CN106876814A - 一种全钒液流电池容量恢复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全钒液流电池容量恢复方法，特别是为了解决全钒液流电池长期运行时因正极五价钒的累积而使电池容量衰减的问题。本方法可以在电池充放电任意过程中，向正极电解液中添加适量硫酸亚铁铵，目的是用硫酸亚铁铵与正极电解液中的五价钒离子发生反应，将五价钒离子还原为四价钒离子，恢复电池容量。本发明通过在正极电解液中添加适量的硫酸亚铁铵作为还原剂，解决电池长期运行时五价钒的累积问题，以最终解决容量衰减的问题，实现电池的长期稳定运行和电解液的高效利用。本发明工艺简单，操作简便，原料简单易得，成本低，且效果显著。

Description

一种全钒液流电池容量恢复方法
技术领域
本发明涉及全钒液流电池容量恢复方法应用领域。
背景技术
全钒液流电池是一种新型的储能系统，与传统的储能方式相比，具有充放电响应速度快、充电容量大且可调节、电池效率高、电池结构简单等特点，在能源存储方面尤其是再生能源的固定存储具有突出的优势。全钒液流电池的正负极电解质溶液中分别含有V(Ⅴ)/V(Ⅳ)、V(Ⅲ)/V(Ⅱ)钒化合物的溶液，它不仅是能量存储的活性物质，更是全钒液流电池储能及能量转化的核心。全钒液流电池在充放电过程中发生如下反应：
正极:VO2++H2O→VO2 ++2H++e
负极:V3++e→V2+
由于钒离子的互串及副反应的不断发生，电池长期运行后，正极电解液中的钒离子可能主要为VO2 +，负极电解液中的钒离子主要为V3+，导致正负极电解液中有效钒离子量的失衡，电解液无法正常被利用。因此，解决这个问题，对液流电池的容量保持及系统寿命有着重要意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种全钒液流电池正极电解质溶液的容量恢复方法，解决容量衰减的问题，实现电池的长期运行和电解液的高效利用。
为实现上述目的，采用的具体技术方案如下：
于放电后或放电过程中的全钒液流电池正极电解液中添加硫酸亚铁铵，硫酸亚铁铵作为还原剂与正极电解液中的五价钒离子发生反应，使五价钒离子还原为四价钒离子，恢复电池容量；
主要反应式如下：VO2 ++e→VO2+。
放电后或放电过程中的正极电解液中五价钒的浓度为0.1-2mol/L，硫酸浓度为1-5mol/L。
正极电解液中加入硫酸亚铁铵的浓度为0.005mol/L-1mol/L；优选于0.01mol/L-0.9mol/L；更优选于0.05mol/L-0.7mol/L；最优选于0.2mol/L-0.4mol/L。
还原剂可以在电池正常充放电过程和/或电池停止运行后加入正极电解液中。
本发明的有益效果：
本发明通过在电池充放电任意过程中，向正极电解液中添加适量硫酸亚铁铵，目的是用硫酸亚铁铵与正极电解液中的五价钒离子发生反应，将 五价钒离子还原为四价钒离子，恢复电池容量。本发明通过在正极电解液中添加适量的硫酸亚铁铵作为还原剂，解决电池长期运行时五价钒的累积问题，以最终解决容量衰减的问题，实现电池的长期稳定运行和电解液的高效利用。本发明工艺简单，操作过程在常温常压下进行，操作简便，无需辅助设备。使用的还原剂，安全、无污染，且原料易得，价格便宜，成本低还原剂使用量少，不会对电池性能产生影响，适合工业化生产和控制。
附图说明
图1实施例1无添加剂与添加还原剂之后充放电曲线对比图；
图2实施例1无添加剂与添加还原剂之后电池效率对比图。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，不是限定本发明的范围，以下实施例通过硫酸亚铁铵的加入量的不同来考察其对电池容量的影响。
实施例1
电池经长期使用放电结束后，电池容量衰减50％以上，电池库仑效率为94.5％，电压效率为87.2％，能量效率为82.3％的电池正极电解液为原料，其中正极电解液中的五价钒离子为0.9mol/L，四价钒离子为0.7mol/L，硫酸浓度为3mol/L，电解液体积为100mL；其中负极电解液中的二价钒离子为0.04mol/L，三价钒离子为1.56mol/L，硫酸浓度为3mol/L，电解液体积为100mL。在电解液流动过程中，向正极储罐添加2.5克硫酸亚铁铵，硫酸亚铁铵浓度为0.06mol/L，恢复电池充放电测试，电池容量恢复至初始容量的63％，库仑效率为94.3％，电压效率为87.5％，能量效率为82.5％。
实施例2
电池经长期使用放电结束后，电池容量衰减50％以上，电池库仑效率为94.5％，电压效率为87.2％，能量效率为82.3％的电池正极电解液为原料，其中正极电解液中的五价钒离子为0.9mol/L，四价钒离子为0.7mol/L，硫酸浓度为3mol/L，电解液体积为100mL；其中负极电解液中的二价钒离子为0.04mol/L，三价钒离子为1.56mol/L，硫酸浓度为3mol/L，电解液体积为100mL。在电解液流动过程中，向正极储罐添加7.5克硫酸亚铁铵，硫酸亚铁铵浓度为0.2mol/L，恢复电池充放电测试，电池容量恢复至初始容量的76％，库仑效率为94.6％，电压效率为87.2％，能量效率为82.5％。
实施例3
电池经长期使用放电结束后，电池容量衰减50％以上，电池库仑效率为94.5％，电压效率为87.2％，能量效率为82.3％的电池正极电解液为原料，其中正极电解液中的五价钒离子为0.9mol/L，四价钒离子为0.7mol/L，硫酸浓度为3mol/L，电解液体积为100mL；其中负极电解液中的二价钒离子为0.04mol/L，三价钒离子为1.56mol/L，硫酸浓度为3mol/L，电解液体积为100mL。在电解液流动过程中，向正极储罐添加10克硫酸亚铁铵，硫酸亚铁铵浓度为0.26mol/L，恢复电池充放电测试，电池容量恢复至初始 容量的80.7％，库仑效率为94.7％，电压效率为87％，能量效率为82.4％。
实施例4
电池经长期使用放电结束后，电池容量衰减50％以上，电池库仑效率为94.5％，电压效率为87.2％，能量效率为82.3％的电池正极电解液为原料，其中正极电解液中的五价钒离子为0.9mol/L，四价钒离子为0.7mol/L，硫酸浓度为3mol/L，电解液体积为100mL；其中负极电解液中的二价钒离子为0.04mol/L，三价钒离子为1.56mol/L，硫酸浓度为3mol/L，电解液体积为100mL。在电解液流动过程中，向正极储罐添加12.5克硫酸亚铁铵，硫酸亚铁铵浓度为0.32mol/L，恢复电池充放电测试，电池容量恢复至初始容量的83％，库仑效率为94.9％，电压效率为86.7％，能量效率为82.3％。
实施例5
电池经长期使用放电结束后，电池容量衰减50％以上，电池库仑效率为94.5％，电压效率为87.2％，能量效率为82.3％的电池正极电解液为原料，其中正极电解液中的五价钒离子为0.9mol/L，四价钒离子为0.7mol/L，硫酸浓度为3mol/L，电解液体积为100mL；其中负极电解液中的二价钒离子为0.04mol/L，三价钒离子为1.56mol/L，硫酸浓度为3mol/L，电解液体积为100mL。在电解液流动过程中，向正极储罐添加15克硫酸亚铁铵，硫酸亚铁铵浓度为0.38mol/L，恢复电池充放电测试，电池容量恢复至初始容量的83.5％，库仑效率为95.4％，电压效率为86.2％，能量效率为82.2％。
实施例6
电池经长期使用放电结束后，电池容量衰减50％以上，电池库仑效率为94.5％，电压效率为87.2％，能量效率为82.3％的电池正极电解液为原料，其中正极电解液中的五价钒离子为0.9mol/L，四价钒离子为0.7mol/L，硫酸浓度为3mol/L，电解液体积为100mL；其中负极电解液中的二价钒离子为0.04mol/L，三价钒离子为1.56mol/L，硫酸浓度为3mol/L，电解液体积为100mL。在电解液流动过程中，向正极储罐添加20克硫酸亚铁铵，硫酸亚铁铵浓度为0.51mol/L，恢复电池充放电测试，电池容量恢复至初始容量的84.2％，库仑效率为95.8％，电压效率为85.3％，能量效率为81.7％。
实施例7
电池经长期使用放电结束后，电池容量衰减50％以上，电池库仑效率为94.5％，电压效率为87.2％，能量效率为82.3％的电池正极电解液为原料，其中正极电解液中的五价钒离子为0.9mol/L，四价钒离子为0.7mol/L，硫酸浓度为3mol/L，电解液体积为100mL；其中负极电解液中的二价钒离子为0.04mol/L，三价钒离子为1.56mol/L，硫酸浓度为3mol/L，电解液体积为100mL。在电解液流动过程中，向正极储罐添加30克硫酸亚铁铵，硫酸亚铁铵浓度为0.77mol/L，恢复电池充放电测试，电池容量恢复至初始容量的84.2％，库仑效率为95.8％，电压效率为84.2％，能量效率为80.7％。综上所述，电池长期运行后，电池容量衰减。电池正极电解液中五价钒的 累积式造成电池容量衰减的主要原因，因此向电池正极电解液中加入硫酸亚铁铵还原剂，电池充放电时间均明显增加，电池容量明显上升，说明还原剂的加入有效的起到恢复电池容量的作用。随着还原剂加入量的不同，恢复电池容量的程度也随之变化，适量的还原剂加入量可以高效的恢复电池的容量，并且不影响电池的效率。

Claims (4)

1.一种全钒液流电池容量恢复方法，其特征在于：于放电后或放电过程中的全钒液流电池正极电解液中添加硫酸亚铁铵，硫酸亚铁铵作为还原剂与正极电解液中的五价钒离子发生反应，使五价钒离子还原为四价钒离子，恢复电池容量；
主要反应式如下：VO2 ++e→VO2+。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：放电后或放电过程中的正极电解液中五价钒的浓度为0.1-2mol/L，硫酸浓度为1-5mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：正极电解液中加入硫酸亚铁铵的浓度为0.005mol/L-1mol/L；优选于0.01mol/L-0.9mol/L；更优选于0.05mol/L-0.7mol/L；最优选于0.2mol/L-0.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还原剂可以在电池正常充放电过程和/或电池停止运行后加入正极电解液中。
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