燥处理1h～48h。
进一步地，S3中，电池单元包括正极、隔膜、负极；所述正极的顶端设置有正极出液口，所述正极出液口通过传输管路连接正极储液罐顶端的进液口，所述正极电解液储液罐底端的出液口通过传输管路连接正极循环泵，所述正极循环泵通过传输管路连接正极底端的进液口；
负极的顶端设置有负极出液口，所述负极出液口通过传输管路连接负极电解液储液罐顶端的进液口，所述负极电解液储液罐底端的出液口通过传输管路连接负极循环泵，所述负极循环泵通过传输管路连接负极底端的进液口；
隔膜，包括Nafion膜、PE膜、PP膜、SPEEK膜、PBI膜、PEO膜、SPES膜、PIFE膜、PVDF膜及各隔膜改性隔膜中的任一种。
进一步地，S3中，正极电解液的支持电解质的浓度为0.1mol/L～2mol/L，包括氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化铵、碳酸锂、硫酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的任一种或几种；
负极电解液的支持电解质的浓度为0.1mol/L～5mol/L，包括氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化铵、碳酸锂、硫酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的任一种或几种。
更进一步地，负极电解液采用与正极电解液相同的支持电解质。
进一步地，S3中，正极电解液中采用的活性物质的浓度为0.01mol/L～3mol/L；所述负极电解液中采用的活性物质的浓度为0.1mol/L～6mol/L。
进一步地，正极电解液中采用的活性物质包括：二茂铁及其衍生物、四甲基哌啶氧化物衍生物、噻唑类衍生物、噻嗪类衍生物、C13H11NO、WCl4N3S2、C33H29N2S2P2Pt、C6H4S4、[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-电对、VO2+/VO2 +电对、Fe2+/Fe3+电对、I-/I3-电对、Br-/Br2电对、Mn3+/Mn2+电对、Ce4+/Ce3+电对、Co3/Co2+电对、Ce2O6-/Ce3+电对中的任一种。
更进一步地，二茂铁及其衍生物，采用二茂铁磺酸铵、一氯二茂铁、二溴二茂铁、甲醇基二茂铁中的任一种；
四甲基哌啶氧化物衍生物，采用C10H18NO3、(C13H22O3N)n、C16H22NO3、C10H20NO4S中的任一种；
噻唑类衍生物，采用C6Cl2N2S4、C13H11S2N、C20H14S2N2O、C14H13S2NO、C4Cl2N2S4、C6S4N2、C10H4N2S4、C8F5S2ClN、C6H4S2N、C6H8N4S、C4H5N5S3、C10H6N2S、C3H6N3S2、CHN2S2及其衍生物、C10H6N2S中的任一种；
CHN2S2及其衍生物，采用：CHN2S2、C8H7N2S2、C8H7N2S2O、C7H5N2S2、C7H4N2S2Cl、C3H6N3S2中的任一种；
噻嗪类衍生物，采用：吩噻嗪、氯吩噻嗪、甲基吩噻嗪、乙酰基吩噻嗪、C2N3Cl2S、C11H10BrNS2、C11H11NS2、C6H9NS5、C12H13NOS2、S3N3O2、C6H7NS5中的任一种；
[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-电对，采用铁氰化钾、铁氰化铵、亚铁氰化铵、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠中的任一种；
VO2+/VO2 +电对，采用硫酸氧钒；
Fe2+/Fe3+电对，采用氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的任一种；
I-/I3-电对，采用碘化钾或碘化钠；
Br-/Br2电对，采用溴化钾或溴化钠；
Mn3+/Mn2+电对，采用氯化锰或三氯化锰；
Ce4+/Ce3+电对，采用氯化铈或硫酸铈；
Ce2O6+/Ce3+，采用高氯酸铈或高氯酸氧铈。
更进一步地，CHN2S2及其衍生物，包括CHN2S2、C8H7N2S2、C8H7N2S2O、C7H5N2S2、C7H4N2S2Cl、C3H6N3S2中的任一种。
超纯磷酸铁，根据上述从废旧磷酸铁锂极片材料中获取超纯磷酸铁的方法获取而得。
本发明的有益效果是：
(1)本申请采用液流电池对废旧磷酸铁锂极片材料进行回收处理，从而制备获得超高纯度磷酸铁，利用液流电池从废旧磷酸铁锂制备超纯磷酸铁的过程，不破坏极片结构，未产生任何废旧物，制备获得超纯磷酸铁，可作为再次制备磷酸铁锂的前驱体，此回收工艺安全可靠、操作简单、环境友好，且由于液流电池超高的循环稳定性，可实现循环可持续的回收废旧磷酸铁锂，回收效益高，有助于推进液流电池从废旧磷酸铁锂制备超纯磷酸铁工艺的规模化生产、商业化生产，有望解决未来废旧磷酸铁锂电池的大量退役的问题，完全实现废旧磷酸铁锂回收和超纯磷酸铁的制备。
(2)本发明采用基于高反应速率的氧化还原靶向反应液流电池对储存在储液罐内的废旧磷酸铁锂极片材料进行靶向处理，发挥液流电池的高安全性、环境友好、功率与能量分离等优势，液流电池充电/放电过程保持着氧化态活性物质高含量状态，可实现对废旧磷酸铁锂快速靶向氧化，获得超纯磷酸铁，本发明采用的液流电池活性物质选取灵活，具有选择多样性，即可采用多种体系液流电池从废旧磷酸铁锂回收制备超纯磷酸铁，回收制备工艺精炼方便、绿色环保，最终获得磷酸铁纯度高达99％以上，适合作为制备磷酸铁锂正极材料前驱体。
(3)液流电池的高循环性能可实现对多批次废旧磷酸铁锂回收处理；能量与功率分离的特点造就电解液储液罐理论上无限放大，可实现对大量废旧磷酸铁锂的回收处理，易实现规模化；相较于干法回收以及多化学物质的湿法回收，本申请液流电池是在常温、简单的化学环境下对废旧磷酸铁锂极片材料进行回收制备超纯磷酸铁，回收工艺安全可靠。
(4)本发明采用液流电池全电池和对称电池两种方案，即可实现从废旧磷酸铁锂制备超纯磷酸铁与储能领域相结合，同时对称液流电池可实现超低能耗地从废旧磷酸铁锂制备超纯磷酸铁。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例利用液流电池从废旧磷酸铁锂制备超纯磷酸铁的原理图。
图2是本发明实施例采用二茂铁磺酸铵为正极电解液活性物质的液流电池的循环伏安曲线图。
图3是本发明实施例废旧磷酸铁锂经采用二茂铁磺酸铵为正极电解液活性物质的液流电池充电回收后的固体XRD图谱。
图4是本发明实施例废旧磷酸铁锂经采用铁氰化钾为正极活性物质的液流电池充电回收后的固体XRD图谱。
图5是本发明实施例废旧磷酸铁锂经采用氯化铁为正极活性物质的液流电池充电回收后的固体XRD图谱。
图6是本发明实施例采用二茂铁磺酸铵为正负极活性物质的对称液流电池加入废旧磷酸铁锂极片材料前后的充电容量电压图。
图7是本发明实施例废旧磷酸铁锂经采用二茂铁磺酸铵为正负极活性物质的液流电池充电回收后的固体XRD图谱。
图8是本发明实施例采用二茂铁磺酸铵为正极电解液活性物质的液流电池多次回收废旧磷酸铁锂极片材料的长循环图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
从废旧磷酸铁锂极片材料中获取超纯磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1，获得废旧磷酸铁锂极片材料；
废旧磷酸铁锂极片材料的来源为废旧锂离子电池正极材料。
S2，对获得的废旧磷酸铁锂极片材料进行水洗、醇洗，然后将清洗过的废旧磷酸铁锂极片材料在50℃～100℃的温度条件下干燥处理1h～48h，得到经预处理的废旧磷酸铁锂极片材料，将其装入网袋中，备用。
S3，构建液流电池，如图1所示，液流电池包括电池单元、正负极循环泵、正负极电解液储液罐；电池单元包括正极、隔膜、负极；正极的顶端设置有正极出液口，正极出液口通过传输管路连接正极储液罐顶端的进液口，正极电解液储液罐底端的出液口通过传输管路连接正极循环泵，正极循环泵通过传输管路连接正极底端的进液口；负极的顶端设置有负极出液口，负极出液口通过传输管路连接负极电解液储液罐顶端的进液口，负极电解液储液罐底端的出液口通过传输管路连接负极循环泵，负极循环泵通过传输管路连接负极底端的进液口。
正极电解液的支持电解质包括氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化铵、碳酸锂、硫酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的任一种或几种。正极电解液支持电解质的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
负极电解液的支持电解质包括氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化铵、碳酸锂、硫酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的任一种或几种。负极电解液支持电解质的浓度范围为0.1mol/L～5mol/L。
为保持正负极电解液的离子平衡，正负极电解液优选采用相同的支持电解质。
正负极电解液的浓度为0.01M至活性物质极限浓度；
正极电解液中采用电位高于或等于磷酸铁锂电位的氧化还原电对作为活性物质；当本申请液流电池为对称液流电池时，负极电解液采用与正极电解液相同的活性物质，正负极均对废旧磷酸铁锂极片材料进行回收制备超纯磷酸铁，此时正负极电解液储液罐均放置废旧磷酸铁锂极片材料，极大地提升废旧磷酸铁锂极片提纯磷酸铁的处理量与处理速度；当本申请液流电池为液流电池全电池时，负极电解液采用硫化钾、溴化锌、氯化锌中的任一种作为负极电解液的活性物质，仅正极对废旧磷酸铁锂极片材料进行回收制备超纯磷酸铁，仅正极电解液储液罐放置废旧磷酸铁锂极片材料。
正极电解液活性物质的浓度为0.01mol/L～3mol/L。
负极电解液活性物质的浓度为0.1mol/L～6mol/L。
其中，电位高于或等于磷酸铁锂电位的氧化还原电对作为的活性物质，包括有机类活性物质、无机类活性物质。
其中，有机类活性物质规模化成本较低，且易于调节性质，包括：二茂铁及其衍生物、四甲基哌啶氧化物衍生物、噻唑类衍生物、噻嗪类衍生物、C13H11NO(10-甲基苯恶嗪)WCl4N3S2(氨基硫二咪唑四氯钨酸四苯胂)C33H29N2S2P2Pt(P,P’-双(二苯基膦基)乙烷-(Z)-S,S’-氮杂苯甲酰亚胺二硫化铂)C18H34B18Ni(苯(甲基卤化二碳)镍配合物)C6H4S4(四硫富瓦烯)中的任一种。
二茂铁及其衍生物，优选采用二茂铁磺酸铵、一氯二茂铁、二溴二茂铁、甲醇基二茂铁中的任一种。
四甲基哌啶氧化物衍生物，优选采用C10H18NO3(4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧基)、(C13H22O3N)n(聚(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧基-4-甲基丙烯酸酯))、C16H22NO3(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-苯甲酸酯)、C10H20NO4S(4-甲基磺酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基))中的任一种。
噻唑类衍生物：优选采用C6Cl2N2S4、C13H11S2N、C20H14S2N2O、C14H13S2NO、C4Cl2N2S4、C6S4N2、C10H4N2S4、C8F5S2ClN、C6H4S2N、C6H8N4S、C4H5N5S3、C10H6N2S、C3H6N3S2、CHN2S2及其衍生物、C10H6N2S中的任一种。
其中，C6Cl2N2S4，4,8-二氯苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,2,3]二噻唑)，结构式为：
C13H11S2N，5-甲基-2-苯基-1,3,2-苯并二噻唑，结构式为：
C20H14S2N2O，2-[4-(1,3-苯并恶唑-2-基)苯基]-5-甲基-1,3,2-苯并二噻唑，结构式为：
C14H13S2NO，2-(4-甲氧基苯基)-5-甲基-1,3,2-苯并二噻唑，结构式为：
C4Cl2N2S4，4,4'-二氯-3λ2,3’λ2-5,5'-双(1,2,3-二噻唑)，结构式为：
C6S4N2，2λ2,6λ2苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,3,2]二噻唑)，结构式为：
C10H4N2S4，萘[2,1-d:6,5-d']双([1,2,3]二噻唑)，结构式为：
C8F5S2ClN，4-氯-5-(全氟苯基)-1,2,3-二噻唑取代基，结构式为：
C6H4S2N，苯并[d][1,3,2]二噻唑六氟磷酸盐，结构式为：
C6H8N4S，4,7-二甲基-4,7-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-b]吡嗪，结构式为：
C4H5N5S3，[1,2,3]二噻唑并[4,5-b][1,2,5]噻二唑并[3,4-e]吡嗪取代基，结构式为：
C10H6N2S，萘并[1,2-c][1,2,5]噻二唑，结构式为：
C3H6N3S2，N,N-二甲基-3H-1,2,3,5-二噻二唑-4-胺；
CHN2S2，3H-1,2,3,5-二噻二唑-3-自由基)及其衍生物；
C10H6N2S，1H,3H-萘[1,8-cd][1,2,6]噻二嗪，结构式为：
CHN2S2(3H-1,2,3,5-二噻二唑-3-自由基)及其衍生物优选采用：
CHN2S2(3H-1,2,3,5-二噻二唑)
C8H7N2S2(4-(对甲苯基)-3H-1,2,3,5-二噻二唑)
C8H7N2S2O(4-(4-甲氧基苯基)-3H-1,2,3,5-二噻二唑)
C7H5N2S2(4-苯基-3H-1,2,3,5-二噻二唑)
C7H4N2S2Cl(4-(4-氯苯基)-3H-1,2,3,5-二噻二唑)
C3H6N3S2(N,N-二甲基-3H-1,2,3,5-二噻二唑-4-胺)中的任一种。噻嗪类衍生物优选采用：
吩噻嗪
氯吩噻嗪
甲基吩噻嗪
乙酰基吩噻嗪
C2N3Cl2S(3,5-二氯-1,2,4,6-噻三嗪基)
C11H10BrNS2(3-(4-溴苯基)-5,6-二甲基-1,4,2-二噻嗪)
C11H11NS2(5,6-二甲基-3-苯基-1,4,2-二噻嗪)
C6H9NS5(3,5,6-三(甲基磺胺基)-1,4,2-二噻嗪)
C12H13NOS2(3-(4-甲氧基苯基)-5,6-二甲基-1,4,2-二噻嗪)
S3N3O2(1,1-二羟基-1λ4,3,5,2,4λ2,6λ2-三氮杂三嗪-2-氚)
C6H7NS5(6,7-二氢-3-(甲硫基)-[1,4]二硫代[2,3-e]-1,4,2-二噻嗪)
中的任一种。
无机类活性物质易于获得，包括：[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-电对、VO2+/VO2 +电对、Fe2 +/Fe3+电对、I-/I3-电对、Br-/Br2电对、Mn3+/Mn2+电对、Ce4+/Ce3+电对、Co3/Co2+电对、Ce2O6-/Ce3 +电对中的任一种。
[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-电对，优选采用铁氰化钾、铁氰化铵、亚铁氰化铵、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、铁氰化钠中的任一种。
VO2+/VO2 +电对，优选采用硫酸氧钒。
Fe2+/Fe3+电对，优选采用氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的任一种。
I-/I3-电对，优选采用碘化钾或碘化钠。
Br-/Br2电对，优选采用溴化钾或溴化钠。
Mn3+/Mn2+电对，优选采用氯化锰或三氯化锰。
Ce4+/Ce3+电对，优选采用氯化铈或硫酸铈。
Ce2O6+/Ce3+，优选采用高氯酸铈或高氯酸氧铈。
隔膜包括Nafion膜、PE膜、PP膜、SPEEK膜、PBI膜、PEO膜、SPES膜、PIFE膜、PVDF膜及各隔膜改性隔膜中的任一种。
S4，由废旧磷酸铁锂极片材料制备超纯磷酸铁：当本申请液流电池为对称液流电池时，正负极电解液储液罐均放置有装有废旧磷酸铁锂极片材料的网袋；然后对液流电池进行恒电流充放电，电流密度设置为0.5mA·cm-2～300mA·cm-2，在液流电池充放电循环过程中，基于氧化还原靶向反应，正负极电解液中的高于或等于磷酸铁锂电位的活性物质分别对正负极电解液储液罐中的废旧磷酸铁锂极片材料发生靶向脱锂反应；
当本申请液流电池为液流电池全电池时，仅正极电解液储液罐放置有装有废旧磷酸铁锂极片材料的网袋，然后对液流电池进行恒电流充放电，电流密度设置为0.5mA·cm-2～300mA·cm-2，在液流电池充放电循环过程中，基于氧化还原靶向反应，正极电解液中的高于或等于磷酸铁锂电位的活性物质对正极电解液储液罐中的废旧磷酸铁锂极片材料发生靶向脱锂反应；
待经历一个充放电循环后取出废旧磷酸铁锂极片材料，经冲洗干燥后，得到保持极片材料整体结构的超高纯度磷酸铁锂前驱体磷酸铁，实现从废旧磷酸铁锂极片材料安全可靠、简单高效地制备超纯磷酸铁，本发明工艺在不破坏废旧磷酸铁锂极片材料结构的前提下，实现从废旧磷酸铁锂极片材料制备超纯磷酸铁，且首次实现了在液流电池长循环过程中，多批次从废旧磷酸铁锂制备超纯磷酸铁，废旧磷酸铁锂被氧化为磷酸铁的转化率为99％以上。
废旧磷酸铁锂极片材料可在液流电池任意荷电状态下放置于电解液储液罐中，优选的放入时间为SOC/SOD>50％以上，取出时间为废旧磷酸铁锂极片材料经历部分或完整的充电或放电过程后，此工艺对回收磷酸铁锂的操作要求少，可灵活运行，且稳定性不受影响。
经XRD结果检验，经历一个放电/充电过程后，废旧磷酸铁锂已全部转化为超纯磷酸铁，这主要得益于高电位或等电位活性物质可在液流电池充电/放电的作用下，保持高SOC/SOD，从而对废旧磷酸铁锂保持高速的靶向氧化。
步骤S4的反应原理具体是：
对于电位高于废旧磷酸铁锂极片材料电位的活性物质，高电位对低电位具有氧化作用，可实现磷酸铁锂的脱锂，液流电池的充放电过程可实现高电位活性物质保持高浓度状态，从而对磷酸铁锂保持高速的靶向氧化；
对于电位与废旧磷酸铁锂极片材料电位相同的活性物质，根据能斯特方程可知，随着充放电过程的进行，活性物质的能斯特电势逐步高于磷酸铁锂的电位，从而实现对磷酸铁锂的靶向氧化，制备得到超纯磷酸铁。
磷酸铁锂极片材料提纯为磷酸铁材料，脱出的锂元素进入电解液中，本申请采用的液流电池为传导阳离子液流电池，锂元素以阳离子形式存在于溶液中，对液流电池的循环性没有影响，直至液流电池寿命耗尽，针对锂元素的回收为随废液一同回收。
以铁氰化钾-硫化钾液流电池为例：
正极电极发生的反应为：
负极电极发生的反应为：
活性物质与磷酸铁锂的靶向反应为：
下面，结合实施例和附图对本发明做进一步描述。
实施例1
从废旧磷酸铁锂极片材料中获取超纯磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1，获得废旧磷酸铁锂极片材料；
S2，对获得的废旧磷酸铁锂极片材料进行水洗、醇洗、干燥处理，得到经预处理的废旧磷酸铁锂极片材料，将其装入网袋中，备用；
S3，构建液流电池，液流电池包括电池单元、正负极循环泵、正负极电解液储液罐；正负极电解液储液罐中分别储存有正极电解液、负极电解液；
正极电解液中支持电解质为0.5M的氯化钠+0.5M氯化铵；
正极电解液中活性物质采用二茂铁磺酸铵，浓度为10mM；
负极电解液中支持电解质为0.5M的氯化钠+0.5M氯化铵；
负极电解液中活性物质为1M的ZnBr2+安装固定在电池内部的锌箔；
二茂铁磺酸铵的制备过程为：称取5g二茂铁溶解于60mL乙酸酐中，在室温条件下，向溶液中滴加3g氯磺酸并搅拌，控制温度为30℃，静置至反应完全后置于冰水浴中，再缓慢加入40mL无水乙醇，自然冷却至室温后，减压去除溶剂，将残渣溶解在无水乙醇中，将50mL氨甲醇溶液滴入混合溶液，待固体完全析出后，通过抽吸过滤得到黄褐色固体即二茂铁磺酸铵。
工作电极为玻碳电极、对电极为铂电极、参比电极为银/氯化银电极，扫速设置为100mV/s，截至电压设置为0V和0.8V，对二茂铁磺酸铵进行循环伏安测试。数据如图2所示，二茂铁磺酸铵展示了优异的可逆性。
S4，由废旧磷酸铁锂极片材料制备超纯磷酸铁，正极电解液储液罐为回收废旧磷酸铁锂极片材料的反应场所，正极电解液储液罐内安装过滤器以承载废旧磷酸铁锂极片材料，在液流电池全电池处于充电初始状态，将装有废旧磷酸铁锂极片材料的网袋置于液流电池正极电解液储液罐内，对液流电池全电池进行恒电流循环充放电测试，经历一个充放电循环后沥干溶液取出废旧磷酸铁锂极片材料，用去离子水和无水乙醇依次进行清洗处理，干燥后，得到超纯磷酸铁。
在液流电池充放电循环期间，每间隔一段时间，重复上述实验。
如图3所示的本实施例产物的XRD图谱表明，废旧磷酸铁锂极片材料已全部转化为磷酸铁，得到超纯磷酸铁。图8的液流电池循环效率图表明液流电池并没有因为加入废旧磷酸铁锂而产生循环性能的下降。因此可利用同一液流电池实现多次对大量废旧磷酸铁锂极片材料的回收。为液流电池回收废旧磷酸铁锂制备超纯磷酸铁工艺的规模化、商业化奠定了基础。
实施例2
本实施例中，适用于铁硫液流电池从废旧磷酸铁锂制备超纯磷酸铁：
除S3中，
正极电解液中支持电解质为KCl，其浓度为0.5M；
正极电解液中活性物质采用铁氰化钾K3Fe(CN)6，浓度为0.6M；
负极电解液中支持电解质为KCl，浓度为0.5M；
负极电解液中活性物质为K2S，浓度为2M；
其余均与实施例1相同。
如图4所示的本实施例产物的XRD图谱表明，废旧磷酸铁锂极片材料已经全部转化为磷酸铁，得到超纯磷酸铁。
实施例3
本实施例中，适用于锌铁液流电池从废旧磷酸铁锂制备超纯磷酸铁：
除S3中，
正极电解液中支持电解质为KOH，其浓度为1M；
正极电解液中活性物质采用氯化铁FeCl2，浓度为0.3M；
负极电解液中支持电解质为KOH，浓度为1M；
负极电解液中活性物质为ZnBr2，浓度为0.5M；
其余均与实施例1相同。
如图5所示的本实施例产物的XRD图谱表明，废旧磷酸铁锂极片材料已经全部转化为磷酸铁，得到超纯磷酸铁，实现了从废旧磷酸铁锂制备超纯磷酸铁。
实施例4
本实施例中，适用于超低能耗对称液流电池从废旧磷酸铁锂制备超纯磷酸铁：
除S3中，
正极电解液中支持电解质为NH4Cl，其浓度为0.5M；
正极电解液中活性物质采用二茂铁磺酸铵，浓度为0.6M；
负极电解液中支持电解质为NH4Cl，浓度为0.5M；
负极电解液中活性物质为二茂铁磺酸铵，浓度为0.6M；
S4，正负极电解液储液罐为回收废旧磷酸铁锂极片材料的反应场所，正负极电解液储液罐内均安装过滤器以承载废旧磷酸铁锂极片材料，在液流电池对称电池处于充电初始状态，将装有废旧磷酸铁锂极片材料的网袋分别置于液流电池正负极电解液储液罐内，对液流电池对称电池进行恒电流循环充放电测试，经历一个充放电循环后沥干溶液取出废旧磷酸铁锂极片材料，用去离子水和无水乙醇依次进行清洗处理，干燥后，得到超纯磷酸铁。
其余均与实施例1相同。
如图6所示的液流电池对称电池的容量电压图表明，对称液流电池回收废旧磷酸铁锂的能耗低，实现超低成本从废旧磷酸铁锂回收制备超纯磷酸铁。图6中LFP指的是磷酸铁锂LiFePO4。图7XRD图谱表明，废旧磷酸铁锂已经全部转化为磷酸铁，得到超纯磷酸铁，实现了从废旧磷酸铁锂制备超纯磷酸铁。
其余实施例除S3中，正负极电解液溶剂、支持电解质、活性物质如表1所示，其余均与实施例1相同，具体如下：
表1其余实施例中正负极电解液中支持电解质和活性物质
需要说明的是，在本申请中，诸如第一、第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.从废旧磷酸铁锂极片材料中获取超纯磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，获得废旧磷酸铁锂极片材料；
S2，对获得的废旧磷酸铁锂极片材料进行水洗、醇洗、干燥处理，得到经预处理的废旧磷酸铁锂极片材料，将其装入网袋中，备用；
S3，构建液流电池，所述液流电池包括电池单元、正负极循环泵、正负极电解液储液罐；所述正负极电解液储液罐中分别储存有正极电解液、负极电解液；所述正极电解液中采用电位高于或等于磷酸铁锂电位的氧化还原电对作为活性物质；
所述液流电池为对称液流电池，所述负极电解液采用与正极电解液相同的活性物质，所述负极电解液采用与正极电解液相同的支持电解质；
所述正极电解液和负极电解液的支持电解质的浓度为0.1mol/L~2mol/L，选自氯化钾、氯化钠、氯化铵、碳酸锂、硫酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的任一种或几种；
所述正极电解液中采用的活性物质选自：二茂铁磺酸铵、一氯二茂铁、甲醇基二茂铁、四甲基哌啶氧化物衍生物、噻唑类衍生物、噻嗪类衍生物、10-甲基苯恶嗪、氨基硫二咪唑四氯钨酸四苯胂、P,P’-双(二苯基膦基)乙烷-(Z)-S,S’-氮杂苯甲酰亚胺二硫化铂中的任一种；
所述四甲基哌啶氧化物衍生物，采用4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧基、聚（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧基-4-甲基丙烯酸酯）、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-苯甲酸酯、4-甲基磺酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基中的任一种；
所述噻唑类衍生物，采用4,8-二氯苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,2,3]二噻唑)、5-甲基-2-苯基-1,3,2-苯并二噻唑、2-[4-(1,3-苯并恶唑-2-基)苯基]-5-甲基-1,3,2-苯并二噻唑、2-(4-甲氧基苯基)-5-甲基-1,3,2-苯并二噻唑、4,4'-二氯-3λ2,3’λ2-5,5'-双(1,2,3-二噻唑)、2λ2,6λ2苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,3,2]二噻唑)、萘[2,1-d:6,5-d']双([1,2,3]二噻唑)、苯并[d][1,3,2]二噻唑六氟磷酸盐、4,7-二甲基-4,7-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-b]吡嗪、萘并[1,2-c][1,2,5]噻二唑、3H-1,2,3,5-二噻二唑、4-(对甲苯基)-3H-1,2,3,5-二噻二唑、4-(4-甲氧基苯基)-3H-1,2,3,5-二噻二唑、4-苯基-3H-1,2,3,5-二噻二唑、4-(4-氯苯基)-3H-1,2,3,5-二噻二唑、N,N-二甲基-3H-1,2,3,5-二噻二唑-4-胺、1H,3H-萘[1,8-cd][1,2,6]噻二嗪中的任一种；
所述噻嗪类衍生物，采用：吩噻嗪、氯吩噻嗪、甲基吩噻嗪、乙酰基吩噻嗪、3-(4-溴苯基)-5,6-二甲基-1,4,2-二噻嗪、5,6-二甲基-3-苯基-1,4,2-二噻嗪、3,5,6-三(甲基磺胺基)-1,4,2-二噻嗪、3-(4-甲氧基苯基)-5,6-二甲基-1,4,2-二噻嗪、1,1-二羟基-1λ4,3,5,2,4λ2,6λ2-三氮杂三嗪-2-氚、6,7-二氢-3-(甲硫基)-[1,4]二硫代[2,3-e]-1,4,2-二噻嗪中的任一种；
所述正极电解液中采用的活性物质的浓度为0.01mol/L~3mol/L；
所述负极电解液中采用的活性物质的浓度为0.1mol/L~6mol/L；
S4，由废旧磷酸铁锂极片材料制备超纯磷酸铁：正负极电解液储液罐均放置有装有废旧磷酸铁锂极片材料的网袋；然后对液流电池进行恒电流充放电，在液流电池充放电循环过程中，正负极电解液中的活性物质分别对正负极电解液储液罐中的废旧磷酸铁锂极片材料发生靶向脱锂反应；
经历一个充放电循环后取出废旧磷酸铁锂极片材料，经冲洗干燥得到所述超纯磷酸铁；
废旧磷酸铁锂极片材料放入时间为SOC/SOD>50%。
2.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂极片材料中获取超纯磷酸铁的方法，其特征在于，S2中，所述干燥处理具体为：将经过水洗、醇洗处理过的废旧磷酸铁锂极片材料在50℃~100℃的温度条件下干燥处理1h~48h。
3.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂极片材料中获取超纯磷酸铁的方法，其特征在于，S3中，所述电池单元包括正极、隔膜、负极；所述正极的顶端设置有正极出液口，所述正极出液口通过传输管路连接正极储液罐顶端的进液口，所述正极电解液储液罐底端的出液口通过传输管路连接正极循环泵，所述正极循环泵通过传输管路连接正极底端的进液口；
所述负极的顶端设置有负极出液口，所述负极出液口通过传输管路连接负极电解液储液罐顶端的进液口，所述负极电解液储液罐底端的出液口通过传输管路连接负极循环泵，所述负极循环泵通过传输管路连接负极底端的进液口；
所述隔膜，选自Nafion膜、PE膜、PP膜、SPEEK膜、PBI膜、PEO膜、SPES膜、PVDF膜中的任一种。
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