TW201513450A - 氧化還原液流電池用電解液及氧化還原液流電池 - Google Patents

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Abstract

一種氧化還原液流電池用電解液，具有碳數8以上，24以下之脂肪族烴所構成的部位之有機物的含量為5mg/公升以下；其中，排除含有1-十四烯、n-癸烷、1-辛硫醇、及具有碳數8之脂肪烴所構成的部位的酯系有機物之至少1種的氧化還原液流電池用電解液。

Description

氧化還原液流電池用電解液及氧化還原液流電池
本發明係關於氧化還原液流電池用電解液，及使用該氧化還原液流電池用電解液之氧化還原液流電池。
近來，作為對地球暖化的對策，全世界活躍地進行利用太陽能發電、風力發電等自然能源(所謂的可再生能源)的發電。這些發電輸出，大幅受到天候等自然條件的左右。因此，增加電力系統中自然能源所佔有的比例的話，可以預見會有電力系統的運用時的問題，例如頻率或電壓的維持變得困難的問題。作為此問題的對策之一，可以舉出設置大容量的蓄電池，謀求輸出變動的平滑化、剩餘電力的蓄電、負荷的平準化等。
大容量蓄電池之一有氧化還原液流電池。氧化還原液流電池，是對在正極電極與負極電極之間中介著隔膜之電池胞分別供給正極電解液與負極電解液進行充放電的二次電池。使用於這樣的氧化還原液流電池的氧化還原液流電池用電解液，通常把藉由氧化還原改變價數的金 屬元素作為活性物質利用。例如，可以舉出作為正極活性物質使用Fe離子，作為負極活性物質使用Cr離子之鐵(Fe2+/Fe3+)-鉻(Cr3+/Cr2+)系氧化還原液流電池，或是於兩極之活性物質使用V離子之釩(V2+/V3+-V4+/V5+)系氧化還原液流電池。
在氧化還原液流電池，藉由電極上的電化學反應(電極反應)進行充放電。因此，電極如果不能如設計時的規格那樣發揮機能的話，會招致電池輸出的降低或電池容量的降低等電池特性的降低。例如，於電極的表面附著不純物而電極上的反應活性點被覆蓋的話，實質的電極表面積減少，導致電池輸出的降低、電池容量的降低。那樣的不純物之中的特定有機物，在電解液之含量即使非常微量也會大幅阻礙電極反應係屬已知。特別是在專利文獻1中作為特定的有機物，舉出了1-十四烯(C14H28)或1-辛硫醇(C8H18S)，或者酯類。此外，在專利文獻2舉出n-癸烷(C10H22)作為特定的有機物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-12468號公報
[專利文獻2]日本特開2004-119311號公報
[專利文獻3]日本特開2004-111182號公報
即使利用減少了被揭示於前述專利文獻的特定有機物含量的氧化還原液流電池用電解液的場合也有電池特性降低的情形。亦即，仍然有對於氧化還原液流電池用電解液之電極反應的降低造成大影響的不純物尚未被完全特定的可能性。
在此，有鑑於前述情形，本發明的目的在於提供可以抑制電池特性的降低之氧化還原液流電池用電解液。此外，其他目的在於提供使用此氧化還原液流電池用電解液之氧化還原液流電池。
本案發明人等，銳意檢討了氧化還原液流電池用電解液所含有的不純物之中，到底什麼樣的物質特別會對電極反應的降低造成大幅影響。結果，瞭解了具有碳數8以上，24以下之脂肪族烴所構成的部位的有機物(也包含碳數8以上，24以下的脂肪族烴其本身)對於電極反應的降低造成很大影響。根據此知識見解，本案發明人等完成了本發明。
相關於本發明之一態樣之氧化還原液流電池用電解液，是使用於具備正極電極、負極電極、以及具備中介在兩電極間的隔膜的電池胞之氧化還原液流電池的氧化還原液流電池用電解液，且係具有碳數8以上，24以 下之脂肪族烴所構成的部位之有機物的含量為5mg/公升以下之氧化還原液流電池用電解液。其中，排除含有1-十四烯、n-癸烷、1-辛硫醇、及具有碳數8之脂肪烴所構成的部位的酯系有機物之至少1種的氧化還原液流電池用電解液。
根據前述氧化還原液流電池用電解液的話，可以抑制氧化還原液流電池之電池特性的降低。
1‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池)
100‧‧‧電池胞
101‧‧‧隔膜
102‧‧‧正極胞
103‧‧‧負極胞
104‧‧‧正極電極
105‧‧‧負極電極
106‧‧‧正極用槽
107‧‧‧負極用槽
108~111‧‧‧配管
112、113‧‧‧泵
圖1係作為活性物質使用釩離子之氧化還原液流電池的概略構成圖。
[本發明的實施型態之說明]
首先，列記並說明本發明之實施型態之內容。
[1]本實施型態之氧化還原液流電池用電解液(以下，稱為RF電解液)，為具有碳數8以上，24以下之脂肪族烴所構成的部位之有機物的含量為5mg/公升以下之RF電解液。其中，排除含有1-十四烯、n-癸烷、1-辛硫醇、及具有碳數8之脂肪烴所構成的部位的酯系有機物之至少1種的RF電解液。
根據前述RF電解液的話，可以抑制氧化還原液流電池(以下簡稱為RF電池)之電池輸出或電池容量等電池特性的降低。這是因為於RF電解液，對電極反應造成極為深刻的影響的有機物被抑制在特定濃度以下的緣故。該有機物，亦即為具有碳數8以上，24以下之脂肪族烴所構成的部位之有機物。
[2]作為本實施型態之RF電解液，可以舉出脂肪族烴所構成的部位的碳數為8以上，19以下之RF電解液。
特別是，碳數8以上，19以下之脂肪族烴所構成的部位，容易阻礙電極反應。因此，於RF電池只要限制具有前述碳數的部位的有機物的含量的話，可以抑制經時之RF電池的電池性能的降低。
[3]作為本實施型態之RF電解液，可以舉出脂肪族烴為脂肪族飽和烴之RF電解液。
飽和烴比不飽和烴在化學上更為安定，難以被分解。總之，具有由脂肪族飽和烴所構成的部位的有機物，過剩地存在的話會跨長期間而完全不被分解而恐有持續阻礙電極反應之虞。因此，於RF電解液只要限制具有由脂肪族飽和烴所構成的部位的有機物的含量的話，可以抑制經時之RF電池的電池性能的降低。
[4]作為本實施型態之RF電解液，可以舉出前述有機物，為脂肪族烴與其他的部位中介著氧原子而結合的有機物之RF電解液。
前述有機物，特別容易阻礙電極反應。因此，於RF電解液只要限制那樣的有機物的含量的話，就可以抑制經時之RF電池的電池性能的降低。
[5]作為本實施型態之RF電解液，可以舉出包含釩離子作為正極活性物質與負極活性物質而發揮機能的RF電解液。
釩離子，於正極側作為正極活性物質發揮機能，於負極側作為負極活性物質發揮機能。亦即，相同的RF電解液，可以做為正極側的電解液利用，也可以做為負極側的電解液利用。於正極側充電時4價的釩離子(V4+)被氧化為5價的釩離子(V5+)，放電時V5+被還原為V4+。另一方面，於負極側充電時3價的釩離子(V3+)被氧化為2價的釩離子(V2+)，放電時V2+被還原為V3+。
[6]作為活性物質包含釩離子之本實施型態的RF電解液，可以舉出釩離子濃度為1.5M以上，1.9M以下，硫酸離子濃度為4.1M以上，4.5M以下之RF電解液。
藉由使釩離子濃度與硫酸離子濃度在前述範圍，RF電解液之平均價數大致為3.3以上3.7以下。這樣的平均價數的RF電解液，作為正極側的電解液或是做為負極側的電解液各價數之釩離子濃度的平衡都很好。因此，使用這樣的平均價數的RF電解液構成RF電池的場合，可以使RF電池的容量非常地高。
[7]本實施型態之RF電池，係具備本實施型態的RF電解液之RF電池。
前述RF電池，是可以發揮經時的安定的電池特性之RF電池。這是因為使用於RF電池的RF電解液，容易阻礙電極反應的有機物被抑制在特定濃度以下的緣故。
[8]作為本實施型態的RF電池具備的RF電解液，可以舉出有機物的含量在0.0005×電極的質量α(g)÷RF電解液的體積β(公升)以下之RF電解液。
隨著RF電池的種類或輸出/容量使用的電極的質量及電解液之量(體積)也有所不同，對於電極的質量附著超過500ppm的量(質量)之有機物的話電池電阻會增大。亦即，使用於RF電池的電極的質量為α(g)，而電解液量(體積)為β(公升)時，使其成為有機物的含量γ(g/公升)滿足γ≦0.0005×α(g)÷β(公升)之包含RF電解液之RF電池的話，會成為電池電阻的增大被抑制之RF電池。
[本發明的實施型態之詳細內容]
以下說明相關於本實施型態之RF電解液，即使用彼之RF電池。又，本發明並不限定於這些例示，本發明的範圍意圖包含申請專利範圍所示的，與申請專利範圍均等之意義以及在該範圍內的所有的變更。
<實施型態1>
在實施型態1，參照圖1，以在正極活性物質及負極活性物質使用釩離子之RF電池1為例進行說明。又，於圖1，實線箭頭顯示充電時的價數變化，虛線箭頭顯示放電時之價數變化。此外，於圖1，金屬元素(金屬離子)僅顯示代表性的型態，也可能為圖示以外的型態。
≪RF電池之全體構成≫
圖1所示的RF電池1，代表性的用途是透過交流/直流變換器，被連接於發電部(例如，太陽能發電裝置或風力發電裝置，其他一般發電所等)與負荷(需電力者等)之間，把在發電部發電的電力充電而蓄積，或者把蓄積的電力放出而供給至負荷。此RF電池1，與從前的RF電池同樣，具備電池胞100，對此電池胞100供給電解液之循環機構(槽、配管、泵)。
(電池胞及循環機構)
RF電池1之電池胞100，具備內藏正極電極104的正極胞102，與內藏負極電極105的負極胞103，以及分離兩胞102,103同時透過離子的隔膜101。於正極胞102，貯留正極電解液的正極用槽106透過配管108,110連接。於負極胞103，貯留負極電解液的負極用槽107透過配管109,111連接。
此外，於配管108,109，分別設有使兩極的電解液循 環的泵112,113。電極胞100，藉由配管108~111與泵112,113，分別對正極胞102(正極電極104)及負極胞103(負極電極105)循環供給正極用槽106之正極電解液及負極用槽107之負極電解液，伴隨著兩極之電解液中的活性物質的金屬離子(在本實施型態為V離子)的價數變化而進行充放電。
電池胞100，通常係以把正極電極104(正極胞102)與負極電極105(負極胞103)與隔膜101作為構成要素的單胞層積複數個成為被稱為胞堆疊(cellstack)的形態而被利用的。於胞堆疊，具有一面被配置正極電極104，另一面被配置負極電極105的雙極板(未圖示)，以及供給電解液的給液孔以及排出電解液的排液孔，利用具備備形成於前述雙極板的外周的框體(未圖示)之胞框架。藉由層積複數胞框架，前述給液孔及排液孔構成電解液之流路，此流路被連接於配管108~111。胞堆疊，依序層積胞框架、正極電極104、隔膜101、負極電極105、胞框架……而被構成。又，RF電池之基本構成，可以適當利用公知的構成。
(RF電解液)
本實施型態之RF電解液，係於溶媒中含有成為活性物質的離子之液體，且特定有機物的含量非常低。在圖1所示之例，正極電解液及負極電解液，使用含有V離子之共通的RF電解液。正極電解液及負極電解液之平均價數 在3.3以上3.7以下，V離子濃度為1M以上，3M以下為較佳。更佳者為平均價數3.4以上，3.6以下，V離子濃度為1.5M以上，1.9M以下。
RF電解液之溶媒，例如可以使用由H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、H4P2O7、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、HNO3、KNO3、HCl及NaNO3所選擇的至少1種水溶液。其他，也可以利用有機酸溶媒作為RF電解液之溶媒。
所謂RF電解液之特定的有機物，為具有碳數8以上，24以下之脂肪族烴所構成的部位之有機物。於此有機物，也包含脂肪族烴本身。此外，也包含於此有機物之由脂肪族烴所構成的部位，為具有直鏈構造者，以及具有分歧鎖鏈構造者。
作為脂肪族烴，例如可以舉出以下幾種。
‧Undecane(C11H24)
‧Nonadecane(C19H40)
‧Hexadecane(C16H34)
‧Heptadecane(C17H36)
‧5-Octadecene(C18H36)
‧Eicosane(C20H42)
‧Heneicosane(C21H44)
此外，作為具有由脂肪族烴構成的部份的有機物，可以舉出脂肪族烴的末端以氧，或氮、硫、磷等置換的置換系有機物。其他，由脂肪族烴所構成的部位與其 他的部位中介著氧原子而結合的酯系有機物也包含於本實施型態的有機物。這樣的有機物之一例列舉如下。
[置換系之有機物]
‧Hexadecanenitrile(C16H31N、脂肪族烴所構成的部位之碳數為15)
‧Octadecanenitrile(C18H35N、脂肪族烴所構成的部位之碳數為17)
[酯系有機物]
‧Benzoicacid，2-ethylhexylester(C15H22O2、脂肪族烴所構成的部位之碳數為8)
‧1,2-Benzene dicarboxylicacid，butyl octyl ester(C20H30O4、脂肪族烴所構成的部位有二，一方之碳數為4，另一方之碳數為8)
‧2-propenoic acid，3-(4-methoxyphenyl)-,2-ethyl hexyl ester(C18H26O3、脂肪族烴所構成的碳數為8)
此外，前述有機物的含量為5mg/公升以下。有機物的含量較佳為1mg/公升以下。說到與RF電池1的電極之關係，前述有機物的含量為0.0005×α÷β以下，較佳為0.0001×α÷β以下(其中，α為電極之質量(g)，β為RF電解液之體積(公升))。
(槽及配管)
正極用槽106、負極用槽107、及配管108~111，為前述RF電解液接觸的構件。因此，在這些構件106~111含有或者是附著了具有由脂肪族烴所構成的部位的有機物的話，會有伴隨著RF電池1的運轉而RF電解液之前述有機物的含量隨之上升的可能性。在此，做為這些構件106~111，以利用不含前述有機物之物，或者於製造步驟不使用前述有機物之物(例如，製作構件的模具之脫模劑為不使用前述有機物之物)為較佳。例如，構件106~111，以密度(ASTM D1505)在0.080g/cm3以上，0.960g/cm3以下的範圍內，熔流速率(ASTM D1238，測定條件：190℃、荷重2.16kg)為0.01g/10分以上，20g/10分以下的範圍內之乙烯單獨聚合體，或者是前述範圍的密度與熔流速率之乙烯‧α烯烴共聚合體等來製作為佳。又，於輸送RF電解液之輸送槽，也可以說是與前述構件106~111有者同樣的要求。
<試驗例1>
做為正負極之電極，準備複數個市售之碳毡(3×3cm，0.3g)，將這些電極分別浸漬於特定有機物的含量不同的乙醇溶液3ml。
前述特定有機物有以下兩種。
‧Hexadecane；碳數16之脂肪族烴本身(以下稱為限制對象有機物)
‧p-Xylene；碳數8之芳香族烴(係不具有碳數8以 上，24以下之脂肪族烴所構成的部位的有機物，以下稱為非限制對象有機物)
其次，使電極含有的乙醇乾燥，使前述特定有機物被吸附於電極，製作複數含有有機物之電極。使用這些電極構築前述構成之RF電池1。在該RF電池1，作為正極電解液使用了釩離子濃度1.7M平均價數為3.5，硫酸離子濃度為4.3M的硫酸溶液，作為負極電解液使用了釩離子濃度1.7M平均價數3.5，硫酸離子濃度4.3M的硫酸溶液。這些電解液，使用了原先未含有前述特定有機物者，亦即特地使用了不含前述特定有機物者。此電解液中之前述特定有機物的含量的測定，是在氦氣氛圍中施以300℃×5分鐘的前處理藉由氣體色層分析裝置來進行的。該裝置之檢測極限為1×10-6mg/公升，前述特定有機物的含量在檢測極限以下的RF電解液，被認為是實質不含前述特定有機物者。
把具備特定有機物的吸附量不相同的電極之RF電池1以下述充放電條件進行充放電後，測定了胞電阻率(Ω‧cm2)。胞電阻率，係由『電極面積×(充電電壓曲線的中點電壓-放電電壓曲線的中點電壓)÷(2×電流)』而求出的。其結果顯示於表1。此外，在本例使用的電池為10小時放電容量的電池的場合，以及1小時放電容量的電池的場合，把分別地電解液中的有機物含量(濃度，mg/公升)顯示於表1。
(充放電條件)
充放電方法：定電流
電流密度：70(mA/cm2)
充電結束電壓：1.55(V)
放電結束電壓：1.00(V)
溫度：25℃
如表1所示，可知使用了含有限制對象有機 物的RF電解液之RF電池，含有於RF電解液的限制對象有機物的含量越少者，胞電阻率的上升越少。特別是可以得知於10小時容量之RF電池以及1小時容量之RF電池之任一種，RF電解液中的限制對象有機物的濃度在5mg/公升以下，進而在1mg/公升以下的話，胞電阻率的上升很小。此外，如表1所示，可知被吸附於電極的限制對象有機物的含量越少者，胞電阻率的上升越小。特別是可知限制對象有機物的含量對電極質量在500ppm以下，進而在100ppm以下的話，胞電阻率的上升很小。如此，可以推測電解液中之限制對象有機物的含量在5mg/公升以下(較佳為1mg/公升以下)，或者使限制對象有機物的含量對電極的質量為500ppm以下(較佳為100ppm以下)的話，可以減低電池輸出地降低或電池容量的降低。
另一方面，如表2所示，包含碳數8以上但不是脂肪族烴的非限制對象有機物之RF電解液之RF電池，沒有顯著的胞電阻率的增加。
又，在本例，未於電極吸附限制對象有機物，此外再利用特地不含限制對象有機物的RF電池用電解液之試料No.1,6，電池電阻最小。但是，即使是這樣的電池，仍然有著由電池構成構件分解/溶出限制對象有機物而使得RF電解液中的限制對象有機物的含量超過5mg/公升，或者是對電極的質量超過500ppm的可能性。亦即，於電池使用時，測定適當的限制對象有機物的含量，使限制對象有機物的含量在5mg/公升以下，或者對電極 的質量為500ppm以下的方式適當進行過濾等操作為佳。
<試驗例2>
在試驗例2設想供實際的運用的RF電池而進行了充放電試驗。首先，準備電極面積為500cm2之碳毡製的正極電極與負極電極。兩電極的合計質量為約35g。此外，作為RF電解液，準備限制對象有機物的含量不同的兩種RF電解液，使用分別的RF電解液製作了2小時容量的RF電池。準備的電解液如下所述。
[A]…限制對象有機物之HeXadecane(C16H34)，與Hexadecane nitrile(C16H31N)，與Octadecane nitrile(C18H35N)之總含量為0.5mg/公升之釩系RF電解液
[B]…前述[A]所記載的3種限制對象有機物的總含量為2.5mg/公升之釩系RF電解液※RF電解液之釩離子的價數與濃度，及硫酸離子的濃度，與試驗例1為相同。
製作使用前述[A]之RF電解液的2小時容量之RF電池，與使用前述[B]之RF電解液的2小時容量之RF電池，對各RF電池進行了1600次循環的充放電試驗。在前述[A]之RF電解液的RF電池，對電極之限制對象有機物的質量為100ppm，在前述[B]之RF電解液之RF電池，對電極之限制對象有機物的質量為500ppm。充放電試驗之充放電條件與試驗例1相同，求出第1次循環之胞電阻率(Ω‧cm2)，與第1600次循環之胞電阻率 (Ω‧cm2)。結果，使用[A]之RF電解液的RF電池之胞電阻率，在第1次循環約為1.24Ω‧cm2，在第1600次循環約為1.26Ω‧cm2。另一方面，使用[B]之RF電解液的RF電池之胞電阻率，在第1次循環約為1.31Ω‧cm2，在第1600次循環約為1.45Ω‧cm2。由以上結果，於2小時容量，可以分辨出比起限制對象有機物的含量為2.5mg/公升的RF電解液，同物質含量為0.5mg/公升的RF電解液之一方，可以得到循環特性優異的RF電池。
[產業上利用可能性]
本發明之氧化還原液流電池用電解液，可以適切地利用作為氧化還原液流電池之二次電池的電解液。此外，本實施型態之氧化還原液流電池，可以適切地利用作為負荷平準用途或者瞬間壓降/停電對策用的電池。
1‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池)
110‧‧‧配管
106‧‧‧正極用槽
112‧‧‧泵
104‧‧‧正極電極
108‧‧‧配管
102‧‧‧正極胞
101‧‧‧隔膜
103‧‧‧負極胞
100‧‧‧電池胞
109‧‧‧配管
105‧‧‧負極電極
113‧‧‧泵
107‧‧‧負極用槽
111‧‧‧配管

Claims (8)

  1. 一種氧化還原液流電池用電解液，其特徵為：具有碳數8以上，24以下之脂肪族烴所構成的部位之有機物的含量為5mg/公升以下；其中，排除含有1-十四烯、n-癸烷、1-辛硫醇、及具有碳數8之脂肪烴所構成的部位的酯系有機物之至少1種的氧化還原液流電池用電解液。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池用電解液，其中前述碳數為8以上19以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化還原液流電池用電解液，其中前述脂肪族烴，係脂肪族飽和烴。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氧化還原液流電池用電解液，其中前述有機物，係前述脂肪族烴與其他的部位中介著氧原子而結合的有機物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之氧化還原液流電池用電解液，其中包含釩離子作為正極活性物質與負極活性物質發揮機能。
  6. 如申請專利範圍第5項之氧化還原液流電池用電解液，其中釩離子濃度為1.5M以上，1.9M以下，硫酸離子濃度為4.1M以上，4.5M以下。
  7. 一種氧化還原液流電池，其特徵為具備申請專利範圍第1項~第6項之任一項之氧化還原液流電池用電解液。
  8. 如申請專利範圍第7項之氧化還原液流電池，其中 前述有機物的含量在0.0005×α÷β以下；其中，α為電極的質量而單位為g，β為氧化還原液流電池用電解液的體積而單位為公升。
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