CN101651221A

CN101651221A - 一种制备钒电池用电解液的方法

Info

Publication number: CN101651221A
Application number: CN200910177137A
Authority: CN
Inventors: 仲晓玲; 刘素琴; 张庆华; 黄可龙; 李虹云; 刘维维; 吴雪文; 李茜; 覃定员
Original assignee: HUNAN WEIBANG NEW ENERGY CO Ltd; Central South University
Current assignee: Big Pawer Electrical Technology Xiangyang Co., Ltd.; Central South University
Priority date: 2009-09-27
Filing date: 2009-09-27
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2029-09-27
Also published as: CN101651221B

Abstract

本发明提供了一种制备钒电池用电解液的方法，包括以下步骤：A)将五氧化二钒或三氧化二钒溶于硫酸溶液中，B)加入还原剂，所述还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸酶、抗坏血酸衍生物、抗坏血酸盐、茶多酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等化合物中的一种或多种。采用本发明的方法可以从钒氧化物直接制备高浓度的钒电池用电解液。

Description

一种制备钒电池用电解液的方法

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，更具体地涉及钒电池的电解液。

背景技术

全钒氧化还原液流电池通过不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放，是化学电源中唯一使用同种元素组成的电池系统，避免了正、负半电池间不同种类活性物质相互渗透产生的交叉污染，不同价态钒离子作为电池正、负极活性物质，并且正、负极电解液分开储存，避免了电池储存过程自放电，适用于规模化储能。

具体而言，在全钒液流电池中，正、负极室通过隔膜分开，电极由电极活性物质和集流板构成；正极电解液由V(V)和V(IV)离子硫酸溶液组成，负极电解液由V(III)和V(II)离子硫酸溶液组成。电池充电后，正极物质为V(V)离子溶液，负极为V(II)离子溶液；放电后，正、负极分别为V(IV)和V(III)离子溶液，电池内部通过H+导电。

VOSO₄可以直接用作钒电池的初始电解液，但其价格昂贵，电池厂家很少采用。现有技术常常先获得V₂O₅，然后通过还原或者电解法得到钒电解液。例如，彭声谦等报导了用二氧化硫还原V₂O₅的方法。在该方法中，用V₂O₅、硫酸和水为原料，在室温下缓缓通入纯净的SO₂，直至V₂O₅全部溶解，再通入纯净的CO₂赶走SO₂，即可得到VOSO₄的硫酸溶液；EP566019等报导了用单质硫还原V₂O₅的制备方法，即，将V₂O₅粉末与浓硫酸混合加热，用S粉将V₂O₅化学还原，可同时制备出V(III)、V(IV)电解液；专利CN02133808.6等报导了用钒的不同价态氧化物反应制备电解液的方法，即，将细化后的V₂O₅和V₂O₃粉末按一定比例混合溶于硫酸溶液中，在加热或电解条件下就可以得到相应比例的V(Ill)、V(IV)混合溶液。CN200610047226.2披露，可以钒氧化物与浓硫酸混合进行煅烧再溶解的方式，制备电解液。由NH₄VO₃可通过直接电解法或灼烧制备V₂O₅，再将V₂O₅在硫酸溶液中进行电解，并还原可得低价的钒离子溶液，使得制作电解液的成本有所下降。电解法采取隔膜分割电解池电解，利用电解助溶，正极区电解液是H₂SO₄，负极区是V₂O₅、H₂SO₄和添加剂，V₂O₅粉末与负极接触后被还原。

在上述方法中，对于通过源自V₂O₅法制备的电解液，其钒浓度都不高，不利于提高钒电池的能量密度。另外硫酸溶解V₂O₅的反应需要在300℃高温下进行，对设备要求高。而上述电解法的缺点是，通过直接电解NH₄VO₃或由NH₄VO₃制备V₂O₅电解液的方法，制备过程中涉及到去除NH₄ ⁺及在调节pH值过程中引进的Ca等杂质，不容易提纯，而且工艺、步骤繁多。

发明内容

本发明的目的是提供一种便捷的用于制备钒电池电解液的方法。

本发明的制备钒电池用电解液的方法包括以下步骤：

A)将五氧化二钒或三氧化二钒溶于硫酸溶液中，

B)加入还原剂，所述还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸酶、抗坏血酸衍生物、抗坏血酸盐、茶多酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等化合物中的一种或多种。

在一种具体实施方式中，在步骤A)中，将98％浓硫酸与水按1∶1-3的体积比配成硫酸溶液。加入五氧化二钒或三氧化二钒后将溶解好的溶液按1∶0.1-1的体积比稀释。

在一种具体实施方式中，用五氧化二钒为原料，得到具有+4价的硫酸氧钒溶液，作为钒电池的正极材料。

在一种具体实施方式中，用五氧化二钒为原料，得到具有+4价的硫酸氧钒溶液，将此硫酸氧钒溶液作为阴极电解液进行电解，以获得+4价钒和+3价钒各占总钒50％的钒电池用钒电解液。

在一种具体实施方式中，以三氧化二钒为原料，得到具有+2价的硫酸钒溶液，直接作为钒电池的负极电解液。

在一种具体实施方式中，以三氧化二钒为原料，得到具有+2、+3价的硫酸钒溶液，将此硫酸钒溶液作为阳极电解液进行电解，以获得4价钒和3价钒各占总钒50％的钒电池用钒电解液。

作为上述各种实施方式的优选，将硫酸配成3-9M、优选的浓度，向其中加入五氧化二钒或者三氧化二钒，使得反应后体系中的钒浓度达到1.8-5M。优选地，将硫酸配成4-6M的浓度，向其中加入五氧化二钒或者三氧化二钒，使得反应后体系中的钒浓度达到1.8-3M。

作为上述各种实施方式的优选，在加入还原剂的同时或者之后，向混合物中加入选自三乙醇胺、巯基烟酸和巯基苯酚、没食子酸中的一种或多种化合物。

作为上述各种实施方式的优选，所述化合物的用量为体系总体积的0.1％～5％。

作为上述各种实施方式的优选，所述还原剂的加入量按体系的质量体积比为0.1～5g/100mL。

本发明具有这样的优势：选取了一种或多种高效还原剂，加速了五氧化二钒的在酸性溶液中的溶解，大幅度提高了电解液的制备效率。所选取试剂在充当助溶剂的同时，与其他有机添加剂协同作用，改善了制备电解液在充放电过程中的稳定性和电化学活性，而且抑制了正极电解液在高温下的析晶现象。

附图说明

图1为实施例1中制得的电解液的循环伏安曲线；

图2为实施例1中制得的电解液与现有技术值得电解液第5次充放电曲线图比较图；

图3为两种电解液放电容量循环寿命曲线比较图。

具体实施方式

在本发明中，以有机还原剂还原五氧化二钒或三氧化二钒，以获得硫酸氧钒溶液。

用作有机还原剂的物质选自抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸酶、具有还原作用的抗坏血酸衍生物、抗坏血酸钠、茶多酚、邻苯二酚(儿茶酚)及其同系物。所述衍生物是指母体化合物的碳上氢或其中一个羟基氢被取代基取代、且其还原活性基本不受影响的衍生物。所述同系物是指与母体化合物相差1-10个CH2的同系物。

上述有机还原剂可以单独使用，也可以混合使用。在本发明的一种具体实施方式中，采用两种或两种以上的有机还原剂。

用于本发明的还原反应是在硫酸的存在下进行。通常将浓硫酸(98％)与水按1∶1-3的体积比配成硫酸溶液。加入钒氧化物后将溶解好的硫酸钒溶液优选按1∶0.1-1的体积比稀释，这样.可以得到酸浓度为3-5mol/L的硫酸钒溶液。

在本发明中，以预订量的还原剂还原五氧化二钒，得到具有正四价的硫酸氧钒溶液，该溶液可以作为钒电池的正极材料。也可以将此硫酸氧钒溶液作为阴极电解液进行电解，以获得+4价钒和+3价钒各占总钒50％的钒电池用钒电解液。在一个典型例中，将此硫酸氧钒溶液置于阴极，将相同离子强度的硫酸钠硫酸溶液置于电解池阳极进行电解。但是，本领域人员容易理解，可以在此电解中作为阳极电解液的并不限于硫酸钠-硫酸溶液。

若是以预订量的还原剂还原三氧化二钒，得到具有+2价的硫酸钒溶液，该溶液可以直接作为钒电池的负极电解液(充电后)；也可以将此硫酸钒溶液作为阳极电解液进行电解，以获得+4价钒和+3价钒各占总钒50％的钒电池用钒电解液。在一个典型例中，将以此硫酸氧钒溶液置于阳极，将相同离子强度的硫酸钠-硫酸溶液或者+4、+5价混合溶液置于电解池阴极进行电解。

还原剂经历从醇-醛-酸-二氧化碳的反应历程或酚-醌历程，反应中也明显有气泡产生过程，但也很有可能有剩余还原产物停留在中间阶段，而醛基、羰基、羧基类成分本身也是电解液及电极材料的较好的修饰成分，所以所选用的还原剂除了还原作用之外，还同时起到改善电解液性能作用。

在本发明的典型实施例中，将硫酸配成3-9M的浓度，向其中加入五氧化二钒(具体质量要根据体积计算)，或者向其中加入三氧化二钒，使得反应后体系中的钒浓度达到1.8-5M。在优选的情况下，将硫酸配成4-6M的浓度，向其中加入五氧化二钒，或者三氧化二钒，使得反应后体系中的钒浓度达到1.8-3M。

可以在加入还原剂的同时或者之后，向混合物中加入一些其他成分，例如三乙醇胺、巯基烟酸、巯基苯酚、没食子酸等化合物，来改善电解液的活性和稳定性。其用量按体积百分比mL/mL为0.1％～5％。

总之，在根据本发明的全钒离子液流电池电解液的制备方法中，采用以下原料：1)钒氧化物，其为五氧化二钒或三氧化二钒；2)硫酸；3)还原剂，选自抗坏血酸、抗坏血酸钠、茶多酚、抗坏血酸酶、抗坏血酸衍生物、儿茶酚及其同系物中的一种或多种；以及可选的4)辅助添加剂，选自三乙醇胺、巯基烟酸、巯基苯酚等一种或几种。抗坏血酸、茶多酚、儿茶酚、巯基苯酚、没食子酸的加入量按质量体积比g/mL为0.1％～5％；巯基烟酸、三乙醇胺等化合物的加入量按体积百分比mL/mL为0.1％～5％。

在一种具体实施方式中，在下述条件下在阴极室中电解硫酸氧钒溶液，以获得+4价钒和+3价钒各50％的钒电解液：以恒流电解方式，采用电极的电流密度为60～100mA/cm2；通过检测电解液的点位控制电解终点，终点电位为150～250mV。但是，本发明并不限于此，显然，在其他条件下也可以进行这种电解。

本发明采用了特殊的还原剂，加速了五氧化二钒的在酸性溶液中的溶解，大幅度提高了电解液的制备效率，制备效率可达到5-8L/h，产率可以随着操作设备及人员的增置扩容而进一步提高。。

在本发明的优选方面，所选取还原剂(抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、抗坏血酸酶、茶多酚、抗坏血酸钠、邻苯二酚及其同系物等)在充当助溶剂的同时，与其他有机添加剂(三乙醇胺、巯基烟酸、巯基苯酚、没食子酸等)一种或几种协同作用，改善了制备电解液在充放电过程中的稳定性和电化学活性，特别是抑制了正极电解液在高温下的析晶现象，40℃下，直接溶解硫酸氧钒得到的电解液在30个循环左右正极出现微量沉淀，而本发明中得到的电解液在同样测试条件下，充放200个循环以上均没有出现沉淀。。

本发明可以实现高浓度电解液的制备，只需3～7mol·L^-1的硫酸，实现总钒浓度在2.0～4.0mol·L-1范围内电解液的制备，获得的V(IV)的硫酸溶液可直接或经过电解后作为钒电池用正、负极电解液使用。现有的化学还原法一般无法制备高浓度电解液，只能通过电解的方法达到制备高浓度电解液的目的。而电解溶解钒氧化物效率较低。VOSO₄的价格远高于五氧化二钒，且单纯靠溶解VOSO₄法也不可能制备高浓度电解液，一般也要通过电解或加热步骤才能完成，200610047226.2中有提到经过加热工序完成溶解，而本工艺中仅靠硫酸的溶解热作为引发热源就可以完成高浓度电解液的制备，这样本工艺无论从成本上和工艺上都具有优势。

实施例1：

称取73g V₂O₅于300mL浓度为4mol·L^-1的硫酸水溶液中，常温下，加入儿茶酚3-10g，并不断搅拌至V₂O₅完全溶解，加入巯基苯酚5mL，稀释溶液至400mL，得到总钒含量≥1.8mol·L^-1的溶液I。

将上述溶液按照体积比2∶1的比例，分别置于钒电池的正、负极电解液储液罐，以石墨毡为电极，以离子交换膜(可以为阳离子交换膜如：全氟磺酸膜，也可以使阴离子交换膜)为电池隔膜，在电流密度为30～80mA·cm^-2的电流密度下进行充放电活化，分别获得钒离子浓度≥1.8mol·L^-1的全钒液流电池用正、负电解液。充电电流密度为50mA·cm^-2，放电电流密度为50mA·cm^-2，起始放电电压为1.368V，平均放电电压为1.25V，电压效率为84.7％电流效率为85％。

实施例2：

称取181.0g V₂O₅于250.0mL浓度为3.0～4.0mol·L^-1的硫酸水溶液中，加入抗坏血酸30g，搅拌至V₂O₅完全溶解，加入巯基苯酚、巯基烟酸各5mL，三乙醇胺8ml，得到总钒含量≥3.0mol·L-1的溶液II。

以上述溶液为负极电解液，相同离子浓度的等体积Na₂SO₄+H₂SO₄溶液为正极液，分别置于以离子交换膜(可以为阳离子交换膜如：全氟磺酸膜，也可以使阴离子交换膜)分开的电解槽中。以铅板为电极，在电流密度为80mA·cm^-2的电流密度下电解，通过检测电解液的电位控制电解终点，终点电位150-250Mv，获得钒离子浓度≥3.0mol·L-1的全钒液流电池正、负极用V³⁺/V⁴⁺电解液。

将得到的电解液在一定50mA·cm^-2电流密度下进行充放电测试，起始放电电压为1.356V，平均放电电压为1.22V，电压效率为81.5％，电流效率为83％。

(1)将以本方法(实施例1)制备的电解液I与硫酸氧钒直接溶解(将硫酸氧钒按照1.8-3mol/L浓度溶解到3mol/L的硫酸中)得到的电解液进行了电化学活性测试，测试结果如图1所示。

从图1的循环伏安测试结果发现：自制电解液在氧化反应峰电流和还原反应峰电流相比于硫酸氧钒直接溶解得到的电解液峰电流均有增大现象，特别是还原峰电流有增大了50％，这说明氧化还原反应效率增大，即可能提高充放电反应过程中的电流效率；同时氧化还原反应峰电位差有较大幅度的下降，尤其是还原峰电位的提高有利于正极放电反应在较高电位下进行，进而会提高电池的输出电压。

(2)对自制电解液和硫酸氧钒直接溶解得到的电解液进行了充放电测试，结果如图2所示：自制电解液在电流密度为50mA·cm^-2全充全放测试条件下，测试电池的充放电电压平台平稳，放电中值电压在1.25V左右，放电容量远大于市售硫酸氧钒直接溶解法制得的电解液，具有较好的电化学性能。

图3为两种电解液放电容量循环寿命曲线，实验发现：在较长的测试周期内，本专利产生的自制电解液具有较好的循环稳定性，在测试周期内容量均较高，并且衰减趋势大大低于市售硫酸氧钒溶解得到的电解液。因此可以推断，本方法得到的电解液可以作为全钒液流电池用电解液。

Claims

1.一种制备钒电池用电解液的方法，包括以下步骤：

A)将五氧化二钒或三氧化二钒溶于硫酸溶液中，

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤A)中，将98％浓硫酸与水按1∶1-3的体积比配成硫酸溶液。加入五氧化二钒或三氧化二钒后将溶解好的溶液按1∶0.1-1的体积比稀释。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，用五氧化二钒为原料，得到具有+4价的硫酸氧钒溶液，作为钒电池的正极材料。

4.根据权利要求1所述的的方法，其中，用五氧化二钒为原料，得到具有+4价的硫酸氧钒溶液，将此硫酸氧钒溶液作为阴极电解液进行电解，以获得+4价钒和+3价钒各占总钒50％的钒电池用钒电解液。

5.根据权利要求1所述的的方法，其中，以三氧化二钒为原料，得到具有+2价的硫酸钒溶液，直接作为钒电池的负极电解液。

6.根据权利要求1所述的的方法，其中，以三氧化二钒为原料，得到具有+2、+3价的硫酸钒溶液，将此硫酸钒溶液作为阳极电解液进行电解，以获得+4价钒和+3价钒各占总钒50％的钒电池用钒电解液。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，将硫酸配成3-9M的浓度，向其中加入五氧化二钒或者三氧化二钒，使得反应后体系中的钒浓度达到1.8-5M。

8.根据权利要求7所述的的方法，其中，将硫酸配成4-6M的浓度，向其中加入五氧化二钒或者三氧化二钒，使得反应后体系中的钒浓度达到1.8-3M。

9.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，在加入还原剂的同时或者之后，向混合物中加入选自三乙醇胺、巯基烟酸和巯基苯酚、没食子酸中的一种或多种化合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述化合物的用量为体系总体积的0.1％～5％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂的加入量按体系的质量体积比为0.1～5g/100mL。