CN114744253B - 一种抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学储能领域，具体是指一种抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法。针对全钒液流电池运行过程中电解液从负极逐渐迁移至正极导致的电池容量衰减问题，本发明采用使全钒液流电池电解液从正极流向负极的膜如：PBI基离子交换膜或其它阴离子交换膜或多孔膜(如：Celgard、Daramic、PE和PVDF基多孔膜等)，将其接在电池外的管路中或者与Nafion系列质子交换膜在电堆中混合使用，并通过调整PBI基离子交换膜或其它阴离子交换膜或多孔膜与Nafion系列膜的比例实现抑制全钒液流电池容量衰减及恢复其容量的目的。在未经优化的情况下，本发明可以将全钒液流电池的容量衰减速率降低为原来的41.62％，并且可以在不终止电池运行的情况下大幅恢复其放电容量(75.89％)。

Description

一种抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法

技术领域

本发明涉及电化学储能领域，具体是指一种抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法。

背景技术

近年来，为应对温室效应和全球变暖现象，全球各国政府及各行各业纷纷提出降低碳排放的要求，中国作为能源消耗大国更是提出到2030年前实现碳达峰的目标。因此，大幅提升清洁可再生能源如风能、太阳能发电在耗电总量中的占比显得尤为迫切。然而，风能、太阳能等可再生能源发电很不稳定，仅仅每年在中国因此弃置的风能和太阳能高达1000亿度。因此，建立安全、经济、高效的储能系统最大限度地将风能和太阳能发电储存起来变得非常有必要。全钒液流电池因其优异的安全性、超长的工作寿命和良好的电池性能在大型储能系统中展现出巨大的应用前景。目前，全钒液流电池中常用的离子交换膜是杜邦公司生产的Nafion系列质子交换膜。然而，由于不同价态的钒离子在Nafion膜内的扩散速度不同，导致全钒液流电池运行一段时间后会出现正负极电解液体积严重失衡，进而造成电池容量大幅降低的现象。虽然，上述正负极电解液体积失衡导致的容量衰减可以通过混液的方式解决，但是混液不仅需要使用额外的设备，消耗大量的人力物力，而且混液过程中必须停止电池的工作，这无疑增加了运维成本。此外，快速的容量衰减会大幅降低降低电解液的利用率。

发明内容

本发明的目的是提供一种抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，该方法效果显著，简单易控，可操作性强。

本发明的技术方案是：

一种抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，针对商业全钒液流电池长时间运行过程中正负极电解液体积严重失衡导致的容量大幅衰减问题，将PBI基离子交换膜或其它阴离子交换膜或多孔膜与Nafion系列质子交换膜在全钒液流系统中混合使用，实现抑制全钒液流电池容量衰减并在线恢复容量的目的。

所述的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，通过调整Nafion系列质子交换膜与PBI基离子交换膜或其它阴离子交换膜或多孔膜的比例，抑制全钒液流电池容量衰减并在线恢复电池容量，多孔膜为Celgard、Daramic、PE或PVDF基多孔膜。

所述的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，采用Nafion系列的一种质子交换膜，与PBI基离子交换膜或其它阴离子交换膜或多孔膜中的一种或两种以上混合使用；或者，采用Nafion系列的两种以上质子交换膜，与PBI基离子交换膜或其它阴离子交换膜或多孔膜中的一种或两种以上混合使用。

所述的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，在全钒液流电池中，Nafion系列质子交换膜与PBI基离子交换膜或其它阴离子交换膜或多孔膜中的一种或两种以上混合使用时，二者的比例在运行过程中是固定的或变动的，最终目的都是实现抑制其容量衰减及在线恢复其容量。

所述的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，在全钒液流电池中，与Nafion系列质子交换膜混合使用的PBI基离子交换膜或其它阴离子交换膜或多孔膜是一层单独使用，或者两层以上复合使用；两层以上复合使用时，采用PBI基离子交换膜或其它阴离子交换膜或多孔膜一种的两层以上使用，或者采用PBI基离子交换膜或其它阴离子交换膜或多孔膜的两种以上叠加使用。

所述的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，与Nafion系列质子交换膜混合使用的PBI基离子交换膜或其它阴离子交换膜或多孔膜，在全钒液流电池中作为电池隔膜工作；或者，通过渗透压或其它方式，仅实现平衡全钒液流电池的正负极电解液的目的。

所述的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，与Nafion系列质子交换膜混合使用的PBI基离子交换膜或其它阴离子交换膜或多孔膜，以渗透压或其它方式仅用于平衡全钒液流电池正负极电解液体积的目的时，组装成电池的形式，或者不装电极。

所述的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，与Nafion系列质子交换膜混合使用的PBI基离子交换膜或其它阴离子交换膜或多孔膜，在全钒液流电池中装配在全钒液流电池堆中的一组或两组以上电池中，或者作为独立的装置连接在电池外部的电解液回路中。

所述的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，与Nafion系列质子交换膜混合使用的PBI基离子交换膜或其它阴离子交换膜或多孔膜，在全钒液流电池中只装配在全钒液流电池堆中或只作为独立的装置连接在电池外的电解液回路中；或者，既装配在电堆内部，同时又独立安装在电池外部的电解液回路中。

所述的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，该方法不仅适用于单个全钒液流电池，也适用于全钒液流电池堆；进一步地，该方法不仅适用于商业全钒液流电池，也适用于正负极电解液失衡导致容量衰减的所有液流电池体系。

本发明的设计思想是：

Nafion系列质子交换膜因其优异的化学稳定性和质子传导率被广泛应用于全钒液流电池中，但由于不同价态的钒离子其跨膜扩散速率不同以及水迁移行为导致长时间运行后全钒液流电池正极电解液的体积远高于负极，严重失衡的电解液体积进而导致其容量大幅降低。本发明在不改变或极少改变全钒液流电池原有结构的情况下，通过将非常廉价的多孔膜(Celgard、Daramic等)或相对便宜的PBI基离子交换膜或阴离子交换膜引入到全钒液流电池或电堆中，利用不同隔膜中离子扩散及水迁移行为的不同，避免了全钒液流电池长期循环过程中产生的电解液体积失衡现象，进而实现抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的目的。

本发明具有如下优点及有益效果：

1、本发明以非常廉价的多孔膜(Celgard、Daramic等)或相对便宜的PBI基离子交换膜或阴离子交换膜为实现途径。通过部分替换全钒液流电池中的Nafion系列的质子交换膜或作为独立的装置，通过管路连接在全钒液流电池电解液回路中，来实现抑制全钒液流电池容量衰减和在线恢复其容量。该方法成本较低，操作简单，既可以在新的装配过程中通过部分替换Nafion系列的质子交换膜实现，也可以在现有全钒液流电池中连接到电解液回路中实现，灵活性高，具有巨大的应用前景。

2、本发明方法可获得较高容量保持率的全钒液流电池，同时在电池容量衰减后可以在不停止电池运行的情况下恢复其容量，大大降低了运维成本，可以广泛用于液流电池等领域。

3、在未经优化的情况下，本发明可以将全钒液流电池的容量衰减速率降低为原来的41.62％，并且可以在不终止电池运行的情况下大幅恢复其放电容量(75.89％)。

4、本发明操作简单，效果显著，经济性好。

附图说明

图1为装配Nafion系列质子交换膜、PBI膜和Celgard多孔膜的全钒液流电池在运行一段时间后正负极电解液的体积变化情况。其中，(a)为全钒液流电池运行前正、负极电解液的体积，(b)为装配Nafion 212的全钒液流电池运行后正、负极电解液的体积，(c)为装配磷酸处理的PBI膜的全钒液流电池运行后正、负极电解液的体积，(d)为装配Celgard膜的全钒液流电池运行后正、负极电解液的体积。

图2为实施例中PBI基离子交换膜或多孔膜(Celgard、Daramic等)或其它阴离子交换膜在全钒液流电池的装配方法图。(a)为接在全钒液流电池外的电解液回路中，(b)作为电池隔膜应用在全钒液流电池堆中，(c)作为电解液再平衡单元应用在全钒液流电池堆中(无电极)，(d)同时连接在全钒液流电池堆内部和电池外部的电解液回路中。图中，1、PBI基离子交换膜或多孔膜或其它阴离子交换膜，2、Nafion膜，3双极板，4电极。

图3为接入Celgard后全钒液流电池的库伦效率(a)和放电容量(b)的变化情况。

图4为全钒液流电池的库伦效率(a)和放电容量(b)随Celgard层数的变化情况。

图5为PBI分子式。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

在具体实施过程中，本发明针对全钒液流电池运行过程中电解液从负极逐渐迁移至正极导致的电池容量衰减问题，提出采用使全钒液流电池电解液从正极流向负极的膜如：PBI(Polybenzimidazole，聚苯并咪唑)基离子交换膜或其它阴离子交换膜或多孔膜(如：Celgard、Daramic、PE和PVDF基多孔膜等)，将其接在电池外的管路中或者与Nafion系列质子交换膜在电堆中混合使用，并通过调整PBI等阴离子交换膜或多孔膜与Nafion系列膜的比例实现抑制全钒液流电池容量衰减及恢复其容量的目的。

本发明所涉及的Celgard多孔膜为商用的Celgard 3501，使用前未经任何处理。另外，本发明使用的PBI膜为普通商用PBI膜，其分子式如图5所示，经磷酸处理后应用在全钒液流电池中。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细描述。

实施例1：

针对Nafion 212、PBI和Celgard三种隔膜，进行全钒液流电池的组装。其中，电解液为3.5价、总钒浓度为1.7mol/L的硫酸混合溶液，分别取40mL作为正、负电解液，两侧电极均为石墨毡。此外，采用刻有插指型流道的石墨板作为双极板，其中：流道面积为16cm²(4×4cm²)，采用镀金铜作为集流板，蠕动泵为液流电池的供液装置，试验中电解液的流量为40mL/min。

首先对比了装配Nafion 212，PBI和Celgard的全钒液流电池在运行一段时间后正负极电解液的变化情况。如图1所示，装配Nafion 212的全钒液流电池在运行一段时间后正极的电解液体积明显高于负极，而装配有PBI和Celgard的全钒液流电池运行一段时间后正极的电解液明显小于负极。

此外，多孔膜(Celgard、Daramic等)或PBI基离子交换膜或阴离子交换膜在全钒液流电池或电堆中的装配方式如图2所示，即可以将它们连接在单电池(图2(a))或电堆外(图2(d))的电解液回路中，也可以装配在电堆中用来替换部分Nafion系列的质子交膜(图2(b))或装配在电堆中但只用以实现电解液的再平衡(图2(c))。

如图2(a)所示，PBI基离子交换膜或多孔膜或其它阴离子交换膜1接在全钒液流电池外的电解液回路中，Nafion膜2设置于全钒液流电池内两个电极之间。

如图2(b)所示，PBI基离子交换膜或多孔膜或其它阴离子交换膜1和Nafion膜2同时作为电池隔膜应用在全钒液流电池堆中两个电极4之间，全钒液流电池堆的电池单元之间设置双极板3。

如图2(c)所示，Nafion膜2作为电池隔膜应用在全钒液流电池堆中两个电极4之间，PBI基离子交换膜或多孔膜或其它阴离子交换膜1作为电解液再平衡单元应用在全钒液流电池堆中两个双极板3之间(无电极)，全钒液流电池堆的电池单元之间设置双极板3。

如图2(d)所示，PBI基离子交换膜或多孔膜或其它阴离子交换膜1和Nafion膜2同时连接在全钒液流电池堆内部的电极4之间，PBI基离子交换膜或多孔膜或其它阴离子交换膜1还接在电池外部的电解液回路中，全钒液流电池堆的电池单元之间设置双极板3。

本实施例中，采用图2(a)的连接方式，对比了全钒液流电池接入Celgard前后其库伦效率和放电容量的变化情况。如图3(a)-(b)所示，在全钒液流电池的电解液回路中接入Celgard多孔膜会轻微牺牲其库伦效率，但其放电容量却发生了较大变化。由图可知，接入Celgard后全钒液流电池的放电容量随着循环次数的增加而逐渐增加，到达一个最大值后再开始缓慢降低，该操作恢复的电池容量约占总衰减量的75.89％。

此外，我们还考察了Celgard的层数对全钒液流电池库伦效率和放电容量的影响，如图4所示。从图4(a)可以看出，随Celgard层数的增加，该操作对电池库伦效率的影响也逐渐降低，但其放电容量随循环次数的衰减速率却随Celgard层数的增加得到明显的抑制。通过对比图3和图4，可以发现接入4层Celgard后其在80～100圈放电容量的衰减量从0.0519A.h降低至0.0303A.h，衰减速度降为原来的58.38％。

本实施例的实验结果表明，本发明所涉及的一种抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，可以有效地在线恢复全钒液流电池的放电容量，以及明显地抑制其循环过程中容量的衰减速率。该方法具有简单易操作，成本低，经济效益好，对工作环境无特殊要求，效果显著等优点，适用于液流电池等领域。

实施例2：

本实施例中，将Celgard多孔膜按图2(c)的方式接入全钒液流电池的电堆中，适用但不限于Celgard多孔膜。

实施例3：

本实施例中，将PBI基离子交换膜按图2(b)的方式接入全钒液流电池的电堆中，适用但不限于PBI膜。

实施例4：

本实施例中，将Celgard多孔膜和PBI膜按图2(d)的方式接入全钒液流电池的电堆中，适用但不限于Celgard多孔膜和PBI膜。

实施例2-实施例4的实验结果表明，本发明提出了一种简单的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，该方法可以明显降低全钒液流电池的容量衰减速率，并实现其容量的在线恢复，大大降低了全钒液流电池的运维成本，提高了经济效益。

Claims (7)

1.一种抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，其特征在于，针对商业全钒液流电池长时间运行过程中正负极电解液体积严重失衡导致的容量大幅衰减问题，将PBI基离子交换膜或多孔膜与Nafion系列质子交换膜在全钒液流系统中混合使用，实现抑制全钒液流电池容量衰减并在线恢复容量的目的；

通过调整Nafion系列质子交换膜与PBI基离子交换膜或多孔膜的比例，抑制全钒液流电池容量衰减并在线恢复电池容量，多孔膜为Celgard、Daramic、PE或PVDF基多孔膜；

与Nafion系列质子交换膜混合使用的PBI基离子交换膜或多孔膜，在全钒液流电池中作为电池隔膜工作；或者，通过渗透压，仅实现平衡全钒液流电池的正负极电解液的目的；

或者，与Nafion系列质子交换膜混合使用的PBI基离子交换膜或多孔膜，在全钒液流电池中装配在全钒液流电池堆中的一组或两组以上电池中，或者作为独立的装置连接在电池外部的电解液回路中；

或者，与Nafion系列质子交换膜混合使用的PBI基离子交换膜或多孔膜，在全钒液流电池中只装配在全钒液流电池堆中或只作为独立的装置连接在电池外的电解液回路中；或者，既装配在电堆内部，同时又独立安装在电池外部的电解液回路中。

2.按照权利要求1所述的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，其特征在于，采用Nafion系列的一种质子交换膜，与PBI基离子交换膜或多孔膜中的一种或两种以上混合使用；或者，采用Nafion系列的两种以上质子交换膜，与PBI基离子交换膜或多孔膜中的一种或两种以上混合使用。

3.按照权利要求2所述的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，其特征在于，在全钒液流电池中，Nafion系列质子交换膜与PBI基离子交换膜或多孔膜中的一种或两种以上混合使用时，二者的比例在运行过程中是固定的或变动的，最终目的都是实现抑制其容量衰减及在线恢复其容量。

4.按照权利要求2所述的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，其特征在于，在全钒液流电池中，与Nafion系列质子交换膜混合使用的PBI基离子交换膜或多孔膜是一层单独使用，或者两层以上复合使用；两层以上复合使用时，采用PBI基离子交换膜或多孔膜一种的两层以上使用，或者采用PBI基离子交换膜或多孔膜的两种以上叠加使用。

5.按照权利要求1所述的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，其特征在于，与Nafion系列质子交换膜混合使用的PBI基离子交换膜或多孔膜，以渗透压仅用于平衡全钒液流电池正负极电解液体积的目的时，组装成电池的形式，或者不装电极。

6.按照权利要求1所述的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，其特征在于，该方法适用于单个全钒液流电池，或者适用于全钒液流电池堆。

7.按照权利要求1所述的抑制全钒液流电池容量衰减及在线恢复容量的方法，其特征在于，该方法适用于商业全钒液流电池，或者适用于正负极电解液失衡导致容量衰减的所有液流电池体系。