CN106532079B - 一种钒液流电池电解液的回收再利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钒液流电池电解液的回收再利用方法，该方法以充放电使用后，容量衰减的液流电池电解液为原料，经过预处理后，在其中添加还原剂或氧化剂，调节电解液中的钒离子浓度，使之可以重复再利用。本发明通过将废旧电解液预处理，再在其中添加合适的还原剂或氧化剂，调节电解液中的钒离子浓度，以最终解决废旧电解液的再利用问题，实现电解液的高效利用。本发明工艺简单，操作简便，原料简单易得，成本低，且效果显著。

Description

一种钒液流电池电解液的回收再利用方法

技术领域

本发明涉及液流电池应用及能量恢复领域，特别是涉及一种液流电池电解液的回收再利用方法及其应用。

背景技术

随着经济的发展，传统能源已不能满足人类发展的需要，可再生能源越来越受到各国的重视。由于太阳能、风能等可再生能源的不稳定性，要想大规模开发利用，必须研究开发出大规模储能，使可再生能源能够为人类所用。在各种储能体系中，氧化还原液流电池由于其充放电响应速度快、电池结构简单、容量大且可调节、无固相反应、价格便宜、寿命长、环境友好等特点，在能源存储方面尤其是再生能源的固定存储具有突出的优势，得到快速发展。

全钒液流电池是氧化还原液流电池的一个重要组成部分，其正负极电解质溶液中分别含有V(Ⅴ)/V(Ⅳ)、V(Ⅲ)/V(Ⅱ)钒化合物的溶液，它不仅是能量存储的活性物质，更是全钒液流电池储能及能量转化的核心。全钒液流电池在充放电过程中发生如下反应：

正极:VO²⁺+H₂O→VO₂ ⁺+2H⁺+e

负极:V³⁺+e→V²⁺

由于钒离子的互串及副反应的不断发生，电池长期运行后，正负极电解液浓度和价态严重失衡，浓度下降明显，正极剩余大量V⁵⁺或者负极剩余大量V²⁺，严重影响电池的性能，导致电解液不可再利用。解决这个问题，对液流电池的容量保持及系统寿命有着重要意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种全钒液流电池电解质溶液的回收再利用方法及其应用，解决废旧电解液的再利用问题，实现电池成本的有效降低。

为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下：

本发明提供一种钒液流电池电解液的回收再利用的方法，以钒液流电池废旧的正极电解液和负极电解液为混合原料，经过浓缩预处理，将电解液分成二份后分别放入钒液流电池的正极电解液储罐和负极电解液储罐中，再经过电解后，检测正极电解液储罐和负极电解液储罐中钒离子的价态和浓度，

正极电解液储罐中为纯四价钒离子，负极电解液储罐中为二价和三价混合钒离子电解液，向负极电解液储罐中加入氧化剂，氧化剂的加入量根据二价钒离子的浓度和电解液的体积计算，即以将负极电解液中二价钒离子全部氧化为三价钒离子的标准加入。

氧化剂的加入量计算公式为：m＝nCVM，其中m为所需氧化剂的质量，n为氧化1mol二价钒离子所需的氧化剂的摩尔数，C为二价钒离子的浓度，V为电解液的体积，M为氧化剂的摩尔质量；

或，负极电解液储罐中为纯三价钒离子，正极电解液储罐中为四价和五价混合钒离子电解液，向正极电解液储罐中加入还原剂，还原剂的加入量根据五价钒离子的浓度和电解液的体积计算，即以将正极电解液中五价钒离子全部还原为四价钒离子的标准加入。

还原剂的加入量计算公式为：m＝nCVM，其中m为所需还原剂的质量，n为还原1mol五价钒离子所需的氧化剂的摩尔数，C为五价钒离子的浓度，V为电解液的体积，M为还原剂的摩尔质量。

所述钒液流电池废旧电解液混合原料为：含V(Ⅲ)浓度为0.01-1.5mol/L和V(Ⅳ)浓度为0.01-1.5mol/L且总钒浓度为0.01-1.5mol/L的硫酸溶液，降低水含量浓缩后为总钒浓度为1.5-5mol/L的硫酸溶液。

所述还原剂为C₁-C₆的醇类、C₁-C₆的有机酸类化合物、多价态元素的低价化合物中的一种或二种以上。其中：C₁-C₆的醇类为乙二醇、丙三醇、丁二醇中的至少一种，C₁-C₆的有机酸类化合物为柠檬酸或维生素C中的至少一种，多价态元素的低价化合物为可溶性Fe²⁺化合物、可溶性Cu⁺化合物中的至少一种。

所述氧化剂为有机过氧化物、无机氧化剂、多价态元素的高价氧化物或含金属阳离子的化合物中的一种或二种以上。其中有机过氧化物为过甲酸、过乙酸中的一种或二种，无机氧化剂为过氧化氢或含O₂的气体，多价态元素的高价氧化物为高锰酸钾，含金属阳离子的化合物可溶性Fe³⁺化合物、可溶性Cu²⁺化合物的一种或二种以上。

本发明的优点：

本发明提供的全钒液流电池电解质溶液回收再利用方法，该方法以充放电使用后，容量衰减的液流电池电解液为原料，经过预处理后，在其中添加还原剂或氧化剂，调节电解液中的钒离子浓度，使之可以重复再利用。本发明通过将废旧电解液预处理，再在其中添加合适的还原剂或氧化剂，调节电解液中的钒离子浓度，能够有效解决废旧电解液的再利用问题，操作过程在常压下进行，操作简单。使用的还原剂或氧化剂，安全、无污染，且原料易得，价格便宜，成本低。还原剂或氧化剂使用量少，不会对电池产生副作用，适合工业化生产和控制。

具体实施方式

实施例1

以长期充放电使用后的废旧电解液为原料，将正负极电解液混合后，经检测其中三价钒离子为0.4mol/L，四价钒离子为0.8mol/L，电解液体积为1000L。先将电解液进行浓缩，钒离子总浓度为1.5mol/L，电解液体积为800L，将电解液分成正负极各400L，分别放入于钒液流电池正负极电解液储罐中，将电解液进行电解，于负极电解液储罐中得到负极纯三价电解液，于正极电解液储罐中得到正极四价五价混合电解液，再向正极电解液储罐中加入1041mL丙三醇后，得到正极纯四价电解液。

实施例2

以长期充放电使用后的废旧电解液为原料，经检测其中三价钒离子为0.9mol/L，四价钒离子为0.5mol/L，电解液体积为2000L。先将电解液进行浓缩，钒离子总浓度为1.8mol/L，电解液体积为1.56L，将电解液分成正负极各780L，分别放入于钒液流电池正负极电解液储罐中，将电解液进行电解，于负极电解液储罐中得到负极纯二、三价混合电解液，于正极电解液储罐中得到正极纯四价电解液，再向负极中通入氧气4.48L后，得到负极纯三价电解液。

Claims (6)

1.一种钒液流电池电解液的回收再利用方法，其特征在于：以钒液流电池废旧的正极电解液和负极电解液为混合原料，经过浓缩预处理，将电解液分成二份后分别放入钒液流电池的正极电解液储罐和负极电解液储罐中，再经过电解后，检测正极电解液储罐和负极电解液储罐中钒离子的价态和浓度，正极电解液储罐中为纯四价钒离子，负极电解液储罐中为二价和三价混合钒离子电解液，向负极电解液储罐中加入氧化剂，氧化剂的加入量根据二价钒离子的浓度和电解液的体积计算，即以将负极电解液中二价钒离子全部氧化为三价钒离子的标准加入，氧化剂的加入量计算公式为：m=nCVM，其中m为所需氧化剂的质量，n为氧化1mol二价钒离子所需的氧化剂的摩尔数，C为二价钒离子的浓度，V为电解液的体积，M为氧化剂的摩尔质量；

或，负极电解液储罐中为纯三价钒离子，正极电解液储罐中为四价和五价混合钒离子电解液，向正极电解液储罐中加入还原剂，还原剂的加入量根据五价钒离子的浓度和电解液的体积计算，即以将正极电解液中五价钒离子全部还原为四价钒离子的标准加入，

还原剂的加入量计算公式为：m=nCVM，其中m为所需还原剂的质量，n为还原1mol五价钒离子所需的氧化剂的摩尔数，C为五价钒离子的浓度，V为电解液的体积，M为还原剂的摩尔质量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钒液流电池废旧电解液混合原料为：含V(Ⅲ)浓度为0.01-1.5mol/L和V(Ⅳ)浓度为0.01-1.5mol/L且总钒浓度为0.01-1.5mol/L的硫酸溶液，降低水含量浓缩后为总钒浓度为1.5-5mol/L的硫酸溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还原剂为C₁-C₆的醇类、C₁-C₆的有机酸类化合物、多价态元素的低价化合物中的一种或二种以上，多价态元素的低价化合物为可溶性Fe²⁺化合物、可溶性Cu⁺化合物中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：C₁-C₆的醇类为乙二醇、丙三醇、丁二醇中的至少一种，C₁-C₆的有机酸类化合物为柠檬酸或维生素C中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化剂为有机过氧化物、无机氧化剂、多价态元素的高价氧化物或含金属阳离子的化合物中的一种或二种以上；其中，多价态元素的高价氧化物为高锰酸钾，含金属阳离子的化合物可溶性Fe³⁺化合物、可溶性Cu²⁺化合物的一种或二种以上。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：有机过氧化物为过甲酸、过乙酸中的一种或二种，无机氧化剂为过氧化氢或含O₂的气体。