CN101619465B - 一种钒电池溶液的制备或容量调节的方法及其专用装置 - Google Patents

Abstract

一种钒电池溶液的制备或容量调节的方法，其所采用的电解装置包括电解池组、阳极电解液储罐、阴极电解液储罐、液体输送管路和泵，采用强制对流的方式，使分别储存在阳极电解液储罐和阴极电解液储罐中的阳极电解液和阴极电解液分别流过电解池组的阳极和阴极，在所述的电解池组的阳极和阴极间施加一个电压，产生可生成氧气和可使钒化合物还原的直流电，在完成电化学氧化和还原反应后，流过电解池组阳极和阴极的阳极电解液和阴极电解液分别返回到阳极电解液储罐和阴极电解液储罐。所述电解方法用于制备全钒液流电池用电解质溶液，以及用于离线或在线地恢复全钒液流电池系统的容量。

Description

一种钒电池溶液的制备或容量调节的方法及其专用装置

技术领域

本发明涉及制备钒化合物溶液(VOSO₄、V₂(SO₄)₃、VSO₄或其任意两种的混合)的电解方法及专用的一种电解装置，电解方法和电解装置可用于制备全钒液流电池电解质溶液和恢复全钒液流电池系统的容量。

背景技术

全钒液流电池是一种新型的电能储存装置，其优点是电池系统的输出功率和储能容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，可达70～80％；蓄电容量大，可达百兆瓦时；电池的可靠性高，可深度放电达90％以上；启动迅速；系统选址自由，不受地域限制；电池的大部分部件材料可循环使用，显示了较大的成本优势；建设周期短，系统运行和维护费用低；特别是具有运行安全和环境友好的优点。由于在成本、效率和安全等方面具有突出的优点，因而是大规模储能技术的首选之一。

全钒液流电池的正极溶液由钒的四价和五价化合物组成，负极溶液由钒的二价和三价化合物组成。电池反应如下：

正极：

负极：

电解质溶液是全钒液流电池的活性物质，不仅决定了电池系统的蓄电容量，而且电解质溶液的稳定性还可以影响电池运行的耐久性。

五氧化二钒是市场上比较便宜易得的钒的化合物，因此，利用五氧化二钒制备全钒液流电池用电解质溶液是一种经济适用的方法。

全钒液流电池的运行过程中，有可能在电池的正极和负极发生副反应，导致正、负极溶液中各种价态钒离子浓度的失衡，造成电池系统的容量衰减。例如，在电池的负极，溶液中的二价钒易被空气中的氧氧化，使得二价钒化合物的浓度降低。此外，在电池的充电过程中，由于电极反应的超电势较大，往往在负极表面发生析氢反应，使得用于还原三价钒的电量减少，即与在正极生成的五价钒相比，在负极生成的二价钒的量相对减少。这些副反应均引起正极溶液中的五价钒相对增多，导致溶液失衡，引起电池容量下降。

与其它电池不同的是，对于全钒液流电池，可以通过调节正、负极溶液中各价态钒离子的浓度，来恢复电池系统的容量。不难理解，对于全钒电池容量的调节通常可以采用取出正极过剩的五价钒溶液，将其还原后补充至负极电解质溶液中。

还原五价钒化合物(如V₂O₅等)的方法包括化学方法和电化学方法。采用化学方法容易在电解液中引入其它物质，而电化学方法则基本不存在这样的问题。

中国专利CN1304640C公开了一种由三氧化二钒和五氧化二钒制备全钒液流电池电解质溶液的方法：先将三氧化二钒和五氧化二钒在硫酸溶液中混合，用化学法制得硫酸氧钒溶液。然后，将制得的硫酸氧钒溶液置于电解池的阴极，阳极采用相同离子强度的硫酸钠溶液，经电解制得三价钒和四价钒各占50％的钒电池用溶液。该专利不涉及电解池的结构及电解方法。

中国专利CN1719655A公开了一种利用钒厂的钒液为原料制备钒电池溶液的方法：先将钒液用SO₂还原得到四价钒，加入添加剂后置于电解池中电解，得到三四价各占50％的钒电池溶液。该专利不涉及电解池的结构及电解方法。

中国专利CN1502141A公开了用不对称的钒电解槽制备钒溶液的方法：先将粉碎后的五氧化二钒颗粒溶于硫酸，过滤后采用若干个连续的电解槽进行电解，将最后一个电解槽出来的溶液返回到溶解池中促进五氧化二钒的溶解。该专利所公开的电解槽为管状。管状电解槽的内壁附有一层碳垫作为阴极，置于管中心的金属棒用作阳极。电解液流经电解槽时，在电解槽中的阳极和阴极分别发生氧化和还原反应。在阳极表面发生析氧反应，在阴极表面发生钒离子的还原反应。但是，由于阳极反应和阴极反应同时发生在同一个电解槽中，因此，在阴极表面生成的低价态的钒化合物有可能在阳极表面又被氧化成高价态钒化合物，这样不但降低了电解效率，且较难得到纯净的钒化合物。此外，上述方法需要同时使用多个电解槽，且必需溶解池，过滤设备等，装置较复杂。

发明内容

本发明涉及一种制备钒化合物溶液和调节全钒液流电池容量的电解方法及其专用装置。

本发明的主要目的：

1、提供一种采用电解的方法利用高价态的钒化合物(如五氧化二钒或偏钒酸铵等)制备全钒液流电池的电解质溶液方法；并利用该电解方法制备低价态的钒化合物，用于调节电池运行过程中由于电池的正极溶液中五价钒的相对增多而引起的电池的容量下降。

2、提供一种可实现上述电解方法的专用的电解装置。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

本发明涉及的钒电池溶液的制备方法所采用的电解装置包括电解池组、阳极电解液储罐、阴极电解液储罐、液体输送管路和泵，所述电解池组由1个或1个以上的电解池模块组成，阳极电解液储罐经泵通过液体输送管路与电解池模块的阳极电解液入口相连，电解池模块的阳极电解液出口经液体输送管路与阳极电解液储罐相连；阴极电解液储罐经泵通过液体输送管路与电解池模块的阴极电解液入口相连，电解池模块的阴极电解液出口经液体输送管路与阴极电解液储罐相连；所述电解装置中的阳极电解液为含有支持电解质的水溶液，支持电解质的浓度为0.1molL^-1～5molL^-1；可用作阳极电解液支持电解质的包括：无机盐，如硫酸盐、卤化物等，无机酸，如硫酸、高氯酸、硝酸等，有机酸，如甲酸，乙酸等，有机盐，如甲酸钠，乙酸铵等，以及碱，如氢氧化钠，氢氧化钾等；阴极电解液为钒化合物的溶液或悬浊液，钒化合物中钒的价态为五价((VO₂)₂SO₄)、四价(VOSO₄)、三价(V₂(SO₄)₃)、或五价与四价((VO₂)₂SO₄和VOSO₄)的混合、或者为四价与三价(VOSO₄和V₂(SO₄)₃)的混合，钒的浓度为0.1molL^-1～5molL^-1；所述的电解装置是一种流动式连续电解装置，通过强制对流的方式使阳极电解液和阴极电解液在维持其在连续液相的温度和压力下，循环流经电解装置的阳极和阴极，在阳极和阴极间施加一个电压，产生在阳极可使水分解生成氧气和在阴极可使钒化合物还原的直流电，所述的电解装置的阳极和阴极均是对酸和钒化合物惰性的导电多孔材料，阳极由具有催化析氧反应活性的材料制成，阴极由具有催化钒离子还原活性的材料制成，在完成电化学氧化和还原反应后，流过电解池组阳极和阴极的阳极电解液和阴极电解液分别返回到阳极电解液储罐和阴极电解液储罐。所述阳极电解液储罐和阴极电解液储罐上均分别设置有取样口和液位计，用于取样分析电解液中各价钒离子浓度。

上述每个电解池模块由2节或2节以上电解池单体组成，多个电解池单体通过压滤机方式组装成电解池模块，施加于每个电解池单体上的直流电压为1.0V～3.5V；施加于每个电解池单体的表观电流密度为1mAcm^-2～1Acm^-2；电解液在每个电解池单体中的流速为0.1cms^-1～10cms^-1，优选0.3cms^-1～2cms^-1；电解液温度为0℃～90℃；电解池模块的溶液入口与出口间的压力差为0.01MPa～0.5MPa，优选0.02MPa～0.1MPa。

采用强制对流的方法将钒溶液或悬浊液送入电解装置的阴极进行电解，控制电解电压1.0V～1.9V，进行电解可制得四价钒溶液；控制电解电压1.9V～2.8V，进行电解可制得三价钒溶液；控制电解电压2.9V～3.5V，进行电解可制得二价钒溶液；控制电解电量，即电解电流与电解时间的乘积，可制得含有特定比例的三价与四价钒的混合溶液。

所制备的四价钒化合物(VOSO₄)可用作全钒电池的正极溶液，所制备的三价钒化合物(V₂(SO₄)₃)可用作全钒电池的负极溶液；或者由四价和三价钒化合物等摩尔量地按照1∶1的比例组成的混合溶液(VOSO₄∶V₂(SO₄)₃＝1∶1)可用作全钒液流电池的正、负极溶液。

采用本发明的电解装置对钒电池容量进行离线调节的方法，采用上述电解装置，包括电解池组、阳极电解液储罐、阴极电解液储罐、液体输送管路和泵，所述电解池组由1个或1个以上的电解池模块组成，阳极电解液储罐经泵通过液体输送管路与电解池模块的阳极电解液入口相连，电解池模块的阳极电解液出口经液体输送管路与阳极电解液储罐相连；阴极电解液储罐经泵通过液体输送管路与电解池模块的阴极电解液入口相连，电解池模块的阴极电解液出口经液体输送管路与阴极电解液储罐相连；所述电解装置中的阳极电解液为含有支持电解质的水溶液，支持电解质的浓度为0.1molL^-1～5molL^-1；可用作阳极电解液支持电解质的包括：无机盐，如硫酸盐、卤化物等，无机酸，如硫酸、高氯酸、硝酸等，有机酸，如甲酸，乙酸等，有机盐，如甲酸钠，乙酸铵等，以及碱，如氢氧化钠，氢氧化钾等；以全钒电池的正极溶液为电解装置中的阴极电解液，采用恒流电解的方式，根据[(正极五价钒摩尔量*3+正极四价钒摩尔量)-(负极三价钒摩尔量+负极二价钒摩尔量*3)]×96500/单体节数(C)计算电解所需的电量，以上述计算电量为控制条件进行恒流电解，将正极溶液中过剩的五价钒全部还原为四价钒，之后将电池的正、负极溶液混合，再平分，分别用作电池的正、负极溶液，即可将电池的容量恢复至电池运行初始时的水平。

采用本发明的电解装置对钒电池容量进行在线调节的方法，采用上述电解装置，包括电解池组、阳极电解液储罐、阴极电解液储罐(同全钒电池的正极溶液储罐)、液体输送管路和泵，所述电解池组由1个或1个以上的电解池模块组成，阳极电解液储罐经泵通过液体输送管路与电解池模块的阳极电解液入口相连，电解池模块的阳极电解液出口经液体输送管路与阳极电解液储罐相连；阴极电解液储罐经泵通过液体输送管路与电解池模块的阴极电解液入口相连，电解池模块的阴极电解液出口经液体输送管路与阴极电解液储罐相连；所述电解装置中的阳极电解液为含有支持电解质的水溶液，支持电解质的浓度为0.1molL^-1～5molL^-1；可用作阳极电解液支持电解质的包括：无机盐，如硫酸盐、卤化物等，无机酸，如硫酸、高氯酸、硝酸等，有机酸，如甲酸，乙酸等，有机盐，如甲酸钠，乙酸铵等，以及碱，如氢氧化钠，氢氧化钾等；将电解装置串联在全钒液流电池正极溶液的出口与正极溶液储罐之间，以全钒电池的正极溶液为电解装置中的阴极电解液，以强制对流的方式，将从全钒液流电池的正极流出的含有钒化合物的溶液流过电解装置的阴极，同时，采用强制对流的方式，使储存在电解装置阳极电解液储罐中的阳极电解液流过电解装置的阳极，在所说的电解装置的阳极和阴极间施加一个电压，产生可生成氧气和可使钒化合物还原的直流电，在完成电化学氧化和还原反应后，流过电解装置阴极的电解液返回全钒液流电池的正极溶液储罐，流过电解装置阳极的电解液返回电解装置中的阳极电解液储罐。

本发明涉及的钒电池溶液的制备或容量调节的专用电解装置，包括电解池组、阳极电解液储罐、阴极电解液储罐、液体输送管路和泵，所述电解池组由1个或1个以上的电解池模块组成，阳极电解液储罐经泵通过液体输送管路与电解池模块的阳极电解液入口相连，电解池模块的阳极电解液出口经液体输送管路与阳极电解液储罐相连；阴极电解液储罐经泵通过液体输送管路与电解池模块的阴极电解液入口相连，电解池模块的阴极电解液出口经液体输送管路与阴极电解液储罐相连。

所述电解池组由1个或1个以上的电解池模块组成，电解池模块之间的电路联接方式是串联，或并联，或串联与并联混合，电解液在每个电解池模块之间的分配方式是通过管路并联或串并混联；所述每个电解池模块由2节或2节以上电解池单体组成，多个电解池单体通过压滤机方式组装成电解池模块，在电解池模块的两端分别设置有端板；单体电解池之间的电路联接方式为串联、或并联、或串并联混合的连接方式；电解液在每个电解池单体之间的分配方式是通过管路并联或串并混联。

所述的电解池单体之间的串联可以通过双极板实现，也可以用隔板将单体隔开，而在外电路连接实现；单体间的并联可以通过共用阳极或阴极实现，也可以通过隔板隔开单体，在外电路实现连接。

所述的电解池单体依次由阳极集流板、带边框的阳极、离子交换膜、带边框的阴极、阴极集流板串接而成，它们之间设置有用于实现密封的密封垫；阳极和阴极电极材料为铂、钯、铑、铱、钛、镍、铌、不锈钢、碳中的一种或一种以上材料的复合；阳极材料与阴极材料可以一致，也可以不一致；阳极和阴极的孔隙率为5％～95％，阳极与阴极的表观电极面积可以相同，也可以不相同；所述电解池模块中电解池单体采用的离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜、或阴离子交换膜与阳离子交换膜交替使用。

本发明提供一种制备各态钒化合物(VOSO₄、V₂(SO₄)₃、VSO₄或其相邻两种的混合)的电解装置，制成的钒化合物可用作全钒液流电池的电解质溶液，以及用于调节全钒液流电池系统的容量。本发明具有以下优点：

1、阳极电解液和阴极电解液分别储存，并且分别进入电解池组的阳极和阴极，因此阳极反应产物和阴极反应产物可以完全分离，可以得到纯净的电解产物。

2、电解池为流动式设计，反应快，可连续操作。

3、采用模块化设计，系统设计灵活，组装方便，可根据产量及电源的电压、电流限制，进行电解池模块的优化组合。

4、电解池的阳极和阴极，以及阳极反应腔和阴极反应腔由离子交换膜隔离，离子交换膜只传递质子，电解效率高。

5、本发明电解装置进行电解可直接使用溶液或分散均匀的悬浊液，无需过滤装置，设备简单。

6、电解产物多样，可制备所需价态的钒化合物。利用本发明的电解装置，通过控制电解的电压或电解电量，可以制备：四价(VOSO₄)、三价(V₂(SO₄)₃)和二价(VSO₄)钒化合物的溶液，或由特定比例的三、四价钒化合物组成的混合溶液(VOSO₄和V₂(SO₄)₃)，或由特定比例的二、三价钒化合物(VSO₄和V₂(SO₄)₃)组成的混合溶液。

7、本发明的电解装置可以用于制备全钒液流电池的电解质溶液。可直接从高价态钒的化合物(V₂O₅或(VO₂)₂SO₄)制备全钒液流电池所需的电解质溶液(VOSO₄和V₂(SO₄)₃各占50％)。

8、本发明的电解装置既可离线又可在线地调节全钒电池的系统容量。

附图说明

图1由一个电解池模块组成的电解装置的示意图；

图2由两个电解池模块组成的电解装置的示意图；

图3单体电解池的结构；

图4多个电解池单体之间的串联结构a(采用双极板)；

图5多个电解池单体之间的串联结构b(采用绝缘隔板)；

图6多个电解池单体之间的并联结构a(采用共用极板)；

图7多个电解池单体之间的并联结构b(采用绝缘隔板)；

图8多个电解池单体之间的串、并混联结构；

图9在线恢复全钒液流电池系统容量的装置示意图；

图10采用在线恢复技术全钒电池运行1000小时(约400次循环)容量变化；

附图中标识：1-端板；2-端集流板；3-电解池单体；4-泵；5-管路；6-阳极电解液储罐；7-阴极电解液储罐；8-搅拌器；9-电解池模块；10-离子交换膜；11-垫片；12-阳极集流板；13-阴极集流板；14-带边框的阳极(14a-阳极；14b-边框)；15-带边框的阴极(14a-阴极；14b-边框)；16-双极板；17-导线；18-绝缘隔板；19-电池；20-电池正极溶液储罐；21-电池负极溶液储罐；22-阀；23-取样口；24-液位计；A-阳极电解液入口；B-阳极电解液出口；C-阴极电解液入口；D-阴极电解液出口。

具体实施方式

采用一种流动式电解装置，通过强制对流方法使阳极电解液和阴极电解液在维持其在连续液相的温度和压力下，循环流经电解装置的阳极和阴极，在阳极和阴极间施加一个电压，产生可使阳极水分解生成氧气和可使阴极钒化合物还原的直流电，所述的电解装置的阳极和阴极均是对酸和钒化合物惰性的导电多孔材料，阳极由具有催化析氧反应活性的材料制成，阴极由具有催化钒离子还原活性的材料制成，在完成电化学氧化和还原反应后，流过电解池组阳极和阴极的阳极电解液和阴极电解液分别返回到阳极电解液储罐和阴极电解液储罐。

上述电解装置可由一个或多个电解池模块组成(如图1和2所示)。多个电解池模块之间的电解液输送管路采用并联或串并混联方式，但优选为并联管路(如图2所示)。电解池模块之间的电路连接可以是串联、并联或串并混联，可根据需要的电解电压或电流来灵活设计。阳极电解液和阴极电解液分别储存在储罐6和7中，由泵4驱动分别进入电解池模块的阳极和阴极电解液入口，反应后，流回各自的储罐中。电解过程中可以通过取样口23取出少量溶液进行电位滴定，确定电解液的组成和和各种价态钒离子的浓度。通过液位计24可以读取电解液储罐内的溶液体积。

每个电解池模块由2节或2节以上的电解池单体按压滤机方式组装而成，两侧有端板1和端集流板2，电解池模块中的每个电解池单体均由阳极集流板12、带边框的阳极14、离子交换膜10、带边框的阴极15、阴极集流板13和密封垫11组成(如图3所示)。离子交换膜10位于带边框的阳极14和带边框的阴极15之间，阳极14a、阴极15a位于边框14b、15b之内。边框14b、15b与离子交换膜10之间，以及边框14b、15b与集流板12、13之间通过垫片11实现密封。阳极电解质溶液和阴极电解质溶液进入电解槽后，分别流经电极14a、15a的表面，分别发生氧化和还原反应，然后分别流回各自的电解液储罐。

电解池单体中的阳极和阴极均为多孔电极或网状电极，孔隙率为5％-95％，电极材料可以是铂、钯、铑、铱、钛、镍、铌、不锈钢、碳中的一种或几种材料的复合。阳极由具有较低析氧超电势且耐酸的材料职称，阴极是可催化钒还原的耐酸电极或惰性电极。阳极材料与阴极材料可以一致，也可以不一致。阳极表观面积与阴极表观面积可以相同，也可以不相同。

多个电解池单体构成电解池模块，电解池单体之间的电路联接可以是串联(如图4和5所示)，或并联(如图6和7所示)，或串、并联混合的连接方式(如图8所示)。

电解池单体之间的串联可以通过在相邻两个电解池单体之间使用双极板16来实现(如图4所示)，也可以采用绝缘隔板18将阳极集流板12与阴极集流板13隔开，再在外电路用导线连接实现串联(如图5所示)。图4中，双极板16既是电池I的阴极集流板，同时也是电池II的阳极集流板，而双极板16’则既是电池II的阳极集流板，同时又是电池III的阴极集流板。采用双极板的好处是降低了阳极集流板和阴极集流板的用量，降低成本的同时也降低了密封难度。但如果电解池单体中的阳极集流板和阴极集流板必须采用不同材料，则不能使用双极板，此时可使用绝缘隔板18将相邻两个电解池单体分隔，用导线17将其中一个电解池的阳极极板与另一个电解池的阴极极板相连，实现多个电解池单体的串联。如图5所示，电池I的阴极集流板13与电池II的阳极集流板12’之间用绝缘隔板18隔开，但在外电路由导线17连接，实现了电池I与电池II的串联。需要说明的是，当电解池的阴极集流板和阳极集流板可以使用相同材料时，应优选双极板结构(如图4所示)。

电解池单体之间的并联可通过使用共用的阳极集流板和阴极集流板来实现(如图6所示)；也可以采用共用阳极集流板而将相邻两个单体电解池的阴极集流板用绝缘材料分隔(如图7所示)，或采用共用阴极集流板而将相邻两个单体电解池的阳极集流板用绝缘材料分隔；上述方法中，电解池单体间的并联均通过外电路的导线连接来实现。如图6所示，电解池I、II、III和IV为全并联结构；其中电解池I与电解池II共用一个阳极集流板12，电解池III与电解池IV共用一个阳极集流板12’，而电解池II与电解池III则共用一个阴极集流板13’。在外电路用导线17将所有的阳极集流板12，12’相连，用导线17’将所有的阴极集流板13、13’、13”相连，实现了多个单体电解池的并联。如图7所示，采用绝缘隔板的方式实现四个单体电解池I、II、III和IV的并联，其中电解池I与电解池II共用一个阳极集流板12，电解池III与电解池IV共用一个阳极集流板12’，电解池II的阴极集流板13’与电解池III的阴极集流板13”之间用绝缘隔板18分隔。在外电路用导线17将所有的阳极集流板12，12’相连，用导线17’将所有的阴极集流板13、13’、13”、13”’相连，实现了多节单体电解池的并联。然而，如图7所示的采用绝缘隔板的并联结构不仅增加了电解池的厚度，同时还增加了密封材料的数量。

按图7所示方法组装的电解池模块，虽然电解池I和II以及电解池III和IV为并联组，但只需改变外电路的连接方式，即可实现两个并联组之间的串联或并联。如图8所示，电解池单体之间的组装结构与图7所示相同，但在外电路中将电解池I、II并联组的阳极集流板12引出，将阴极集流板13、13’与电解池III、IV并联组的阳极集流板12’相连，再将电池III、IV并联组的阴极集流板13”、13”’引出，即可实现两个并联组之间的串联。由此可见，若需变换若干个并联组之间的串、并联方式，则应优选如图7所示的采用绝缘隔板的结构。

本发明的电解池模块由多个电解池单体组成，可根据实际需要进行全串联或全并联连接，同时也可以若干节并联后再进行串联。本发明的电解池组采用模块结构，既可以单独使用一个模块，也可以多个模块并联或串联后使用。因此系统的结构可以方便地配合产量的需要进行灵活设计和组装。

电解池模块中电解质溶液在电解池单体之间的分配方式可以是并联，也可以是串、并混联。采用并联方式可以有效地减小流体传输中的阻力，因此通常优选并联方式进液。在特殊情况下也可采用串、并混联的方式。本专利给出了采用并联方式进行溶液分配的示意图，未给出串、并混联方式的示意图。

电解时施加在每节电解池单体上的平均电压为1.0V～3.5V。若生产四价钒溶液，应控制电压为1.0V～1.9V；若生产三价钒溶液，应控制电压为1.9V～2.8V；若需生产二价钒溶液，则电压应控制在2.9V～3.5V；还可根据电量控制生产三价钒和四价钒各占50％的钒电池溶液，施加与电解池单体上的表观电流密度为1mAcm^-2～1Acm^-2。另外，阳极的表观面积可以与阴极表观面积一致，也可以不一致。电解时电解液在每个电解池单体中的流速为0.1cms^-1～10cms^-1，优选0.3cms^-1～2cms^-1；电解液温度为0℃～90℃。电解过程中可随时取样检测电解液中各价态钒离子的浓度。

采用本发明的电解装置可以直接对分散均匀的钒化合物的悬浊液进行电解，无需采用过滤装置。采用搅拌器8将悬浊液分散均匀，即可直接进入电解池进行电解处理，不会造成流道的堵塞，给生产带来极大便利(如图1和2所示)。

采用本发明的电解装置及方法可以生产用作全钒液流电池的电解质溶液。以五氧化二钒为原料，利用搅拌器将其均匀地分散在硫酸溶液中。利用泵将制成的悬浊液送入电解装置的阴极。阳极电解液用硫酸的水溶液。利用1mAcm^-2～1Acm^-2的电流进行电解，控制电压的范围为1.0V～1.9V，可得到四价钒的溶液。制成的四价钒溶液可用作全钒液流电池的正极溶液。若控制电解电压为1.9V～2.8V，则制得三价钒的溶液，可用作全钒液流电池的负极溶液。此外，还可以通过控制电解电量(即电解电流与电解时间的乘积)，可以使得制成的溶液中含有三价与四价钒各占50％的电解质溶液(即相当于钒化合价为3.5)。将制成的电解质溶液按等体积分配，分别用作全钒电池的正、负极溶液。

全钒液流电池长期运行后，由于析氢等副反应，造成正极溶液中五价钒过剩，而负极溶液二价钒相对不足，造成系统容量衰减。本发明的电解装置可以用于离线调节全钒液流电池电解质溶液中各价态钒离子的浓度，恢复系统的容量。具体方法如下：首先测量电池正、负极溶液中各价态钒离子的浓度，根据溶液的体积可计算出各价态钒离子的摩尔数。根据公式：[(五价钒摩尔量*3+四价钒摩尔量)-(三价钒摩尔量+二价钒摩尔量*3)]×96500/单体节数(C)，可计算电解所需的电量。用本发明的电解装置对充电后的正极溶液进行电解(电化学还原)处理，至将正极溶液中过剩的五价钒全部还原为四价钒；再将正、负极溶液充分混合后平分，分别用作电池的正极和负极溶液。采用上述方法可将电池的容量恢复至运行初始时的水平。

除采用上述离线方法外，应用本发明的电解装置还可以实现全钒液流电池容量的在线调节，具体方法：首先取样、分析并计算得出电池系统中五价钒的过剩量。按照图9所示，将本发明的电解装置串联在全钒液流电池正极溶液的出口与电池正极溶液储罐之间，使电池的正极溶液流经电解装置的阴极后再循环回电池正极溶液储罐中。根据上述公式计算的电量，在电池充电的末期，将图9中的阀22打开，使电池的正极溶液进入电解装置的阴极，同时在电解装置的阳极和阴极间施加一可使五价钒还原为四价钒的电解电压。经电解装置还原处理的溶液返回钒电池的正极溶液储罐。当过量的五价钒全部被还原为四价钒后，关闭阀22及电解装置。在此过程中电池可正常运行，实现在线地恢复容量。

实施例1

采用本发明所述的电解装置，电解池单体内电解液流速为0.1cms^-1，电解时温度0℃，电解池模块的溶液入口与出口压力差为0.01MPa，电解池结构如下：

电解池节数：2节

溶液分配：串联

电路连接方式：串联(图4结构)

阳极：不锈钢网

阴极：碳毡

面积：100cm²

膜：阴离子交换膜

边框：PVC

垫片：氟橡胶

阳极集流板：石墨板

阴极集流板：石墨板

端板：PVC

钒溶液浓度：1.35molL^-1，其中五价钒1.33molL^-1，四价钒0.2molL^-1，取15L钒溶液置于电解池阴极，正极放置0.3molL^-1乙酸铵溶液15L，先采用20mAcm^-2恒流电解，充电至电解池端电压2.4V，后换成1mAcm^-2充至2.4V。电解后分析钒溶液浓度为1.30molL^-1，其中四价钒0.05molL^-1，三价钒1.25molL^-1。

实施例2

采用本发明所述的电解装置，电解池单体内电解液流速为5cms^-1，电解液温度约为50℃，电解池模块的溶液入口与出口压力差为0.3MPa，电解池结构如下：

电解池节数：12节

溶液分配：串并混联

电路连接方式：串联(图5结构)

隔板：PVC板

阳极：镍网

阴极：碳毡

面积：2000cm²

膜：阳离子交换膜

边框：PVC

垫片：氟橡胶

阳极集流板：镍板

阴极集流板：石墨板

端板：电木

钒溶液浓度：4.9molL^-1，其中五价钒0.01molL^-1，四价钒4.89molL^-1，取200L钒溶液置于电解池阴极，正极加入0.5molL^-1硝酸钠溶液200L，先采用100mAcm^-2恒流电解，充电至电解池单节平均电压2.6V，后换成10mAcm^-2充至2.6V。电解后分析钒溶液浓度为4.5molL^-1，三价钒浓度为4.46molL^-1，四价钒浓度为0.02molL^-1。

实施例3

采用本发明所述的电解池，电解池单体内电解液流速为2cms^-1，电解液温度为40℃，电解池模块的溶液入口与出口压力差为0.1MPa，电解池结构如下：

电解池节数：12节

溶液分配：并联

电路连接方式：并联(图6结构)

阳极：钛网

阴极：泡沫钛

面积：阳极300cm²，阴极500cm²

膜：阴离子交换膜

边框：聚四氟乙烯

垫片：氟橡胶

阳极集流板：钛板

阴极集流板：钛板

端板：电木板

钒溶液浓度：0.11molL^-1，其中五价钒0.1molL^-1，四价钒0.01molL^-1，取20L钒溶液置于电解池阴极，正极加入5molL^-1氢氧化钠溶液20L，先采用80mAcm^-2恒流电解，充电至电解池单节平均电压2.8V，后换成40mAcm^-2充至3.2V(阴极通入氮气保护)。电解后分析钒溶液浓度为0.10molL-1，其中三价钒0.01molL^-1，二价钒0.09molL^-1。

实施例4

采用本发明所述的电解池，电解池单体内电解液流速为10cms^-1，电解液温度约为30℃，电解池模块的溶液入口与出口压力差为0.5MPa，电解池结构如下：

电解池节数：6节

溶液分配：并联

电路连接方式：每两节串联为一个组，每组之间并联(图8结构)

阳极：钛网

阴极：碳毡

面积：阳极1000cm²，阴极900cm²

膜：阳离子交换膜

边框：聚丙烯

垫片：硅橡胶

阳极集流板：钛板

阴极集流板：石墨板

端板：PVC

钒溶液浓度：1.4molL^-1，其中五价钒1.37molL^-1，四价钒0.03molL^-1，取50L钒溶液置于电解池阴极，正极加入0.1molL^-1甲酸溶液50L，先采用1Acm^-2恒流电解，充电至电解池单节平均电压3V，后换成20mAcm^-2充至3.5V(阴极通入氮气保护)。电解后分析钒溶液浓度为1.2molL^-1，全部为二价钒。

实施例5

采用本发明所述的电解池，电解池单体内电解液流速为1.5cms^-1，电解液温度为90℃，电解池模块的溶液入口与出口压力差为0.2MPa，电解池结构如下：

电解池节数：24个

溶液分配：并联

电路连接方式：每两节并联为一组，每组之间串联(图8结构)

隔板：PVC板

阳极：镍网

阴极：碳毡

面积：2500cm²

膜：阳离子交换膜与阴离子交换膜交替，每个并联组内有一张阳离子

膜与一张阴离子膜

边框：PVC

垫片：三元乙丙橡胶

阳极集流板：钛板

阴极集流板：石墨板

端板：电木板

钒溶液浓度：2.0molL^-1，全部为四价钒，取500L钒溶液置于电解池阴极，正极放0.5molL^-1硫酸溶液500L，先采用80mAcm^-2恒流电解，控制电解电量为500×2.0/2×96500/24＝2×10⁶C。电解后分析钒溶液浓度为1.71molL^-1，其中三价钒0.85molL^-1，四价钒0.86molL^-1，此钒溶液可直接用作钒电池正负极溶液。

实施例6

采用本发明所述的电解池，电解池单体内电解液流速为1.1cms^-1，电解液温度为70℃，电解池模块的溶液入口与出口压力差为0.04MPa，电解池结构如下：

电解池模块：2个

每个模块电解池节数：10节

模块内溶液分配：并联

模块间溶液分配：串联

模块内电解池电路连接方式：串联

模块间电路连接：并联

阳极：碳毡

阴极：碳毡

面积：5600cm²

膜：阳离子交换膜

边框：PVC

垫片：氟橡胶

阳极集流板：钛板

阴极集流板：石墨板

端板：电木板

钒溶液浓度：1.4molL^-1，其中五价钒0.8molL^-1，四价钒0.6molL^-1，取220L钒溶液置于电解池阴极，正极加入4molL^-1高氯酸溶液220L，先采用600mAcm^-2恒流电解，充电至电解池单节平均电压1.8V，后换成40mAcm^-2充至1.8V。电解后分析钒溶液浓度为1.28molL^-1，全部为四价钒1.27molL^-1

实施例7

采用本发明所述的电解池，电解池单体内电解液流速为6cms^-1，电解时温度为10℃，电解池模块的溶液入口与出口压力差为0.4MPa，电解池结构如下：

电解池模块：4个

每个模块电解池节数：15节

模块内溶液分配：并联

模块间溶液分配：并联

模块内电解池电路连接方式：串联

模块间电路连接：串联

隔板：PVC纸

阳极：钛网

阴极：碳毡

面积：2800cm²

膜：阴离子交换膜

边框：PVC

垫片：氟橡胶

阳极集流板：钛板

阴极集流板：石墨板

端板：PVC

钒溶液浓度：1.56molL^-1，其中四价钒1.39molL^-1，五价钒0.17molL^-1，取800L钒溶液置于电解池阴极，正极放0.5molL^-1硫酸钠溶液800L，先采用800mAcm^-2恒流电解，充电至电解池单节平均电压2.6V，后换成80mAcm^-2充至2.8V。电解后分析钒溶液浓度为1.43molL^-1，全部为三价钒。

实施例8

采用本发明所述的电解池，电解池单体内电解液流速为1.2cms^-1，电解液温度约为80℃，电解池模块的溶液入口与出口压力差为0.06MPa，电解池结构如下：

电解池模块：8个

每个模块电解池节数：6节

模块内溶液分配：串联

模块间溶液分配：并联

模块内电解池电路连接方式：并联

模块间电路连接：串联

阳极：钛网

阴极：碳毡

面积：600cm²

膜：阳离子交换膜

边框：PVC

垫片：氟橡胶

阳极集流板：钛板

阴极集流板：钛板

端板：PVC

钒溶液浓度：1.4molL^-1，其中三价钒1.37molL^-1，四价钒0.02molL^-1，取160L钒溶液置于电解池阴极，正极放1molL^-1硫酸溶液160L，恒流电解，控制电量为160×(0.02×2+1.37/2)*96500/48＝2.33×10⁶C(阴极通入氮气保护)。电解后分析钒溶液浓度为1.35molL^-1，其中三价钒0.68molL^-1，二价钒0.67molL^-1。

实施例9

采用本发明所述的电解池，电解池单体内电解液流速为6cms^-1，电解液温度为25℃，电解池模块的溶液入口与出口压力差为0.3MPa，电解池结构如下：

电解池模块：2个

每个模块电解池节数：6节

模块内溶液分配：串联

模块间溶液分配：串联

模块内电解池电路连接方式：串联

模块间电路连接：并联

阳极：钛网

阴极：碳毡

面积：400cm²

膜：阳离子交换膜

边框：PVC

垫片：氟橡胶

阳极集流板：钛板

阴极集流板：石墨板

端板：PVC

钒溶液浓度：2.5molL^-1，其中四价钒2.49molL^-1，五价钒0.01molL^-1，取22L钒溶液置于电解池阴极，正极放0.5molL^-1硫酸溶液22L，先采用1Acm^-2恒流电解，充电至电解池单节平均电压2.9V，后换成80mAcm^-2充至2.9V(阴极通入氮气保护)。电解后分析钒溶液浓度为2.08molL^-1，其中二价钒2.04molL^-1，三价钒0.04molL^-1。

实施例10

采用本发明所述的电解池，电解池单体内电解液流速为8cms^-1，电解液温度为80℃，电解池模块的溶液入口与出口压力差为0.2MPa，电解池结构如下：

电解池模块：9个

每个模块电解池节数：12节

模块内溶液分配：并联

模块间溶液分配：并联

模块内电解池电路连接方式：串联

模块间电路连接：三个模块串联组成一组，三组之间并联

阳极：钛网

阴极：碳毡

面积：200cm²

膜：阳离子交换膜

边框：PVC

垫片：氟橡胶

阳极集流板：钛板

阴极集流板：石墨板

端板：PVC

阳极加入0.5molL^-1硫酸溶液45L，阴极加入4.5molL^-1硫酸45L，加入9kg五氧化二钒粉末，在不断搅拌使其成为均匀的悬浊液的条件下进入电解池模块，采用800mAcm^-2恒流电解，充电至电解池平均单节电压1.8V，后改用80mAcm^-2电解至平均单节电压为1.8V。电解后分析钒溶液浓度为2.0molL^-1，全部为四价钒，阴极电解液体积为48.3L。继续采用恒流电解，制备三价四价各占50％的钒溶液，控制电解电量应为48.3×2.0/2×96500/108＝4.3×10⁴C，分析其浓度，钒溶液浓度为1.7molL^-1，其中三价钒0.85molL^-1，四价钒0.85molL^-1。元素分析法检测电解法制备的钒溶液与配制的硫酸氧钒溶液中的元素，如表1。

用此法制得的电解质溶液在单电池上充放电实验

电池面积：50cm^-2

膜：阳离子交换膜

电极：碳毡

电解质溶液体积：60mL

充电上限：1.7V

放电下限：1V

电流效率：95.5％

电压效率：88.7％

能量效率：84.7％

表1电解法制备的钒溶液和配制硫酸氧钒溶液元素对比

编号	1<sup>#</sup>	2<sup>#</sup>
			检测成分	检测结果(g/L)	检测结果(g/L)
Mo	0.042	0.0310
			Cr	0.0056	0.0047
Ni	0.0007	0.0006
			Mn	0.0042	0.0051
Cu	0.0022	0.0020
			Pb	＜0.0005	＜0.0005
W	＜0.0005	＜0.0005
			Zn	＜0.0005	＜0.0005
Cd	＜0.0005	＜0.0005
			As	＜0.0005	＜0.0005
Fe	0.025	0.028
			Na	0.080	0.063

(1^#是购买的硫酸氧钒配制的溶液；2^#电解法制得的钒溶液)

实施例11

电解池节数：12节

连接方式：每2节并联为一组，每组串联

隔板材料：PVC纸

阳极：钛网

阴极：碳毡

单节面积：400cm²

膜：阳离子交换膜

边框：PVC

垫片：氟橡胶

阳极集流板：钛板

阴极集流板：钛板

端板：PVC

阳极加入0.5molL^-1硫酸溶液15L，阴极加入4.5molL^-1硫酸15L，加入1.3kg五氧化二钒粉末和0.8kg三氧化二钒粉末，在不断搅拌使其成为均匀的悬浊液的条件下进入电解池，采用40mAcm^-2恒流电解，充电至电解池平均单节电压1.8V，分析得到四价钒浓度为1.44molL^-1，体积17L，制备三价四价各占50％的钒溶液，控制电量应为1.44×17/2×96500/12＝10⁵C，电解后分析钒溶液浓度为1.42molL^-1，其中三价钒0.7molL^-1，四价钒0.72molL^-1。

用此法制得的电解质溶液在单电池上充放电实验，实验条件同实施例10，电池电流效率：95.5％，电压效率：88.6％，能量效率：84.6％

将在此过程中制得的四价钒溶液作为钒电池正极溶液，实施例7中制得的三价钒溶液作为钒电池的负极溶液，实验条件同实施例10，电池电流效率95.8％，电压效率88.8％，能量效率85.1％。

实施例12

1kW全钒液流电池系统，初始时电池正负极电解液体积均为20L，价态为3.5价(即三价与四价各占50％)，总浓度均为1.5molL^-1，其中三价浓度和四价浓度均为0.75molL^-1，初始时电池放电容量45Ah，系统运行400次循环后，容量降至35Ah，分析系统中各价钒含量，二价钒为12mol，三价钒为14mol，四价钒为14mol，五价钒为20mol，采用实施例11中的电解池模块，应控制电解电量为(21×3+14-14-11×3)×96500/12＝2.4×10⁵C，才可将五价过剩五价全部转化成四价，将充电后的正极电解液进入实施例11中的电解池模块的阴极，阳极采用0.5molL^-1硫酸，电解后将正负极电解液互混平分，测得正极三价钒14.9mol，四价钒15.1mol，负极三价钒14.9mol，四价钒15.1mol。电池运行后放电容量恢复至44.8Ah。

实施例13

1kW全钒液流电池系统，初始时电池正负极电解液体积均为20L，价态为3.5价(即三价与四价各占50％)，总浓度均为1.5molL^-1，其中三价浓度和四价浓度均为0.75molL^-1，初始时电池放电容量45Ah，采用图9的方式将实施例9中的电解池模块串联在电池正极电解液出口与正极电解液储罐中。当电池容量降低超过3％时，开启电解装置，根据实施例12中的方法，在钒电池充电末期，分析各价钒含量后计算电解所需电量，电解过程中电池正常运行。按此方法在线恢复全钒液流电池系统容量，电池运行近1000小时，约400个循环后，容量衰减小于3％，如图10所示。

Claims (5)

1.一种钒电池溶液的制备方法，其特征在于：其所采用的电解装置包括电解池组、阳极电解液储罐、阴极电解液储罐、液体输送管路和泵，所述电解池组由1个或1个以上的电解池模块组成，阳极电解液储罐经泵通过液体输送管路与电解池模块的阳极电解液入口相连，电解池模块的阳极电解液出口经液体输送管路与阳极电解液储罐相连；阴极电解液储罐经泵通过液体输送管路与电解池模块的阴极电解液入口相连，电解池模块的阴极电解液出口经液体输送管路与阴极电解液储罐相连；所述电解装置中的阳极电解液为含有支持电解质的水溶液；阴极电解液为钒化合物的溶液或悬浊液，钒化合物中钒的价态为五价(V⁵⁺)、四价(V⁴⁺)、三价(V³⁺)、或五价与四价(V⁵⁺和V⁴⁺)的混合、或者为四价与三价(V⁴⁺和V³⁺)的混合；所述的电解装置是一种流动式连续电解装置，通过强制对流的方式使阳极电解液和阴极电解液在维持其在连续液相的温度和压力下，循环流经电解装置的阳极和阴极，在阳极和阴极间施加一个电压，产生在阳极可使水分解生成氧气和在阴极可使钒化合物还原的直流电，所述的电解装置的阳极和阴极均是对酸和钒化合物惰性的导电多孔材料，阳极由具有催化析氧反应活性的材料制成，阴极由具有催化钒离子还原活性的材料制成，在完成电化学氧化和还原反应后，流过电解池组阳极和阴极的阳极电解液和阴极电解液分别返回到阳极电解液储罐和阴极电解液储罐；

所述每个电解池模块由2节或2节以上电解池单体组成，多个电解池单体通过压滤机方式组装成电解池模块，施加于每个电解池单体上的直流电压为1.0V～3.5V；施加于每个电解池单体的表观电流密度为1mAcm^-2～1Acm^-2；电解液在每个电解池单体中的流速为0.1cms^-1～10cms^-1；电解液温度为0℃～90℃；电解池模块的溶液入口与出口间的压力差为0.01MPa～0.5MPa；

采用强制对流的方法将钒化合物的溶液或悬浊液送入电解装置的阴极，钒的浓度为0.1molL^-1～5molL^-1；采用强制对流的方法将阳极电解液，支持电解质的浓度为0.1molL^-1～5molL^-1，送入电解装置的阳极；控制电解电压1.0V～1.9V，进行电解制得四价钒溶液；控制电解电压1.9V～2.8V，进行电解制得三价钒溶液；控制电解电压2.9V～3.5V，进行电解制得二价钒溶液；控制电解电量，即电解电流与电解时间的乘积，制得含有特定比例的三价与四价钒的混合溶液。

2.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述电解液在每个电解池单体中的流速为0.3cms^-1～2cms^-1；电解池模块的溶液入口与出口间的压力差为0.02MPa～0.1MPa；阳极电解液为硫酸溶液或硫酸盐溶液，浓度为0.1molL^-1～5molL^-1。

3.一种钒电池容量离线调节的方法，其特征在于：其所采用的电解装置包括电解池组、阳极电解液储罐、阴极电解液储罐、液体输送管路和泵，所述电解池组由1个或1个以上的电解池模块组成，阳极电解液储罐经泵通过液体输送管路与电解池模块的阳极电解液入口相连，电解池模块的阳极电解液出口经液体输送管路与阳极电解液储罐相连；阴极电解液储罐经泵通过液体输送管路与电解池模块的阴极电解液入口相连，电解池模块的阴极电解液出口经液体输送管路与阴极电解液储罐相连；所述电解装置中的阳极电解液为含有支持电解质的水溶液，支持电解质的浓度为0.1molL^-1～5molL^-1；以全钒电池的正极溶液为电解装置中的阴极电解液，采用恒流电解的方式，控制电解电量将正极溶液中过剩的五价钒全部还原为四价钒，之后将电池的正、负极溶液混合，再平分，分别用作电池的正、负极溶液，即可将电池的容量恢复至电池运行初始时的水平。

4.按照权利要求3所述的钒电池容量离线调节的方法，其特征在于：

所述的恒流电解方式，根据[(正极五价钒摩尔量*3+正极四价钒摩尔量)-(负极三价钒摩尔量+负极二价钒摩尔量*3)]×96500/单体节数(C)计算电解所需的电量，以电量为控制条件进行恒电流电解。

5.一种钒电池容量在线调节的方法，其特征在于：其所采用的电解装置包括电解池组、阳极电解液储罐、将钒电池的正极溶液储罐作为阴极电解液储罐、液体输送管路和泵，所述电解池组由1个或1个以上的电解池模块组成，阳极电解液储罐经泵通过液体输送管路与电解池模块的阳极电解液入口相连，电解池模块的阳极电解液出口经液体输送管路与阳极电解液储罐相连；阴极电解液储罐经泵通过液体输送管路与电解池模块的阴极电解液入口相连，电解池模块的阴极电解液出口经液体输送管路与阴极电解液储罐相连；所述电解装置中的阳极电解液为含有支持电解质的水溶液，支持电解质的浓度为0.1molL^-1～5molL^-1；将电解装置串联在全钒液流电池正极溶液的出口与正极溶液储罐之间，以全钒电池的正极溶液为电解装置中的阴极电解液，以强制对流的方式，将从全钒液流电池的正极流出的含有钒化合物的溶液流过电解装置的阴极，同时，采用强制对流的方式，将储存在电解装置阳极电解液储罐中的阳极电解液流过电解装置的阳极，在所说的电解装置的阳极和阴极间施加一个电压，产生可生成氧气和可使钒化合物还原的直流电，在完成电化学氧化和还原反应后，流过电解装置阴极的电解液返回全钒液流电池的正极溶液储罐，流过电解装置阳极的电解液返回电解装置中的阳极电解液储罐。

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