CN103035963A - 一种原位恢复电池容量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池应用及能量恢复领域，具体为一种在原位恢复电池容量的方法。以长期充放电使用后、容量衰减的钒电池正极电解液为原料，在其中添加有机、无机或其复合还原剂，与正极电解液中的五价钒离子发生还原反应，使五价钒离子还原为四价钒离子，恢复电池容量。本发明通过在正极电解液中添加适当比例的有机-无机还原剂，解决电池运行中的容量衰减的问题，实现电池电解液重复利用和回收。本发明工艺方法简单、操作容易、原料易得，效果明显。

Description

一种原位恢复电池容量的方法

技术领域

本发明涉及电池应用及能量恢复领域，具体为一种在原位恢复电池容量的方法。

背景技术

钒氧化还原液流电池，简称钒电池。是一种新型的电化学储能系统，与传统的蓄电池相比，具有可快速、大容量充放电、自放电率低和电池结构简单等特点，它是满足风能、太阳能等新型能源大规模储能的理想电源形式。钒电池正负极电解液为含VO²⁺/VO₂ ⁺与V²⁺/V³⁺氧化还原电对的硫酸溶液，它不仅是导电介质，更是实现能量存储的电活性物质，是钒电池储能及能量转化的核心。钒电池的工作原理为充电过程中正极钒价态从4价氧化到5价，负极钒价态从3价还原到2价。放电为上述过程的可逆过程，随着钒电池充放电次数的增加，副反应不断发生，正极电解液中的钒离子主要为5价，负极电解液中的钒离子主要为3价，导致正负极电解液价态失衡，电池无法充放电。目前，还没有关于处理钒电池电解液失衡和恢复其容量的文献。

发明内容

本发明的目的在于提供一种恢复电池容量的方法，解决电池运行中的容量衰减的问题，实现电池电解液重复利用和回收。

本发明的技术方案为：

一种原位恢复电池容量的方法，以长期充放电使用后、容量衰减的钒电池正极电解液为原料，在其中添加有机、无机或其复合还原剂，与正极电解液中的五价钒离子发生还原反应，使五价钒离子还原为四价钒离子，恢复电池容量；具体反应式如下：

V⁵⁺+HCO₂ ^-+OH^-→V⁴⁺+CO₂↑+H₂O

其中，待处理钒电池正极电解液钒浓度0.1~3mol/L。

所述的原位恢复电池容量的方法，有机还原剂包括以下一种或两种以上：羧酸类、醛类、醇类、不饱和烃类；无机还原剂包括以下一种或两种以上：亚硫酸盐、焦硫酸盐、硫化物、金属、金属氧化物、多价态金属的盐。

所述的原位恢复电池容量的方法，有机还原剂为以下一种或两种以上：甲酸、乙酸、乙二酸、甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、甘油、乙烯、丙烯、1,3-丁二烯；无机还原剂为以下一种或两种以上：焦硫酸钠、焦硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、铁、三氧化二钒、三氯化钒。

所述的原位恢复电池容量的方法，还原剂采用复合还原剂或单一还原剂，其复合还原剂中，有机还原剂与无机还原剂的质量比例为（1∶1）~（1∶4）。

所述的原位恢复电池容量的方法，在反应进行过程中，电池进行充放电运行，需要电池的正极电解液液流循环。

所述的原位恢复电池容量的方法，待处理电解液的五价钒量与还原剂的摩尔比例为（2∶1）~（1∶3）。

本发明的优点：

1、本发明通过在正极电解液中添加适当比例的有机-无机还原剂，能解决电池容量下降后的恢复再生问题，不需要额外设备，采用化学还原的方法，在常压下进行，工艺简单，操作容易，原料易得，可以明显恢复电池的容量，一次恢复反应可恢复电池容量到其初始容量的85%。

2、本发明化学试剂用量少，减少二次污染危险，且不使用二氧化硫，硫化氢等有毒气体，环境污染小。

3、本发明耗能低，节约能源，且经处理后的电解液性状稳定。

4、本发明所采用的有机、无机或其复合还原剂，其主要成分均为环境友好型物质，不会对环境产生有害影响，符合钒电池的绿色环保的特征，并且用量低，对成本控制不会造成较大影响。

具体实施方式

实施例1

以失去95%容量的钒电池正极电解液为原料，其中正极电解液中五价钒离子为1.24mol/L，四价钒离子为0.06mol/L，正极电解液体积为110ml。在电解液流动过程中，在正极储液罐加入乙二酸9克。反应16小时后，电池容量恢复到原容量的85.3%。恢复后的电解液经充放电测试，库伦效率92.5%、能量效率79%、电压效率73%。

实施例2

以失去50%容量的钒电池正极电解液为原料，其中正极电解液中五价钒离子为0.6mol/L，四价钒离子为0.6mol/L，正极电解液体积为110ml。在电解液流动过程中，在正极加储罐入乙二酸5克。反应9小时后，电池容量恢复到原容量的87.1%。恢复后的电解液经充放电测试，库伦效率93%、能量效率77%、电压效率71.1%。

实施例3

以失去95%容量的钒电池正极电解液为原料，其中正极电解液中五价钒离子为1.24mol/L，四价钒离子为0.06mol/L，正极电解液体积为110ml。在电解液流动过程中，在正极储罐加入亚硫酸钠18克。反应16小时后，电池容量恢复到原容量的77%。恢复后的电解液经充放电测试，库伦效率92.4%、能量效率75%、电压效率69.3%。

实施例4

以失去95%容量的钒电池正极电解液为原料，其中正极电解液中五价钒离子为1.24mol/L，四价钒离子为0.06mol/L，正极电解液体积为110ml。在电解液流动过程中，在正极储罐加入甲酸7克和甲醇5克。反应16小时后，电池容量恢复到原容量的70%。恢复后的电解液经充放电测试，库伦效率92.3%、能量效率77%、电压效率71%。

实施例5

以失去70%容量的钒电池正极电解液为原料，其中正极电解液中五价钒离子为0.91mol/L，四价钒离子为0.39mol/L，正极电解液体积为110ml。在电解液流动过程中，在正极储罐加入乙二酸7克。反应16小时后，电池容量恢复到原容量的89%。恢复后的电解液经充放电测试，库伦效率93.1%、能量效率74.3%、电压效率69.1%。

实施例6

以失去95%容量的钒电池正极电解液为原料，其中正极电解液中五价钒离子为1.9mol/L，四价钒离子为0.1mol/L，正极电解液体积为110ml。在电解液流动过程中，在正极储罐分批次去加入三氧化二钒17克。反应16小时后，电池容量恢复到原容量的95%。恢复后的电解液经充放电测试，库伦效率91.7%、能量效率73.5%、电压效率66.8%。

实施例7

以失去95%容量的钒电池正极电解液为原料，其中正极电解液中五价钒离子为0.95mol/L，四价钒离子为0.05mol/L，正极电解液体积为110ml。在电解液流动过程中，在正极储罐加入甲酸5.4克和乙醇5克混合液。反应38小时后，电池容量恢复到原容量的735%。恢复后的电解液经充放电测试，库伦效率93%、能量效率78%、电压效率72.5%。

实施例8

以失去90%容量的钒电池正极电解液为原料，其中正极电解液中五价钒离子为2.7mol/L，四价钒离子为0.3mol/L，正极电解液体积为20L。在电解液流动过程中，在正极储液罐分批次加入乙二酸3.9千克。反应38小时后，电池容量恢复到原容量的85.1%。恢复后的电解液经充放电测试，库伦效率95%、能量效率79%、电压效率75%。

实施例结果表明，本发明通过在正极电解液中添加适当比例的有机、无机或其复合还原剂等，使正极电解液中的5价钒还原为4价，从而恢复电池容量。

Claims (7)

1.一种原位恢复电池容量的方法，其特征在于，以长期充放电使用后、容量衰减的钒电池正极电解液为原料，在其中添加有机、无机或其复合还原剂，与正极电解液中的五价钒离子发生还原反应，使五价钒离子还原为四价钒离子，恢复电池容量；具体反应式如下：

V⁵⁺+HCO₂ ^-+OH^-→V⁴⁺CO₂↑+H₂O

其中，待处理钒电池正极电解液钒浓度0.1~3mol/L。

2.按照权利要求1所述的原位恢复电池容量的方法，其特征在于，有机还原剂包括以下一种或两种以上：羧酸类、醛类、醇类、不饱和烃类；无机还原剂包括以下一种或两种以上：亚硫酸盐、焦硫酸盐、硫化物、金属、金属氧化物、多价态金属的盐。

3.按照权利要求2所述的原位恢复电池容量的方法，其特征在于，有机还原剂为以下一种或两种以上：甲酸、乙酸、乙二酸、甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、甘油、乙烯、丙烯、1,3-丁二烯；无机还原剂为以下一种或两种以上：焦硫酸钠、焦硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、铁、三氧化二钒、三氯化钒。

4.按照权利要求2或3所述的原位恢复电池容量的方法，其特征在于，还原剂采用复合还原剂或单一还原剂，其复合还原剂中，有机还原剂与无机还原剂的质量比例为（1∶1）~（1∶4）。

5.按照权利要求1所述的原位恢复电池容量的方法，其特征在于，在反应进行过程中，电池进行充放电运行，需要电池的正极电解液液流循环。

6.按照权利要求1所述的原位恢复电池容量的方法，其特征在于，待处理电解液的五价钒量与还原剂的摩尔比例为（2∶1）~（1∶3）。

7.按照权利要求1所述的原位恢复电池容量的方法，其特征在于，还原反应时间为8-48小时。