CN104321918A - 氧化还原液流电池电解液和氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化还原液流电池电解液，所述氧化还原液流电池电解液包含5mg/L以下的有机物质，所述有机物质具有包含碳原子数为8～24的脂肪族烃的部分，所述氧化还原液流电池电解液不包含具有选自如下物质中的至少一种的氧化还原液流电池电解液：1-十四烯、正癸烷、1-辛烷硫醇和具有包含碳原子数为8的脂肪族烃的部分的酯类有机物质。

Description

氧化还原液流电池电解液和氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及氧化还原液流电池电解液和包含所述氧化还原液流电池电解液的氧化还原液流电池。
背景技术
近年来，为了应对全球变暖，在全球范围内积极实施了自然能(所谓的可再生能源)类发电，包括太阳能发电和风力发电。这些发电类型的产出显著取决于诸如天气的自然条件。因此，如果自然能在电力系统中占有高比例，则电力系统的运行将存在问题，即难以保持例如频率或电压的问题。解决所述问题的措施是使用高容量存储电池以尝试平稳输出波动、储存过剩电力、均衡负载等。
一种高容量存储电池是氧化还原液流电池。氧化还原液流电池是以将正极电解液和负极电解液供应到电池单元的方式进行充电或放电的二次电池，所述电池单元包含正极、负极和设置在其间的隔膜。这种氧化还原液流电池用氧化还原液流电池电解液通常使用金属元素作为活性材料，所述金属元素的化合价因氧化或还原而变化。能够提及地有如下电池：例如分别使用Fe离子和Cr离子作为正极活性材料和负极活性材料的铁(Fe2+/Fe3+)-铬(Cr3+/Cr2+)氧化还原液流电池；及使用V离子作为正极和负极活性材料的钒(V2+/V3+～V4+/V5+)氧化还原液流电池。
氧化还原液流电池通过在电极上的电化学反应(电极反应)进行充电或放电。因此，如果电极不按设计的工作，则造成电池性能如电池输出和电池容量的下降。如果例如杂质粘附到电极表面覆盖电极上的反应位点，则各个电极的表面积大大下降，导致电池的输出下降和电池的容量下降。在杂质中，即使特定有机物质在电解液中的含量极少，已知特定有机物质仍明显抑制电极反应。例如，专利文献1引用了1-十四烯(C14H28)、1-辛烷硫醇(C8H18S)和酯作为特定有机物质的实例。专利文献2引用了正癸烷(C10H22)作为特定有机物质的实例。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公布2007-12468号
专利文献2：日本未审查专利申请公布2004-119311号
专利文献3：日本未审查专利申请公布2004-111182号
发明内容
技术问题
在上述专利文献中公开了即使使用包含少量特定有机物质的氧化还原液流电池电解液，在某些情况下电池性能仍会下降。也就是，在氧化还原液流电池电解液中显著影响电极反应下降的杂质还不可能被识别出来。
因此，鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种能够抑制电池性能下降的氧化还原液流电池电解液。此外，本发明的另一个目的是提供一种包含所述氧化还原液流电池电解液的氧化还原液流电池。
技术方案
发明人已经细致研究了，在包含在氧化还原液流电池电解液中的杂质中，哪些物质尤其显著地影响电极反应的下降。结果已经清楚，具有包含碳原子数为8～24的脂肪族烃的部分的有机物质(包括碳原子数为8～24的脂肪族烃)明显影响电极反应的下降。发明人在该发现的基础上完成了本发明。
根据本发明实施方案的用于氧化还原液流电池中的氧化还原液流电池电解液包含5mg/L以下的有机物质，所述氧化还原液流电池包含正极、负极和设置在所述电极之间的隔膜，所述有机物质具有碳原子数为8～24的脂肪族烃的部分，所述氧化还原液流电池电解液不包含具有选自如下物质中至少一种的氧化还原液流电池电解液：1-十四烯、正癸烷、1-辛烷硫醇和具有含有8个碳原子的脂肪族烃部分的酯类有机物质。
有益效果
根据上述氧化还原液流电池电解液，能够抑制氧化还原液流电池性能的下降。
附图说明
[图1]图1是包含充当活性材料的钒离子的氧化还原液流电池的示意性构造图。
具体实施方式
[本发明实施方案的说明]
首先，对本发明实施方案的内容进行列举和描述。
(1)根据该实施方案的氧化还原液流电池电解液(下文中称作RF电解液)是含有5mg/L以下有机物质的RF电解液，所述有机物质具有含有8个碳原子～24个碳原子脂肪族烃的部分。然而，不包括如下电解液：包含选自如下物质中的至少一种的RF电解液：1-十四烯、正癸烷、1-辛烷硫醇和具有含有8个碳原子的脂肪族烃部分的酯类有机物质。
根据RF电解液，能够抑制氧化还原液流电池(下文中称作RF电池)的电池性能如电池输出和电池容量的下降。这是因为，在RF电解液中，对电极反应具有极严重影响的有机物质的浓度被抑制在预定水平以下。也就是，所述有机物质是具有碳原子数为8～24的脂肪族烃部分的有机物质。
(2)作为根据该实施方案的RF电解液，能够提及其中在包含脂肪族烃的部分中碳原子的数目为8～19的RF电解液。
特别地，所述包含含8个碳原子～19个碳原子的脂肪族烃的部分易于抑制电极反应。因此，如果对具有包含上述碳原子的部分的有机物质在RF电池中的含量进行限制，则能够抑制RF电池的电池性能随时间的下降。
(3)作为根据该实施方案的RF电解液，能够提及其中所述脂肪族烃是饱和脂肪族烃的RF电解液。
饱和烃比不饱和烃化学性质更稳定并且难以降解。也就是，具有含有饱和脂肪族烃部分的有机物质长期内几乎不降解，因此当过量存在时可能持续抑制电极反应。因此，如果对具有含有饱和脂肪族烃部分的有机物质在RF电池中的含量进行限制，则能够抑制RF电池的电池性能随时间的下降。
(4)作为根据该实施方案的RF电解液，能够提及其中有机物质为具有通过氧原子键合到脂肪族烃的部分的有机物质的RF电解液。
所述有机物质易于抑制电极反应。因此，如果对有机物质在RF电池中的含量进行限制，则能够抑制RF电池的电池性能随时间的下降。
(5)作为根据该实施方案的RF电解液，能够提及含有钒离子充当正极活性材料和负极活性材料的RF电解液。
钒离子，当在正极侧上时充当正极活性材料且当在负极侧上时充当负极活性材料。也就是，相同的RF电解液能用作正极侧电解液还能够用作负极侧电解液。在正极侧上，充电期间四价钒离子(V4+)被氧化成五价钒离子(V5+)，放电期间V5+被还原成V4+。相反地，在负极侧上，充电期间三价钒离子(V3+)被还原成二价钒离子(V2+)，放电期间V2+被氧化成V3+。
(6)作为根据该实施方案的包含钒离子作为活性材料的RF电解液，能够提及其中钒离子浓度为1.5M～1.9M及硫酸根离子浓度为4.1M～4.5M的RF电解液。
当钒离子浓度和硫酸根离子浓度在上述范围内时，RF电解液的平均化合价为约3.3～3.7。当RF电解液具有这种平均化合价时，具有各种化合价的钒离子浓度的平衡对于正极侧电解液和负极侧电解液是有利的。因此，在使用具有这种平均化合价的RF电解液制造RF电池的情况下，RF电池的容量能极高。
(7)根据该实施方案的RF电池为包含根据该实施方案的RF电解液的RF电池。
所述RF电池为随时间具有稳定电池性能的RF电池。这是因为，用于RF电池的RF电解液中易于抑制电极反应的有机物质的浓度被抑制到预定水平以下。
(8)作为包含在根据该实施方案的RF电池中的RF电解液，能够提及其中有机物质的含量小于或等于0.0005×电极的质量α(g)÷RF电解液的体积β(升)的RF电解液。
所用电极的质量及电解液的量(体积)随RF电池的类型、输出和容量变化。当粘合到电极的有机物质的量(质量)比电极的质量高500ppm时，电池的电阻升高。也就是，当RF电池含有满足γ≤0.0005×α(g)÷β(升)的RF电解液时，RF电池的电池电阻的升高受到抑制，其中α(g)为用于RF电池中的电极的质量，β(升)为RF电解液的量(体积)，及γ(g/升)为有机物质在RF电解液中的含量。
具体实施方案
下面对根据该实施方案的RF电解液和包含其的RF电池进行描述。附带地，本发明由权利要求书限定，不限制为这些示例，并且旨在包括与权利要求书等价的含义和范围内的所有变体。
(第一实施方案)
参考图1，使用RF电池对第一实例方案进行说明，其中V被离子用作正极活性材料和负极活性材料。参考图1，实线箭头显示了充电期间化合价的变化，虚线箭头显示了在放电期间化合价的变化。在图1中，金属元素(金属离子)以代表性的形式显示并能够采用不同于其中所示的形式。
(RF电池的球形构造)
图1中所示的RF电池1代表性地通过交流电/直流电变流器连接在发电机(例如太阳能发电机、风力发电机、普通发电站等)与负载(用电设备等)之间，在充电期间储存由发电机产生的电力，在放电期间将储存的电力供应至负载。RF电池1和常规RF电池包括电池单元100和用于将电解液供应到电池单元100的循环机械装置(罐、管和泵)。
(电池单元和循环机械装置)
在RF电池1中，电池单元100包括包含正极104的正极单元102、包含负极105的负极单元103和将单元102和103隔开并可透过离子的隔膜101。正极单元102通过管道108和110连接到存储正极电解液的正极罐106。负极单元103通过管道109和111连接到存储负极电解液的负极罐107。将分别循环正极电解液和负极电解液的泵112和泵113分别接入管道108和管道109中。电池单元100以如下方式随在正极电解液和负极电解液中充当活性材料的金属离子(在该实施方案中为V离子)的化合价的变化而充电或放电：利用泵112和113通过管道108～111将正极罐106中的正极电解液和负极罐107中的负极电解液循环并分别供应到正极单元102(正极104)和负极单元103(负极105)。
电池单元100通常以电池组的形式使用，所述电池组包括多个堆叠的单体电池，所述每个单体电池包含正极104(正极单元102)、负极105(负极单元103)和隔膜101。所述电池组包含其中各自包含双极板(未示出)和框架(未示出)的电池框架，所述双极板具有覆盖正极104的表面和覆盖负极105的另一个表面，所述框架具有多个用于供应电解液的供应端口和用于排放电解液的排放端口，并被放置在双极板的周围。堆叠电池框架使供应端口和排放端口形成电解液用通道。将通道连接到管道108～111。通过依次堆叠一个电池框架、正极104、隔膜101、负极105、另一个电池框架等，形成电池组。可以适当使用已知的构造作为RF电池的基本构造。
(RF电解液)
根据该实施方案的RF电解液是包含溶剂和充当活性材料的离子的液体并包含极少量的特定有机物质。在图1中所示的实例中，RF电解液包含V离子并且为正极电解液和负极电解液共用。正极电解液和负极电解液优选具有3.3～3.7的平均化合价和1M～3M的V离子浓度，更优选3.4～3.6的平均化合价和1.5M～1.9M的V离子浓度。
RF电解液中的溶剂可以为例如选自如下物质中的至少一种的水溶液：H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、H4P2O7、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、HNO3、KNO3、HCl和NaNO3。或者，RF电解液的溶剂可以为有机酸溶剂。
RF电解液中的特定有机物质为具有碳原子数为8～24的脂肪族烃部分的有机物质。所述有机物质包括脂肪族烃。所述有机物质的含脂肪族烃的部分包括具有直链结构的部分和具有支链结构的部分。
能够提及如下物质作为脂肪族烃的实例。
·十一烷(C11H24)
·十九烷(C19H40)
·十六烷(C16H34)
·十七烷(C17H36)
·5-十八烯(C18H36)
·二十烷(C20H42)
·二十一烷(C21H44)
作为具有含脂肪族烃的部分的有机物质的实例，能够提及其中包含末端为氧、氮、硫、磷等的脂肪族烃的被取代的有机物质。另外，根据该实施方案的有机物质包括具有包含脂肪族烃的部分和通过氧原子键合到其上的另一个部分的酯类有机物质。下面列举了这种有机物质的实例。
(被取代的有机物质)
·十六腈(C16H31N，含脂肪族烃的部分中碳原子的数目为15。)
·十八腈(C18H35N，含脂肪族烃的部分中碳原子的数目为17。)
(酯类有机物质)
·苯甲酸2-乙基己酯(C15H22O2，含脂肪族烃的部分中碳原子的数目为8。)
·1,2-苯二羧酸丁基辛酯(C20H30O4，存在两个含脂肪族烃的部分：在一个部分中碳原子的数目为4且在另一个部分中碳原子的数目为8。)
·2-丙酸3-(4-甲氧基苯基)-2-乙基己酯(C18H26O3，含脂肪族烃的部分中碳原子的数目为8。)
有机物质的含量为5mg/L以下。有机物质的含量更优选为1mg/L以下。至于RF电池1的电极，有机物质的含量小于或等于0.0005×α÷β并优选小于或等于0.0001×α÷β(其中α为电极的质量(g)且β为RF电解液的体积(升))。
(罐和管道)
正极罐106、负极罐107和管道108～111是与RF电解液接触的构件。因此，如果具有含脂肪族烃的部分的有机物质包含在或粘附到这些构件106～111，则RF电解液中有机物质的含量可能随RF电池1的运行而提高。由此，这些构件106～111优选不含有机物质或优选为通过其中不使用有机物质的步骤制造的构件(例如使用制造构件的模具所使用的、不含有机物质的脱模剂制造的构件)。这些构件106～111可以由例如如下物质制成：具有0.080g/cm3～0.960g/cm3(ASTM D1505)的密度及0.01g/10分钟～20g/10分钟(ASTM D 1238，测量条件：190℃和2.16kg的载荷)的熔体流动速率的乙烯均聚物；具有在上述范围内的密度和熔体流动速率的乙烯-α-烯烃共聚物等。将其应用于传输RF电解液的传输罐和构件106～111。
(试验例1)
准备多个市售碳毡(3cm×3cm，0.3g)作为正极和负极用电极。将各个电极浸入3ml包含不同量特定有机物质的乙醇溶液的相应溶液中。所述特定有机物质为下述两种物种。
·十六烷：含16个碳原子的脂肪族烃(下文中称作对照有机物质)。
·对二甲苯：碳原子数为8的芳族烃(不具有碳原子数为8～24的部分的有机物质，下文中称作非对照有机物质)。
接下来，干燥含乙醇的电极。特定有机物质吸附在电极上，由此制备含有机物质的电极。使用所述电极制造具有上述构造的RF电池1。在RF电池1中，所使用的正极电解液为具有1.7M的钒离子浓度、3.5的平均化合价和4.3M的硫酸根离子浓度的硫酸溶液，所使用的负极电解液为具有1.7M的钒离子浓度、3.5的平均化合价和4.3M的硫酸根离子浓度的硫酸溶液。所使用的电解液与提前掺杂有有机物质的电解液不同，即与故意掺杂有有机物质的电解液不同。相应电解液中各特定有机物质的含量以如下方式测量：电解液在氦气气氛中于300℃下预热5分钟，然后利用气相色谱分析仪进行分析。分析仪的检测限为1×10-6mg/L。当一种特定有机物质在RF电解液中的含量小于其检测限时，认为RF电解液基本不含所述特定有机物质。
RF电池1在下述充电-放电条件下进行充电和放电之后，测量其电阻率(Ω·cm2)，所述RF电池1包括在其上吸附有不同量特定有机物质的电极。所述电池电阻率由下式确定：“电极面积×(充电电压曲线的中点电压-放电电压曲线的中点电压)÷(2×电流)。将结果示于表I中。在将该实例中所用电池当做10小时或1小时容量电池的情况下，相应电解液中各种有机物质的含量(浓度单位mg/L)示于表I中。
(充电-放电条件)
充电-放电方法：恒定电流法
电流密度：70(mA/cm2)
充电终止电压：1.55(V)
放电终止电压：1.00(V)
温度：25℃
[表I]
对照有机物质：十六烷
[表II]
非对照有机物质：对二甲苯
如表I中所示，很明显，在包含其中含有对照有机物质的RF电解液的RF电池中，对照有机物质在各种RF电解液中的含量越小，则电池电阻率的升高越小。特别地，很明显，当在任意10小时和1小时容量的RF电池中RF电解液中的对照有机物质浓度为5mg/L以下、尤其是1mg/L以下时，电池电阻率的升高小。此外，如表I中所示，很明显，吸附在各个电极上的对照有机物质的量越小，电池电阻率的升高越小。特别地，很明显，当对照有机物质相对于电极质量的含量为500ppm以下、尤其100ppm以下时，电池电阻率的升高小。据估计，可以如下方式降低电池的输出或容量：将对照有机物质在电解液中的含量调节为5mg/L以下(优选1mg/L以下)，或相对于以上所述电极的质量，将对照有机物质的含量调节为500ppm以下(优选100ppm以下)。
另一方面，如表II中所示，在包含其中含有非对照有机物质的RF电解液的RF电池中，未观察到电池电阻率的明显升高，所述非对照有机物质包含8个以上的碳原子且不是脂肪族烃。
在该实例中，其中电极不含对照有机物质且所使用的RF电池电解液不含对照有机物质的试样1号和6号具有最低的电池电阻率。然而，即使在这种电池中，因为对照有机物质降解或从电池构件溶解，对照有机物质在各种RF电池电解液中的含量仍可能升高至超过5mg/L或相对于电极质量超过500ppm。由此优选的是，在电池使用期间测量对照有机物质的含量并实施诸如过滤的操作，使得对照有机物质的含量为5mg/L以下或相对于电极质量为500ppm以下。
(试验例2)
在试验例2中，考虑RF电池的实际使用实施了充电-放电试验。首先，制备了由碳毡制成的具有500cm2电极面积的正极和负极。正极和负极的总质量为约35g。制备了包含不同量对照有机物质的两种RF电解液。使用所述RF电解液制备了2小时容量电池。所制备的RF电解液为如下所述。
(A)含钒的RF电解液，总共包含0.5mg/L的对照有机物质十六烷(C16H34)、十六腈(C16H31N)和十八腈(C18H35N)的。
(B)含钒的RF电解液，总共包含2.5mg/L的项(A)中指定的三种对照有机物质。
*各种RF电解液中钒离子的化合价和浓度以及RF电解液的硫酸根离子的浓度与试验例1中所述的相同。
使用项(A)中指定的RF电解液制备了具有2小时容量的RF电池并使用项(B)中指定的RF电解液制备了具有2小时容量的RF电池。对RF电池进行1600个循环的充电-放电试验。在使用项(A)中指定的RF电解液制备的RF电池中，特定有机物质相对于电极的质量为100ppm。在使用项(B)中指定的RF电解液制备的RF电池中，特定有机物质相对于电极的质量为500ppm。在充电-放电试验中充电-放电条件与试验例1中所公开的相同。在第1个循环和第1600个循环时测定电池电阻率(Ω·cm2)。结果为，使用项(A)中指定的RF电解液制备的RF电池在第1个循环时具有约1.24Ω·cm2的电池电阻率并在第1600个循环时具有约1.26Ω·cm2的电池电阻率。另一方面，使用项(B)中指定的RF电解液制备的RF电池在第1个循环时具有约1.31Ω·cm2的电池电阻率并在第1600个循环时具有约1.45Ω·cm2的电池电阻率。综上所述，很明显，在获得具有优异循环性能的RF电池方面，包含0.5mg/L对照有机物质的RF电解液比包含2.5mg/L对照有机物质的RF电解液更有用。
工业应用性
根据本发明的氧化还原液流电池电解液能够优选用作二次电池如氧化还原液流电池的电解液。根据本发明的氧化还原液流电池能够优选用作用于载荷平稳化用途或用于瞬间断电保护或电力失效保护的电池。
附图标记说明
1               氧化还原液流电池(RF电池)
100             电池单元
101             隔膜
102             正极单元
103             负极单元
104             正极
105             负极
106             正极罐
107             负极罐
108～111        管道
112和113        泵

Claims (8)

1.一种氧化还原液流电池电解液，所述氧化还原液流电池电解液包含5mg/L以下的有机物质，所述有机物质具有包含碳原子数为8～24的脂肪族烃的部分，所述氧化还原液流电池电解液不包含具有选自如下物质中的至少一种的氧化还原液流电池电解液：1-十四烯、正癸烷、1-辛烷硫醇和具有包含碳原子数为8的脂肪族烃的部分的酯类有机物质。
2.根据权利要求1的氧化还原液流电池电解液，其中所述碳原子数为8～19。
3.根据权利要求1或2的氧化还原液流电池电解液，其中所述脂肪族烃是饱和脂肪族烃。
4.根据权利要求1～3中任一项的氧化还原液流电池电解液，其中所述有机物质具有通过氧原子结合到所述脂肪族烃的另一部分。
5.根据权利要求1～4中任一项的氧化还原液流电池电解液，还包含充当正极活性材料和负极活性材料的钒离子。
6.根据权利要求5的氧化还原液流电池电解液，其中钒离子的浓度为1.5M～1.9M，且硫酸根离子的浓度为4.1M～4.5M。
7.一种氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池包含权利要求1～6中任一项的氧化还原液流电池电解液。
8.根据权利要求7的氧化还原液流电池，其中所述有机物质的含量小于或等于0.0005×α÷β，其中α为电极的质量，单位为g，且β为所述氧化还原液流电池电解液的体积，单位为升。
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