CN102324547A - 全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法 - Google Patents

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张博
张忠裕
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Abstract

本发明涉及全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，属于钒电池电解液技术领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种生产成本较低的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法。本发明全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法包括如下步骤：a、含钒原料以V2O5计与还原剂按摩尔比5～1∶1～5混合，然后于硫酸溶液中充分反应；其中，所述的含钒原料选自多钒酸铵、偏钒酸铵中至少一种；所述的还原剂选自脂肪酸及其衍生物、芳香酸及其衍生物、脂肪醇及其衍生物、芳香醇及其衍生物中至少一种；b、反应后的溶液电解，得到全钒离子氧化还原液流电池电解液。

Description

全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法
技术领域
本发明涉及全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，属于钒电池电解液技术领域。
背景技术
全钒离子氧化还原液流电池，简称钒电池，是一种新型绿色环保电池。作为一种液流电池，其能量以正负极电解液的形式储存，正负极反应分别为：
正极反应：VO2 ++2H++e-→VO2++H2O    E0＝1.00V
负极反应：V2+-e-→V3+              E0＝-0.26V
正负极电解液各由一个泵驱动，在离子交换膜两侧的电极上分别发生还原和氧化反应，完成充放电循环。
电解液是钒电池能量存储与释放的关键材料。研究表明，电解液的成本约占储能系统总成本的50％以上，同时，电解液的纯度等基本性质决定了电池的运行性能和稳定性。由于电解液的质量与成本是决定钒电池储能系统性能和成本的重要因素，因此必须获得高质量、低成本的电解液的实用化制备技术，这成为钒电池的产业化发展的瓶颈之一。
目前，电解液制备方法主要有：
1)工业品硫酸氧钒(VOSO4)直接配制，该方法成本较高，只适合于实验室规模的操作。
2)以工业品五氧化二钒(V2O5)或三氧化二钒(V2O3)为原料的进行制备。其中以五氧化二钒为原料的较多，但V2O5作为一种主要的钒产品，其生产成本也较高，难以满足钒电池降低成本的实际需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产成本较低的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法。
本发明全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法包括如下步骤：
a、含钒原料以V2O5计与还原剂按摩尔比5～1∶1～5混合，然后于硫酸溶液中充分反应；其中，所述的含钒原料选自多钒酸铵、偏钒酸铵中至少一种；所述的还原剂选自脂肪酸及其衍生物、芳香酸及其衍生物、脂肪醇及其衍生物、芳香醇及其衍生物中至少一种；
b、反应后的溶液电解，得到全钒离子氧化还原液流电池电解液。
其中，本发明中，含钒原料的纯度越高，所制备的全钒离子氧化还原液流电池电解液的质量越高，因此，为了制备高质量的全钒离子氧化还原液流电池电解液，优选用高纯的的含钒原料。
其中，为了制备得到更高质量的全钒离子氧化还原液流电池电解液，上述a步骤中的含钒原料以V2O5计与还原剂的摩尔比优选为2～1∶1～4。
其中，a步骤的硫酸浓度过低则电解体系的电导率低，电解耗能大，硫酸浓度过高则钒离子的溶解度低，难以获得预期的钒浓度，a步骤中所述的硫酸溶液的浓度优选为1～15mol/L。
其中，本发明方法的a步骤中还原剂选自脂肪酸及其衍生物、芳香酸及其衍生物、脂肪醇及其衍生物、芳香醇及其衍生物中至少一种，其优点是反应迅速，无需催化剂。其基本原理是：五价的钒将酸和醇氧化为CO2和H2O，五价钒则降低为四价钒。a步骤中所述的还原剂可以是常用的脂肪酸及其衍生物、芳香酸及其衍生物、脂肪醇及其衍生物、芳香醇及其衍生物中至少一种。如：草酸、丙酸、丁二酸、丙三醇、苯甲醇、丙二酸、戊二酸、甲醇、丙烯酸、大豆油、芝麻油、花生油、葵花籽油、牛脂、羊脂中至少一种。
其中，上述a步骤中反应的温度优选为40～100℃。
其中，上述a步骤中，为了加快反应，缩短反应时间，反应时可进行搅拌，搅拌方式可以采用常规方法，如：手动搅拌，电磁搅拌、气动的鼓泡搅拌等。
其中，a步骤中含钒原料与还原剂混合后，可以直接加入硫酸溶液中，也可以分批次加入硫酸溶液中。
其中，本发明方法中，由于反应后的溶液中可能产生泡沫，为了使泡沫消散，反应后的溶液优选静置10～60min，然后再进行电解。
其中，本发明方法，其电解时，电解槽优选由正、负两个半电池组成，正半池内为浓度为1～5mol/L的硫酸溶液，负半池为等体积的a步骤反应后所得的溶液。电解的正极材料优选采用不锈钢或尺寸稳定性阳极(DSA)，负极优选采用不锈钢、多孔石墨或高纯石墨。电解时的正负极的面积比为30～1∶1～30，正负极的数量比优选为1∶2～20(正负极的数量是指正负极的根数，正极更少一些有利于提高电解效率)。
进一步的，本发明方法优选采用恒流电解，电解时的电流密度优选为30～400mA/cm2，电解时间优选为8～72小时。
其中，本发明方法，电解结束后，还可以根据具体需要加水稀释至所需浓度，电解后的溶液中的三价钒占总钒的比例为10～90％。
其中，上述b步骤所制得的全钒离子氧化还原液流电池电解液的总钒离子浓度优选为0.1～5mol/L，硫酸浓度优选为0.1～5mol/L。
本发明方法具有如下有益效果：
本发明以钒渣提钒中间产物-多钒酸铵或偏钒酸铵为原料，采用化学溶解和电解制备两步法制得钒电池所需的电解液，相比传统的以V2O5为原料的电解液制备工艺，因不需要最终的V2O5产品，大幅降低了原料成本。本发明方法制备的全钒离子氧化还原液流电池电解液的电池充放电效率较高(能量效率＞75％)，本发明方法为全钒离子氧化还原液流电池电解液的生产提供了一种新的途径，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明所用的电解槽示意图。图中标记，1为直流电源，2为负极，3为负半池，4为鼓泡搅拌器，5为正极，6为正半池，7为隔膜。
具体实施方式
本发明全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法包括如下步骤：
a、含钒原料以V2O5计与还原剂按摩尔比5～1∶1～5混合，然后于硫酸溶液中充分反应；其中，所述的含钒原料选自多钒酸铵、偏钒酸铵中至少一种；所述的还原剂选自脂肪酸及其衍生物、芳香酸及其衍生物、脂肪醇及其衍生物、芳香醇及其衍生物中至少一种；
b、反应后的溶液电解，得到全钒离子氧化还原液流电池电解液。
其中，本发明中，含钒原料的纯度越高，所制备的全钒离子氧化还原液流电池电解液的质量越高，因此，为了制备高质量的全钒离子氧化还原液流电池电解液，优选用高纯的的含钒原料。
其中，为了制备得到更高质量的全钒离子氧化还原液流电池电解液，上述a步骤中的含钒原料以V2O5计与还原剂的摩尔比优选为2～1∶1～4。
其中，a步骤的硫酸浓度过低则电解体系的电导率低，电解耗能大，硫酸浓度过高则钒离子的溶解度低，难以获得预期的钒浓度，a步骤中所述的硫酸溶液的浓度优选为1～15mol/L。
其中，本发明方法的a步骤中还原剂选自脂肪酸及其衍生物、芳香酸及其衍生物、脂肪醇及其衍生物、芳香醇及其衍生物中至少一种，其优点是反应迅速，无需催化剂。其基本原理是：五价的钒将酸和醇氧化为CO2和H2O，五价钒则降低为四价钒。a步骤中所述的还原剂可以是常用的脂肪酸及其衍生物、芳香酸及其衍生物、脂肪醇及其衍生物、芳香醇及其衍生物中至少一种。如：草酸、丙酸、丁二酸、丙三醇、苯甲醇、丙二酸、戊二酸、甲醇、丙烯酸、大豆油、芝麻油、花生油、葵花籽油、牛脂、羊脂中至少一种。
其中，上述a步骤中反应的温度优选为40～100℃。
其中，上述a步骤中，为了加快反应，缩短反应时间，反应时可进行搅拌，搅拌方式可以采用常规方法，如：手动搅拌，电磁搅拌、气动的鼓泡搅拌等。
其中，a步骤中含钒原料与还原剂混合后，可以直接加入硫酸溶液中，也可以分批次加入硫酸溶液中。
其中，本发明方法中，由于反应后的溶液中可能产生泡沫，为了使泡沫消散，反应后的溶液优选静置10～60min，然后再进行电解。
其中，本发明方法，其电解时，电解槽优选由正、负两个半电池组成，正半池内为浓度为1～5mol/L的硫酸溶液，负半池为等体积的a步骤反应后所得的溶液。电解的正极材料优选采用不锈钢或尺寸稳定性阳极(DSA)，负极优选采用不锈钢、多孔石墨或高纯石墨。电解时的正负极的面积比为30～1∶1～30，正负极的数量比优选为1∶2～20(正负极的数量是指正负极的根数，正极更少一些有利于提高电解效率)。
进一步的，本发明方法优选采用恒流电解，电解时的电流密度优选为30～400mA/cm2，电解时间优选为8～72小时。
其中，本发明方法，电解结束后，还可以根据具体需要加水稀释至所需浓度，电解后的溶液中的三价钒占总钒的比例为10～90％。
其中，上述b步骤所制得的全钒离子氧化还原液流电池电解液的总钒离子浓度优选为0.1～5mol/L，硫酸浓度优选为0.1～5mol/L。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下述各实施例中电解所用电解槽如图2所示，电解池由正、负两个半电池组成，两个半电池由隔膜7(阳离子交换膜)隔开。正半池6中插入的电极与脉冲电源1的正极5相连，负半池3中插入的电极与脉冲电源1的负极2相连，正负半池内设有鼓泡搅拌器4。实施例1采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取多钒酸铵112g(含V2O548％)，倒入150mL的10mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵分散均匀，控温90℃，鼓泡搅拌气流量500L/s；称取草酸38g，分8次加入上述反应液中，待反应0.5h后，静置10min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的3mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用DSA电极，负半池采用多孔石墨电极，正负极面积比为1∶1，数量比为1∶5，以50mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温50℃，鼓泡搅拌，电解时间为24小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为1.2mol/L，三价钒离子占50％，硫酸浓度为2.5mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为1.2mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为95％，能量效率为76％。
实施例2采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取多钒酸铵150g(含V2O555％)，倒入150mL的5mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵分散均匀，控温80℃，鼓泡搅拌气流量1000L/s；称取丙酸57g，分10次加入上述反应液中，待反应1h后，静置20min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的2.5mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用DSA电极，负半池采用多孔石墨电极，正负极面积比为1∶1，数量比为1∶8，以70mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温60℃，鼓泡搅拌，电解时间为36小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为1.53mol/L，三价钒离子占55％，硫酸浓度为2.0mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为1.53mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为96％，能量效率为77％。
实施例3采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取多钒酸铵120g(含V2O565％)，倒入150mL的12mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵分散均匀，控温60℃，鼓泡搅拌气流量2000L/s；称取丁二酸70g，分6次加入上述反应液中，待反应3h后，静置15min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的4mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用DSA电极，负半池采用不锈钢电极，正负极面积比为1∶2，数量比为1∶6，以90mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温40℃，鼓泡搅拌，电解时间为60小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为1.74mol/L，三价钒离子占60％，硫酸浓度为4.0mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为1.74mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为94％，能量效率为75％。
实施例4采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取多钒酸铵80g(含V2O590％)，倒入150mL的13mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵分散均匀，控温80℃，鼓泡搅拌气流量3000L/s；称取丙三醇88g，分6次加入上述反应液中，待反应2h后，静置10min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的4mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用DSA电极，负半池采用多孔石墨电极，正负极面积比为1∶3，数量比为1∶8，以60mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温40℃，鼓泡搅拌，电解时间为48小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为1.6mol/L，三价钒离子占55％，硫酸浓度为4.2mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为1.6mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为94％，能量效率为75％。
实施例5采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取多钒酸铵110g(含V2O576％)，倒入150mL的7mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵分散均匀，控温80℃，鼓泡搅拌气流量4000L/s；称取苯甲醇68g，分8次加入上述反应液中，待反应3h后，静置50min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的4mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，正负极面积比为1∶1，数量比为1∶24，以60mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温40℃，鼓泡搅拌，电解时间为54小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为1.8mol/L，三价钒离子占58％，硫酸浓度为3mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为1.8mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为94％，能量效率为75％。
实施例6采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取多钒酸铵210g(含V2O570％)，倒入150mL的10mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵分散均匀，控温70℃，鼓泡搅拌气流量1500L/s；称取草酸60g丙二酸50g，分10次加入上述反应液中，待反应4h后，静置10min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的4mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用DSA电极，负半池采用多孔石墨电极，正负极面积比为1∶1，数量比为1∶20，以50mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温55℃，鼓泡搅拌，电解时间为66小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为3.3mol/L，三价钒离子占55％，硫酸浓度为4mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为3.3mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为94％，能量效率为75％。
实施例7采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取多钒酸铵330g(含V2O565％)，倒入150mL的13mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵分散均匀，控温70℃，鼓泡搅拌气流量700L/s；称取草酸110，苯甲醇120g，分15次加入上述反应液中，待反应3.6h后，静置15min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的4mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用DSA电极，负半池采用不锈钢电极，正负极面积比为1∶2，数量比为1∶10，以70mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温50℃，鼓泡搅拌，电解时间为68小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为4.8mol/L，三价钒离子占45％，硫酸浓度为3.9mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为4.8mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为90％，能量效率为72％。
实施例8采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取偏钒酸铵80g(含V2O570％)，倒入150mL的9mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵分散均匀，控温90℃，鼓泡搅拌气流量5000L/s；称取草酸23g和丙三醇26g，分4次加入上述反应液中，待反应1.5h后，静置25min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的3mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用不锈钢电极，负半池采用高纯石墨电极，正负极面积比为1∶1，数量比为1∶18，以50mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温50℃，鼓泡搅拌，电解时间为48小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为1.25mol/L，三价钒离子占48％，硫酸浓度为3.2mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为1.25mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为94％，能量效率为75％。
实施例9采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取偏钒酸铵180g(含V2O565％)，倒入150mL的6mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵分散均匀，控温90℃，鼓泡搅拌气流量5000L/s；称取戊二酸98g，分4次加入上述反应液中，待反应3h后，静置30min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的3mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用DSA电极，负半池采用高纯石墨电极，正负极面积比为1∶2，数量比为1∶20，以50mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温45℃，鼓泡搅拌，电解时间为72小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为2.6mol/L，三价钒离子占50％，硫酸浓度为2.6mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为2.6mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为94％，能量效率为75％。
实施例10采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取多钒酸铵180g(含V2O555％)、偏钒酸铵120g(含V2O570％)，倒入150mL的8mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵和偏钒酸铵分散均匀，控温70℃，鼓泡搅拌气流量1800L/s；称取草酸80g，甲醇100g，分20次加入上述反应液中，待反应3.6h后，静置18min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的4mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用DSA电极，负半池采用高纯石墨电极，正负极面积比为1∶4，数量比为1∶10，以90mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温50℃，鼓泡搅拌，电解时间为47小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为4.1mol/L，三价钒离子占45％，硫酸浓度为3.5mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为4.1mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为90％，能量效率为72％。
实施例11采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取偏钒酸铵220g(含V2O560％)，倒入150mL的7mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵分散均匀，控温80℃，鼓泡搅拌气流量4500L/s；称取丙烯酸128g，分4次加入上述反应液中，待反应2h后，静置40min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的3.5mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用DSA电极，负半池采用高纯石墨电极，正负极面积比为1∶2，数量比为1∶15，以60mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温50℃，鼓泡搅拌，电解时间为72小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为2.9mol/L，三价钒离子占55％，硫酸浓度为2.8mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为2.9mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为94％，能量效率为75％。
实施例12采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取偏钒酸铵175g(含V2O570％)，倒入150mL的8mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵分散均匀，控温90℃，鼓泡搅拌气流量3500L/s；称取芝麻油66g，分4次加入上述反应液中，待反应2h后，静置40min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的3.5mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用DSA电极，负半池采用高纯石墨电极，正负极面积比为1∶2，数量比为1∶30，以70mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温55℃，鼓泡搅拌，电解时间为60小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为2.7mol/L，三价钒离子占55％，硫酸浓度为2.9mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为2.7mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为94％，能量效率为75％。
实施例13采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取多钒酸铵230g(含V2O560％)，倒入150mL的8mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵分散均匀，控温90℃，鼓泡搅拌气流量3500L/s；称取花生油78g，分5次加入上述反应液中，待反应3h后，静置30min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的3.5mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用DSA电极，负半池采用高纯石墨电极，正负极面积比为1∶1，数量比为1∶10，以70mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温40℃，鼓泡搅拌，电解时间为70小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为3.0mol/L，三价钒离子占55％，硫酸浓度为2.9mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为3.0mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为94％，能量效率为75％。
实施例14采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取多钒酸铵260g(含V2O565％)，倒入150mL的12mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵分散均匀，控温90℃，鼓泡搅拌气流量3000L/s；称取葵花籽油78g，分5次加入上述反应液中，待反应3h后，静置20min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的3.5mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用DSA电极，负半池采用高纯石墨电极，正负极面积比为1∶1，数量比为1∶20，以70mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温50℃，鼓泡搅拌，电解时间为56小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为3.75mol/L，三价钒离子占55％，硫酸浓度为3.4mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为3.75mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为94％，能量效率为75％。
实施例15采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取多钒酸铵160g(含V2O565％)，倒入150mL的13mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵分散均匀，控温70℃，鼓泡搅拌气流量5000L/s；称取牛脂63g，分4次加入上述反应液中，待反应3h后，静置30min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的3.5mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用DSA电极，负半池采用高纯石墨电极，正负极面积比为1∶2，数量比为1∶20，以80mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温50℃，鼓泡搅拌，电解时间为42小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为2.3mol/L，三价钒离子占55％，硫酸浓度为3.4mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为2.3mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为94％，能量效率为75％。
实施例16采用本发明方法制备全钒离子氧化还原液流电池电解液
称取多钒酸铵150g(含V2O565％)和偏钒酸铵120g(含V2O575％)，倒入150mL的13mol/L的硫酸溶液中，鼓泡搅拌使多钒酸铵分散均匀，控温90℃，鼓泡搅拌气流量4300L/s；称取羊脂63g，分4次加入上述反应液中，待反应4h后，静置30min，将溶液移入电解槽的负半池中，正半池加入等体积的3.5mol/L的硫酸溶液进行电解反应。正半池采用DSA电极，负半池采用高纯石墨电极，正负极面积比为1∶3，数量比为1∶10，以60mA/cm2的平均电流密度进行电解，控温50℃，鼓泡搅拌，电解时间为72小时结束，加水定容至500mL，得到总钒离子浓度为4.1mol/L，三价钒离子占45％，硫酸浓度为3.4mol/L的钒电池电解液。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为2.3mol/L电解液，组装成钒电池测试，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为94％，能量效率为75％。

Claims (10)

1.全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、含钒原料以V2O5计与还原剂按摩尔比5～1∶1～5混合，然后于硫酸溶液中充分反应；其中，所述的含钒原料选自多钒酸铵、偏钒酸铵中至少一种；所述的还原剂选自脂肪酸及其衍生物、芳香酸及其衍生物、脂肪醇及其衍生物、芳香醇及其衍生物中至少一种；
b、反应后的溶液电解，得到全钒离子氧化还原液流电池电解液。
2.根据权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：a步骤中的含钒原料以V2O5计与还原剂的摩尔比为2～1∶1～4。
3.根据权利要求1或2所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：a步骤中所述的硫酸溶液的浓度为1～15mol/L。
4.根据权利要求1～3任一项所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：a步骤中所述的还原剂为草酸、丙酸、丁二酸、丙三醇、苯甲醇、丙二酸、戊二酸、甲醇、丙烯酸、大豆油、芝麻油、花生油、葵花籽油、牛脂、羊脂中至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：a步骤中反应的温度为40～100℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：反应后的溶液静置10～60min，然后再进行电解。
7.根据权利要求1～6任一项所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：电解时，电解槽由正、负两个半电池组成，正半池内为浓度为1～5mol/L的硫酸溶液，负半池为等体积的a步骤反应后所得的溶液。
8.根据权利要求7所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：采用恒流电解，电解时的电流密度为30～400mA/cm2，电解时间为8～72小时。
9.根据权利要求8所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：电解时的正负极的数量比为1∶2～20。
10.根据权利要求1～9任一项所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：b步骤所制得的全钒离子氧化还原液流电池电解液的总钒离子浓度为0.1～5mol/L，硫酸浓度为0.1～5mol/L。
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