CN102354763A - 一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其包含：步骤1，将五氧化二钒粉末和硫酸水溶液混合，加热搅拌至50℃至250℃，得到五氧化二钒粉末和硫酸水溶液混合的悬浊液；步骤2，配制有机还原剂水溶液；该有机还原剂包含C1~4的水溶性醇类、醛类的任意一种以上；步骤3，将该有机还原剂水溶液加入到上述悬浊液中，封住反应容器的出口，加热搅拌，温度范围控制在50℃至250℃；反应结束后，打开容器的出口，继续加热5~180min；待溶液冷却至室温后，定容得到钒电池电解液。该方法原料成本较低，来源广泛，工艺简单易操作，反应条件温和、安全，反应周期短，适合大批量生产，制得低成本、高性能的钒电池电解液，其在充放电试验显示出良好的电化学性能。

Description

一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法
技术领域
本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体涉及一种低成本的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法。
背景技术
全钒离子氧化还原液流电池，简称钒电池，是一种新型绿色环保电池。不同价态的钒离子溶液分别作为正负极电解液，通过外接泵把溶液从储液槽压入电池堆体内，完成电化学反应之后，溶液又回到储液槽，液态的电解液如此不断循环流动。其电池反应为：
Figure 488735DEST_PATH_IMAGE001
电池充电后,正极物质为V（Ⅴ），负极为V（Ⅱ）。放电时V（Ⅴ）得电子变为V（Ⅳ），V（Ⅱ）失去电子变为V（Ⅲ），放完电后，正负极分别为V（Ⅳ）和V（Ⅲ）溶液，电池内部通过H+导电。
钒电池的能量是以电解液的形式储存的，电解液作为核心组件在钒电池成本中所占的比例较高，约占整个系统的30%。因此改进电解液的制备方法降低电解液的成本，这是实现全钒液流电池商业化的急需解决的关键技术问题。
目前采用的电解液制备方法主要有：1. 将 NH4VO3溶解在一定浓度的浓硫酸中，得到VO2+，V3+，NH4 +，SO4 2- 共存的体系，该体系可以直接进行电池的充放电，得到正负极所需的电解液。2. 将浓硫酸用蒸馏水按1：1的比例稀释，加入V2O3，再逐步加入V2O5，冷却后过滤，得到蓝色的即VOSO4酸性溶液，然后进行电池的充放电。3. 采用V2O5、硫酸和水为原料，在室温下缓缓通入纯净的SO2，直至V2O5全部溶解, 再通入纯净的CO2赶走多余的SO2，即可得到VOSO4的硫酸溶液，然后进行电池的充放电。
上述方法操作复杂、成本偏高，未能在保证电解液性能的前提下将电解液成本进行大幅度的降低。
发明内容
本发明的目的是提出一种低成本的钒电池电解液制备方法，采用五氧化二钒和适当比例的有机还原剂水溶液，制得低成本、高性能的钒电池电解液，并在充放电试验显示出良好的电化学性能。    
为实现以上目的，本发明提供了一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，该方法包含以下具体步骤：
步骤1，将五氧化二钒粉末和硫酸水溶液混合，加热搅拌至50℃至250℃，得到五氧化二钒粉末和硫酸水溶液混合的悬浊液；
步骤2，配制有机还原剂水溶液；该有机还原剂包含以下的一种或多种：（1）甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性的醇类；（2）甲醛、乙醛等水溶性的醛类；
步骤3，将上述的有机还原剂水溶液加入到五氧化二钒粉末和硫酸水溶液混合的悬浊液中，封住反应容器的出口，加热搅拌，温度范围控制在50℃至250℃；反应结束后，打开容器的出口，继续加热5~180min，温度范围控制在80℃至250℃；待溶液冷却至室温后倒入容量瓶中，定容得到钒电池电解液。
上述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其中，所述的有机还原剂的用量为理论反应用量的100%～800%。
上述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其中，所述的有机还原剂的用量为理论反应用量的100%～400%。
上述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其中，如原料五氧化二钒粉末纯度较低，则需在定容前对电解液进行过滤处理。
本发明以五氧化二钒为原料，采用添加适当比例的有机还原剂的方法，制备低成本的钒电池电解液。该方法具有如下技术效果：
1、本发明用于制备钒电池电解液的原料成本较低，来源广泛，并且制备工艺简单易操作，反应条件温和、安全，适合大批量生产。
2、本发明制得的钒电池电解液电化学可逆性好，电导率接近常规同浓度电解液；可以实现电池充放电，在充发电试验中表现出良好的电化学性能。 
附图说明
图1为实施例1制备的1.5mol/L电解液与常规1.5mol/L的循环伏安曲线对比示意图。
图2为实施例1制备的1.5mol/L电解液在20mA/cm2电流密度下充放电曲线图。
图3为实施例4制备的1.5mol/L电解液与常规1.5mol/L的循环伏安曲线对比示意图。
图4为实施例4制备的1.5mol/L电解液在80mA/cm2电流密度下充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
实施例1
将0.3mol的乙醇，用500ml的去离子水溶解，制得有机还原剂水溶液，然后称取0.75mol五氧化二钒和4mol硫酸混合得到悬浊液。将有机还原剂水溶液加入到五氧化二钒和硫酸水溶液混合的悬浊液中，封住反应容器的出口，加热搅拌，温度控制在60℃；反应结束后，打开容器的出口，继续加热30min，温度范围控制在120℃；待溶液冷却至室温后加去离子水定容至1L，得到1.5mol/L的钒电池电解液。以石墨为正负极材料，正负极溶液浓度均为1.5mol/L的钒电池电解液，充电电流密度为20mA/cm2，放电电流密度为20mA/cm2，得到放电平均电压为1.28V，电压效率为92%，能量效率为79%。
实施例2
将0.2mol的乙醛，用500ml的去离子水溶解，制得有机还原剂水溶液，然后称取0.75mol五氧化二钒和4mol硫酸混合得到悬浊液。将有机还原剂水溶液加入到五氧化二钒和硫酸水溶液混合的悬浊液中，封住反应容器的出口，加热搅拌，温度控制在50℃；反应结束后，打开容器的出口，继续加热30min，温度范围控制在120℃；待溶液冷却至室温后加去离子水定容至1L，得到1.5mol/L的钒电池电解液。以石墨为正负极材料，正负极溶液浓度均为1.5mol/L的钒电池电解液，充电电流密度为45mA/cm2，放电电流密度为45mA/cm2，得到放电平均电压为1.26V，电压效率为87%，能量效率为77%。
实施例3
将0.15mol的乙醛、0.15mol的异丙醇，用500ml的去离子水溶解，制得有机还原剂水溶液，然后称取0.75mol五氧化二钒和4mol硫酸混合得到悬浊液。将有机还原剂水溶液加入到五氧化二钒和硫酸水溶液混合的悬浊液中，封住反应容器的出口，加热搅拌，温度控制在60℃；反应结束后，打开容器的出口，继续加热60min，温度范围控制在150℃；待溶液冷却至室温后加去离子水定容至1L，得到1.5mol/L的钒电池电解液。以石墨为正负极材料，正负极溶液浓度均为1.5mol/L的钒电池电解液，充电电流密度为60mA/cm2，放电电流密度为60mA/cm2，得到放电平均电压为1.21V，电压效率为81%，能量效率为75%。
实施例4  
将0.15mol的乙醛、0.1mol的甲醇、0.1mol的异丙醇，用500ml的去离子水溶解，制得有机还原剂水溶液，然后称取0.75mol五氧化二钒和4mol硫酸混合得到悬浊液。将有机还原剂水溶液加入到五氧化二钒和硫酸水溶液混合的悬浊液中，封住反应容器的出口，加热搅拌，温度控制在70℃；反应结束后，打开容器的出口，继续加热60min，温度范围控制在150℃；待溶液冷却至室温后加去离子水定容至1L，得到1.5mol/L的钒电池电解液。以石墨为正负极材料，正负极溶液浓度均为1.5mol/L的钒电池电解液，充电电流密度为80mA/cm2，放电电流密度为80mA/cm2，得到放电平均电压为1.18V，电压效率为77%，能量效率为72%。
实施例5
将0.15mol的乙醛、0.15mol的乙醇、0.1mol的异丙醇，用500ml的去离子水溶解，制得有机还原剂水溶液，然后称取0.75mol五氧化二钒和4mol硫酸混合得到悬浊液。将有机还原剂水溶液加入到五氧化二钒和硫酸水溶液混合的悬浊液中，封住反应容器的出口，加热搅拌，温度控制在60℃；反应结束后，打开容器的出口，继续加热60min，温度范围控制在150℃；待溶液冷却至室温后加去离子水定容至1L，得到1.5mol/L的钒电池电解液。以石墨为正负极材料，正负极溶液浓度均为1.5mol/L的钒电池电解液，充电电流密度为100mA/cm2，放电电流密度为100mA/cm2，得到放电平均电压为1.12V，电压效率为75%，能量效率为70%。
本发明得到的钒电池电解液电化学性能良好，如图1和图3所示，循环伏安曲线表明该溶液的电化学可逆性与常规同浓度VOSO4溶液接近，并且不会引入其它的电极副反应。如图2和图4所示，恒电流充放电试验表明该溶液可以适用于钒电池，在20mA/cm2电流密度下单组平均放电电压可达1.28V，在80mA/cm2电流密度下单组平均放电电压达1.18V，体现出较好的电化学性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (5)

1.一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于，该方法包含以下具体步骤：
       步骤1，将五氧化二钒粉末和硫酸水溶液混合，加热搅拌至50℃至250℃，得到五氧化二钒粉末和硫酸水溶液混合的悬浊液；
       步骤2，配制有机还原剂水溶液，该有机还原剂包含C1~4的水溶性醇类、C1~4的水溶性醛类的任意一种以上；       
步骤3，将上述的有机还原剂水溶液加入到五氧化二钒粉末和硫酸水溶液混合的悬浊液中，封住反应容器的出口，加热搅拌，温度范围控制在50℃至250℃；反应结束后，打开容器的出口，继续加热5~180min，温度范围控制在80℃至250℃；待溶液冷却至室温后倒入容量瓶中，定容得到钒电池电解液。
2.如权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述的水溶性醇类是指甲醇、乙醇、异丙醇；所述的水溶性的醛类是指甲醛、乙醛。
3.如权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述的有机还原剂的用量为理论反应用量的100%～800%。
4.如权利要求3所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述的有机还原剂的用量为理论反应用量的100%～400%。
5.如权利要求1~4中任意一项所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于，如原料五氧化二钒粉末纯度较低，则需在定容前对电解液进行过滤处理。
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