CN102354762B - 一种高纯度钒电池电解液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯度钒电池电解液的制备方法，所述方法首先将五氧化二钒加入硫酸溶液中进行加热活化，再加入高纯还原剂进行还原，将所得的硫酸氧钒溶液在隔膜电解池中电解还原，即得到高纯度钒电池电解液。本发明所述制备方法制得的钒电池电解液将杂质含量控制在10ppm以下，并可同时用作钒电池的正极和负极电解液，满足钒电池的使用要求，同时降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于电池制备技术领域，具体地说，涉及一种用普通纯度的原料制备高纯度钒电池电解液的方法。
背景技术
钒电池全称为全钒氧化还原液流电池(Vanadium Redox Battery，缩写为VRB)，是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池。钒电池是一种非常具有发展前景的绿色环保储能电池，它在制造、使用和废弃过程中均不产生有害物质。具有特殊的电池结构，其活性物质贮存在电堆外部的储液罐中，钒电池与传统的固相蓄电池相比，具有浓差极化小、电池容量大且容易调整、寿命长、能耐受大电流充放、活性溶液可再生循环使用、不会产生污染环境的废弃物等优势，生产制造成本低，仅为铅蓄电池的20％～30％。钒电池成本与铅酸电池相近，它还可制备兆瓦级电池组，大功率长时间提供电能，因此钒电池在大规模储能领域具有锂离子电池、镍氢电池不可比拟的性价比优势。钒电池生产工艺简单，价格经济，电性能优异，与制造复杂、价格昂贵的燃料电池相比，无论是在大规模储能还是电动汽车动力电源的应用前景方面，都更具竞争实力。
钒电池是目前发展势头强劲的优秀绿色环保蓄电池之一，它的制造、使用及废弃过程均不产生有害物质，它具有特殊的电池结构，可深度大电流密度放电；充电迅速；比能量高；价格低廉；应用领域十分广阔：如可作为大厦、机场、程控交换站备用电源；可作为太阳能等清洁发电系统的配套储能装置；为潜艇、远洋轮船提供电力以及用于电网调峰等。
钒电解液常用的制备方法主要分为化学法和电化学法两种。化学法是指用钒的氧化物或化合物在一定的硫酸溶液中通过加热或加入一定量的还原剂的方法生产出钒电池用的钒/硫酸混合电解液。电化学法是直接将稳定剂与五氧化二钒和硫酸加入电解槽中电解制备出性能相对稳定的各价态钒电解液，电解液中钒离子浓度也可以达到0.25～10mol/L，满足不同浓度的钒电池需求。
为了保证钒电解液在钒电池中长期运行的稳定性，业界普遍认为需要制备高纯度的钒电解液，Fe、Cr、Si和Mn等杂质含量均需要控制在20ppm以下。现有技术是采用高纯钒制备工艺制备V2O5，再将V2O5溶解于高纯硫酸，用还原剂还原，反应完全后调整钒浓度，加入添加剂，置于隔膜电解池中电解，获得纯度较高的钒电池用电解液。
就目前的制备工艺而言，首先需要控制原料的杂质含量，而工艺过程用到多种原料，必然导致杂质含量增加，产品的纯度很难保证，生产成本也很高。目前市场上销售的V2O5牌号主要有V2O598、V2O599和V2O599.5，其中杂质Fe、Cr、Si和Mn等的含量在0.02％～0.10％之间，即使用V2O599.5作原料，也很难将杂质含量控制在20ppm以下。
CN 101651221A提供了一种制备钒电池用电解液的方法，包括以下步骤：A)将五氧化二钒或三氧化二钒溶于硫酸溶液中，B)加入还原剂，所述还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸酶、抗坏血酸衍生物、抗坏血酸盐、茶多酚、邻苯二酚、苯二酚、对苯二酚等化合物中的一种或多种。采用本发明的方法可以从钒氧化物直接制备高浓度的钒电池用电解液。
CN 101728560A涉及电池制造领域，具体地是一种制备钒电池负极电解液的方法，其特征在于采用工业高纯V2O5为原料，并加入适当添加剂和还原剂，在高纯氮气的保护下，直接采用化学法制备钒电池负极电解液。本发明的优点在于原料易得、成本低廉，反应条件简单、操作简便，制得的电解液中总钒浓度高、稳定性好、在低温环境下的使用性能显著提高，适于工业化生产。
所属技术领域的技术人员均知，在钒电池电解液的制备过程中要用到多种原料，必然导致杂质的含量增加，很难保证产品的纯度，相应的生产成本也很高。如何在控制生产成本的前提下，尽可能地提高电解液的纯度，降低杂质含量，并简化生产工艺，成为钒电池研究领域一个重要课题。
发明内容
本发明涉及的钒电池电解液制备工艺，旨在获得高纯度的钒电池电解液，可将Fe、Cr、Si和Mn等杂质含量均控制在10ppm以下，并可同时用作钒电池的正极电解液和负极电解液，满足钒电池使用要求，同时降低生产成本。
本发明的技术方案如下：
一种高纯度钒电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)将五氧化二钒加入硫酸溶液中进行加热活化；
2)向活化后的溶液中加入高纯还原剂进行还原，得到硫酸氧钒溶液；
3)将所得溶液电解还原，得到高纯度混合电解液。
本发明采用的五氧化二钒为市场已有产品，可以通过市售得到。五氧化二钒为橙黄色或红棕色结晶粉末，为强氧化剂，易被还原成各种低价氧化物。微溶于水，易形成稳定的胶体溶液。溶于碱，生成钒酸盐。溶于酸不生成五价钒离子，而生成VO2+离子。广泛用作化学反应如接触法硫酸及有机氧化反应催化剂，陶瓷、玻璃、油漆的着色剂。目前市场上销售的V2O5主要有V2O598、V2O599和V2O599.5，均可用于本发明。
浓硫酸是一种无色无味的油状液体，是一种高沸点难挥发的强酸，易溶于水，能以任意比与水混溶。浓硫酸溶解时放出大量的热，因此浓硫酸稀释时应该“酸入水，沿器壁，慢慢倒，不断搅”。高纯水，是化学纯度极高的水，是指将水中的导电介质几乎全部去除，又将水中不离解的胶体物质、气体和有机物均去除至很低程度的水。高纯水的含盐量在0.3mg/L以下，电导率小于0.2μs/cm。本发明所述硫酸溶液制备方法为：将98％的市售浓硫酸与水按1∶1-5的体积比配制而成。所述水优选高纯水，能够更好地保证电解液的纯度。
本发明所述五氧化二钒与硫酸溶液的配比为：每1000mL硫酸溶液中加入五氧化二钒的质量为180～220g，优选195～208g，进一步优选200g。
所述步骤1)中加热至40～100℃，优选50～60℃，进一步优选50℃。
本发明所述高纯还原剂为任何不引入杂质的含硫化合物，优选硫化钾、硫化钠、亚硫酸钾、亚硫酸钠、气态二氧化硫中的一种或几种，进一步优选气态二氧化硫。采用气态SO2作为还原剂，能够更有效地避免将杂质引入溶液中，提高电解液的纯度。
本发明所述步骤3)是将所得溶液在隔膜电解池中电解还原。电解液池用于盛放两种不同的电解液。每个电池单元由两个“半单元”组成，中间夹着隔膜和用于收集电流的电极。两个不同的“半单元”中盛放着不同离子形态的钒的电解液。每个电解液池配有一个泵，用于在封闭的管道中为每一个“半单元”输送电解液。当带电的电解液在一层层的电池单元中流动时，电子就流动到外部电路，这就是放电过程。当从外部将电子输送到电池内部时，相反的过程就发生了，这就是给电池单元中的电解液充电，然后再由泵输送回电解液池。在钒电池中，电解液在多个电池单元间流动，电压是各单元电压串联形成的。
本发明在得到硫酸氧钒溶液后任选进行：将硫酸氧钒溶液置入结晶罐中进行结晶，在转移至离心分离设备中进行离心分离，得到硫酸氧钒晶体，并检测其纯度。
若硫酸氧钒晶体经纯度检测不满足要求，再将晶体在高纯水中溶解，在重结晶罐内进行重结晶，可得到高纯度的硫酸氧钒晶体。再将满足纯度要求的晶体溶于高纯水，用分析纯的硫酸调节溶液中硫酸浓度至1.5～3mol/L。。
VRB电池技术的一个最重要的特点是：峰值功率取决于电池层总的表面积，而电池的电量则取决于电解液的多少。在传统的铅酸和镍福电池中，电极和电解液被放置到一块，功率和能量强烈地依赖于极板面积和电解液的容量。但VRB电池不是这样，它的电极和电解液不一定必须放到一块，这就意味着能量的存放可以不受电池外壳的限制。从电力上来讲，不同等级的能量可以为电池层中不同的电池单元或单元组中通过提供足够的电解液来得到。给电池层充电和放电不一定需要相同的电压。例如，VRB电池可以用串联电池层的电压放电，而充电则可以在电池层的另一部分用不同的电压进行。
与已有技术方案相比，本发明的有益效果体现在：
(1)高纯度的钒电池电解液制备过程总体分为两个阶段，第一阶段是制备高纯度硫酸氧钒晶体，第二阶段是高纯度硫酸氧钒溶液电解还原，以此获得高纯度的V3+/V4+混合电解液。
(2)制备硫酸氧钒溶液过程使用气态SO2作为还原剂，能够较好地避免将杂质引入溶液中。
(3)通过硫酸氧钒结晶的方法，使其与母液中其它杂质分离，获得高纯度的硫酸氧钒晶体，大大减少了电解液中杂质的含量。
(4)用高纯度硫酸氧钒和分析纯的硫酸和高纯水配制溶液，采取隔膜电解池电解还原的方法，进一步保证了获得满足纯度和浓度要求的V3+/V4+混合电解液。
附图说明
附图1为本发明具体实施例的工艺流程图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例一
一种高纯度钒电池电解液的制备方法，首先将208g五氧化二钒溶解于1000mL体积比为1∶1的硫酸溶液中进行加热至60℃进行活化；然后向活化后的溶液中通入气态二氧化硫还原剂进行还原，得到硫酸氧钒溶液；将所得溶液在隔膜电解池中电解还原，即可得到高纯度的V3+/V4+混合电解液。
实施例二
一种高纯度钒电池电解液的制备方法，首先将180g五氧化二钒溶解于1000mL体积比为1∶1的硫酸溶液中进行加热至100℃进行活化；然后向活化后的溶液中通入气态二氧化硫还原剂进行还原，得到硫酸氧钒溶液；将硫酸氧钒溶液置入结晶罐中进行结晶，再转移至离心分离设备进行离心分离得到硫酸氧钒晶体，并检测其纯度；晶体纯度满足要求后，将晶体溶于高纯水，用硫酸调节溶液中硫酸浓度至3mol/L。将所得溶液在隔膜电解池中电解还原，得到高纯度的V3+/V4+混合电解液。
实施例三
一种高纯度钒电池电解液的制备方法，首先将220g五氧化二钒溶解于1000mL体积比为1∶2的硫酸溶液中进行加热至40℃进行活化；然后向活化后的溶液中通入气态二氧化硫还原剂进行还原，得到硫酸氧钒溶液；将硫酸氧钒溶液置入结晶罐中进行结晶，再转移至离心分离设备进行离心分离得到硫酸氧钒晶体，并检测其纯度；若硫酸氧钒晶体纯度经检测不满足要求，可再将晶体溶于高纯水中，在重结晶罐内进行重结晶，得到高纯度的硫酸氧钒晶体。再将满足纯度要求的晶体溶于高纯水，用硫酸调节溶液中硫酸浓度至1.5mol/L。将所得溶液在隔膜电解池中电解还原，即可得到高纯度的V3+/V4+混合电解液。
实施例四
一种高纯度钒电池电解液的制备方法，首先将195g五氧化二钒溶解于1000mL体积比为1∶3的硫酸溶液中进行加热至80℃进行活化；然后向活化后的溶液中通入气态二氧化硫还原剂进行还原，得到硫酸氧钒溶液；将硫酸氧钒溶液置入结晶罐中进行结晶，再转移至离心分离设备进行离心分离得到硫酸氧钒晶体，并检测其纯度；晶体纯度满足要求后，将晶体溶于高纯水，用硫酸调节溶液中硫酸浓度至2mol/L。将所得溶液在隔膜电解池中电解还原，得到高纯度的V3+/V4+混合电解液。
实施例五
一种高纯度钒电池电解液的制备方法，首先将200g五氧化二钒溶解于1000mL体积比为1∶5的硫酸溶液中进行加热至50℃进行活化；然后向活化后的溶液中通入气态二氧化硫还原剂进行还原，得到硫酸氧钒溶液；将硫酸氧钒溶液置入结晶罐中进行结晶，再转移至离心分离设备进行离心分离得到硫酸氧钒晶体，并检测其纯度；若硫酸氧钒晶体纯度经检测不满足要求，可再将晶体溶于高纯水中，在重结晶罐内进行重结晶，得到高纯度的硫酸氧钒晶体。再将满足纯度要求的晶体溶于高纯水，用硫酸调节溶液中硫酸浓度至2.5mol/L。将所得溶液在隔膜电解池中电解还原，即可得到高纯度的V3+/V4+混合电解液。
现有技术是采用高纯钒制备V2O5，再将V2O5溶解于高纯硫酸，用还原剂还原，反应完全后调整钒浓度，加入添加剂，置于电解槽中电解，制得钒电池用电解液，很难将杂质控制在20ppm以下，本发明制得的钒电池电解液将杂质含量控制在10ppm以下，并可同时用作钒电池的正极和负极电解液，满足钒电池的使用要求，同时降低了生产成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明制备钒电池电解液的工艺流程，但本发明并不局限于上述工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换、辅助试剂的添加以及具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (13)
1.一种高纯度钒电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将五氧化二钒加入硫酸溶液中进行加热活化；
2)向活化后的溶液中加入高纯还原剂进行还原，得到硫酸氧钒溶液；
3)将所得溶液电解还原，得到高纯度混合电解液；
所述五氧化二钒与硫酸溶液的配比为：每1000mL硫酸溶液中加入五氧化二钒的质量为180～220g；所述步骤1)中加热至40～100℃；
所述步骤2)后进行：将硫酸氧钒溶液结晶，分离得到硫酸氧钒晶体并检测其纯度；将晶体溶于高纯水中，进行重结晶，得到高纯度硫酸氧钒晶体；将所述晶体溶于高纯水，调节溶液中硫酸浓度至1.5～3mol/L。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液制备方法为：将浓硫酸与水按1∶1-5的体积比配制而成。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水为高纯水。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述五氧化二钒与硫酸溶液的配比为：每1000mL硫酸溶液中加入五氧化二钒的质量为195～208g。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述五氧化二钒与硫酸溶液的配比为：每1000mL硫酸溶液中加入五氧化二钒的质量为200g。
6.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中加热至50～60℃。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中加热至50℃。
8.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述高纯还原剂为任何不引入杂质的含硫化合物。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高纯还原剂为硫化钾、硫化钠、亚硫酸钾、亚硫酸钠、气态二氧化硫中的一种或几种。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述高纯还原剂为气态二氧化硫。
11.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)是将所得溶液在隔膜电解池中电解还原。
12.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述五氧化二钒纯度为98～99.5％。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述五氧化二钒纯度为99.5％。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
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