CN103035963A - 一种原位恢复电池容量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池应用及能量恢复领域,具体为一种在原位恢复电池容量的方法。以长期充放电使用后、容量衰减的钒电池正极电解液为原料,在其中添加有机、无机或其复合还原剂,与正极电解液中的五价钒离子发生还原反应,使五价钒离子还原为四价钒离子,恢复电池容量。本发明通过在正极电解液中添加适当比例的有机-无机还原剂,解决电池运行中的容量衰减的问题,实现电池电解液重复利用和回收。本发明工艺方法简单、操作容易、原料易得,效果明显。

Description

一种原位恢复电池容量的方法
技术领域
本发明涉及电池应用及能量恢复领域,具体为一种在原位恢复电池容量的方法。
背景技术
钒氧化还原液流电池,简称钒电池。是一种新型的电化学储能系统,与传统的蓄电池相比,具有可快速、大容量充放电、自放电率低和电池结构简单等特点,它是满足风能、太阳能等新型能源大规模储能的理想电源形式。钒电池正负极电解液为含VO2+/VO2 +与V2+/V3+氧化还原电对的硫酸溶液,它不仅是导电介质,更是实现能量存储的电活性物质,是钒电池储能及能量转化的核心。钒电池的工作原理为充电过程中正极钒价态从4价氧化到5价,负极钒价态从3价还原到2价。放电为上述过程的可逆过程,随着钒电池充放电次数的增加,副反应不断发生,正极电解液中的钒离子主要为5价,负极电解液中的钒离子主要为3价,导致正负极电解液价态失衡,电池无法充放电。目前,还没有关于处理钒电池电解液失衡和恢复其容量的文献。
发明内容
本发明的目的在于提供一种恢复电池容量的方法,解决电池运行中的容量衰减的问题,实现电池电解液重复利用和回收。
本发明的技术方案为:
一种原位恢复电池容量的方法,以长期充放电使用后、容量衰减的钒电池正极电解液为原料,在其中添加有机、无机或其复合还原剂,与正极电解液中的五价钒离子发生还原反应,使五价钒离子还原为四价钒离子,恢复电池容量;具体反应式如下:
V5++HCO2 -+OH-→V4++CO2↑+H2O
其中,待处理钒电池正极电解液钒浓度0.1~3mol/L。
所述的原位恢复电池容量的方法,有机还原剂包括以下一种或两种以上:羧酸类、醛类、醇类、不饱和烃类;无机还原剂包括以下一种或两种以上:亚硫酸盐、焦硫酸盐、硫化物、金属、金属氧化物、多价态金属的盐。
所述的原位恢复电池容量的方法,有机还原剂为以下一种或两种以上:甲酸、乙酸、乙二酸、甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、甘油、乙烯、丙烯、1,3-丁二烯;无机还原剂为以下一种或两种以上:焦硫酸钠、焦硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、铁、三氧化二钒、三氯化钒。
所述的原位恢复电池容量的方法,还原剂采用复合还原剂或单一还原剂,其复合还原剂中,有机还原剂与无机还原剂的质量比例为(1∶1)~(1∶4)。
所述的原位恢复电池容量的方法,在反应进行过程中,电池进行充放电运行,需要电池的正极电解液液流循环。
所述的原位恢复电池容量的方法,待处理电解液的五价钒量与还原剂的摩尔比例为(2∶1)~(1∶3)。
本发明的优点:
1、本发明通过在正极电解液中添加适当比例的有机-无机还原剂,能解决电池容量下降后的恢复再生问题,不需要额外设备,采用化学还原的方法,在常压下进行,工艺简单,操作容易,原料易得,可以明显恢复电池的容量,一次恢复反应可恢复电池容量到其初始容量的85%。
2、本发明化学试剂用量少,减少二次污染危险,且不使用二氧化硫,硫化氢等有毒气体,环境污染小。
3、本发明耗能低,节约能源,且经处理后的电解液性状稳定。
4、本发明所采用的有机、无机或其复合还原剂,其主要成分均为环境友好型物质,不会对环境产生有害影响,符合钒电池的绿色环保的特征,并且用量低,对成本控制不会造成较大影响。
具体实施方式
实施例1
以失去95%容量的钒电池正极电解液为原料,其中正极电解液中五价钒离子为1.24mol/L,四价钒离子为0.06mol/L,正极电解液体积为110ml。在电解液流动过程中,在正极储液罐加入乙二酸9克。反应16小时后,电池容量恢复到原容量的85.3%。恢复后的电解液经充放电测试,库伦效率92.5%、能量效率79%、电压效率73%。
实施例2
以失去50%容量的钒电池正极电解液为原料,其中正极电解液中五价钒离子为0.6mol/L,四价钒离子为0.6mol/L,正极电解液体积为110ml。在电解液流动过程中,在正极加储罐入乙二酸5克。反应9小时后,电池容量恢复到原容量的87.1%。恢复后的电解液经充放电测试,库伦效率93%、能量效率77%、电压效率71.1%。
实施例3
以失去95%容量的钒电池正极电解液为原料,其中正极电解液中五价钒离子为1.24mol/L,四价钒离子为0.06mol/L,正极电解液体积为110ml。在电解液流动过程中,在正极储罐加入亚硫酸钠18克。反应16小时后,电池容量恢复到原容量的77%。恢复后的电解液经充放电测试,库伦效率92.4%、能量效率75%、电压效率69.3%。
实施例4
以失去95%容量的钒电池正极电解液为原料,其中正极电解液中五价钒离子为1.24mol/L,四价钒离子为0.06mol/L,正极电解液体积为110ml。在电解液流动过程中,在正极储罐加入甲酸7克和甲醇5克。反应16小时后,电池容量恢复到原容量的70%。恢复后的电解液经充放电测试,库伦效率92.3%、能量效率77%、电压效率71%。
实施例5
以失去70%容量的钒电池正极电解液为原料,其中正极电解液中五价钒离子为0.91mol/L,四价钒离子为0.39mol/L,正极电解液体积为110ml。在电解液流动过程中,在正极储罐加入乙二酸7克。反应16小时后,电池容量恢复到原容量的89%。恢复后的电解液经充放电测试,库伦效率93.1%、能量效率74.3%、电压效率69.1%。
实施例6
以失去95%容量的钒电池正极电解液为原料,其中正极电解液中五价钒离子为1.9mol/L,四价钒离子为0.1mol/L,正极电解液体积为110ml。在电解液流动过程中,在正极储罐分批次去加入三氧化二钒17克。反应16小时后,电池容量恢复到原容量的95%。恢复后的电解液经充放电测试,库伦效率91.7%、能量效率73.5%、电压效率66.8%。
实施例7
以失去95%容量的钒电池正极电解液为原料,其中正极电解液中五价钒离子为0.95mol/L,四价钒离子为0.05mol/L,正极电解液体积为110ml。在电解液流动过程中,在正极储罐加入甲酸5.4克和乙醇5克混合液。反应38小时后,电池容量恢复到原容量的735%。恢复后的电解液经充放电测试,库伦效率93%、能量效率78%、电压效率72.5%。
实施例8
以失去90%容量的钒电池正极电解液为原料,其中正极电解液中五价钒离子为2.7mol/L,四价钒离子为0.3mol/L,正极电解液体积为20L。在电解液流动过程中,在正极储液罐分批次加入乙二酸3.9千克。反应38小时后,电池容量恢复到原容量的85.1%。恢复后的电解液经充放电测试,库伦效率95%、能量效率79%、电压效率75%。
实施例结果表明,本发明通过在正极电解液中添加适当比例的有机、无机或其复合还原剂等,使正极电解液中的5价钒还原为4价,从而恢复电池容量。

Claims (7)

1.一种原位恢复电池容量的方法,其特征在于,以长期充放电使用后、容量衰减的钒电池正极电解液为原料,在其中添加有机、无机或其复合还原剂,与正极电解液中的五价钒离子发生还原反应,使五价钒离子还原为四价钒离子,恢复电池容量;具体反应式如下:
V5++HCO2 -+OH-→V4+CO2↑+H2O
其中,待处理钒电池正极电解液钒浓度0.1~3mol/L。
2.按照权利要求1所述的原位恢复电池容量的方法,其特征在于,有机还原剂包括以下一种或两种以上:羧酸类、醛类、醇类、不饱和烃类;无机还原剂包括以下一种或两种以上:亚硫酸盐、焦硫酸盐、硫化物、金属、金属氧化物、多价态金属的盐。
3.按照权利要求2所述的原位恢复电池容量的方法,其特征在于,有机还原剂为以下一种或两种以上:甲酸、乙酸、乙二酸、甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、甘油、乙烯、丙烯、1,3-丁二烯;无机还原剂为以下一种或两种以上:焦硫酸钠、焦硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、铁、三氧化二钒、三氯化钒。
4.按照权利要求2或3所述的原位恢复电池容量的方法,其特征在于,还原剂采用复合还原剂或单一还原剂,其复合还原剂中,有机还原剂与无机还原剂的质量比例为(1∶1)~(1∶4)。
5.按照权利要求1所述的原位恢复电池容量的方法,其特征在于,在反应进行过程中,电池进行充放电运行,需要电池的正极电解液液流循环。
6.按照权利要求1所述的原位恢复电池容量的方法,其特征在于,待处理电解液的五价钒量与还原剂的摩尔比例为(2∶1)~(1∶3)。
7.按照权利要求1所述的原位恢复电池容量的方法,其特征在于,还原反应时间为8-48小时。
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