JPS63205057A - レドツクスフロ−電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、レドックスフロー電池に関するものであり
、特に該レドックスフロー電池に用いられる電解液を再
生する電解液再生装置を備えたレドックスフロー電池に
関するものである。

［従来の技術］ 第２図は、従来より提案されているレドックスフロー電
池の概略構成図である。レドックスフロー電池１は、電
池セル２、正極液タンク３および負極液タンク４を備え
る。電池セル２内は、イオン交換膜からなる隔膜５によ
り仕切られており、−刃側が正極セル２ａｓ他方側が負
極セル２ｂを構成している。正極セル２ａ内には正極６
が、負極セル２ｂ内には負極７が配置されている。

第２図に示したレドックスフロー電池１では、たとえば
鉄イオン、クロムイオンのような原子価の変化するイオ
ンの水溶液がタンク３．４内に貯蔵されており、これが
ポンプＰＩ＋　　Ｐ２で流通型電解セル２に送液される
。そして、これらの酸化還元反応により充放電が行なわ
れる。

たとえば、正極活物質としてＦｅ３＋／Ｆｅ２＋を、負
極活物質としてＣｒ”／Ｃｒ”＋を用い、それぞれを塩
酸溶液とした場合には、両極６．７における電池反応は
、下記の式のようになる。

放電 正極６側：　Ｆ　ｅ　”　”　十ｅ　７Ｆ　ｅ充電 放電 負極７側：Ｃｒ２”＃ｃｒ”＋ｅ 充電 上述の式の電気化学反応により、約１■の起電力が得ら
れる。

しかしながら、現実には、上述の電気化学反応は両極６
．７において等しく進行するものではない。この原因と
しては、次の副反応が考えられる。

第１に、充電末期には、負極において水素ガスが発生し
、それによって上記酸化還元ベアの絶対量が減少する。

第２に、Ｃｒ２＋イオンは比較的不安定であり、空気中
の酸素による酸化を受けやすく、容易にＣｒ３＋イオン
に変化してしまう。この場合も、上記酸化還元ベアの絶
対量が減少する。

よって、上述のような副反応が生じると、酸化還元ベア
（Ｃｒ”／Ｆｅ２＋またはＣｒ２＋／Ｆｅ３＋）の絶対
量が減少し、充放電動作を繰返すうちに、電池貯蔵電力
量すなわち電池容量が低下することになる。のみならず
、電池の内部抵抗が増大し、充放電効率も低下しがちと
なる。

この電池容量の低下を防止する従来の技術として、Ｈ２
ガスを使う方法（ＮＡＳＡ　　ＴＭ−８３４６９参照）
および塩素ガスを使う方法（Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏ［’　
Ａｕｔｏｍｏｔｌｖｅ　Ｅｎｇｌｎｅｅｒｓ　ｌｎｃ、
２．　９１　　（１９８５）参照）がある。

いずれの方法も、その原理はレドックスフロー電池内の
劣化電解液中の過剰になったＦｅ”＋イオンを還元し、
Ｆｅｚ＋イオンに変えて、Ｃｒ　３　＋イオンとＦｅ２
＋イオンの量のバランスを保つことにある。

前者の場合、すなわち還元剤にＨ２ガスを用いる方法で
は、次式に示す電池反応が起こってＦｅ３＋イオンが還
元される。還元に要する電子は水素分子から出ている。

Ｆｅ３＋＋ｅ→Ｆｅ２＋ １／２Ｈ２−Ｈ”＋ｅ 後者の場合、すなわち塩素ガスを使う方法では、塩素ガ
スが水に溶けて生じる塩化水素の塩素イオンが電子を放
出し、その電子でＦｅ”＋イオンを還元する。

次に反応式を示す。

Ｆｅ３”　＋ｅ−＊Ｆｅ２” ＣＱ　−−１／　２　Ｃ０，２＋　ｅ ［発明が解決しようとする問題点〕 Ｈ２ガスを用いる方法では、水素を水に溶解させる必要
があるが、その溶解度は非常に小さいので、処理能力が
小さいという問題点がある。

Ｃａ２ガスを使う方法では、処理能力を大きくとること
ができ、電池容量も十分に回復する。しかし、この場合
、レドックスフロー電池を長期間使用していると、電池
セル２内の電解液を構成する塩酸濃度が減少し、ひいて
は電池のエネルギ効率（放電電力量／充電電力量Ｘ１０
０）が低下するという問題点がある。

本発明は前記問題点を解決するためになされたもので、
電池容量回復の処理能力が大きく、かつレドックスフロ
ー電池のエネルギ効率の低下を防止できる電池容量回復
装置、を備えたレドックスフロー電池を提供することを
目的とする。

［問題点を解決するための手段］ この発明は、正極と負極とを隔膜により分離し、正極に
正極活物質を含む塩酸電解液を供給し、負極に負極活物
質を含む塩酸電解液を供給し、充放電を行なうレドック
スフロー電池に係るものである。

そして、前記レドックスフロー電池の劣化した塩酸電解
液を回復するための電池容量回復装置を備えている。

該電池容量回復装置は、正極を有する正極液層と、負極
を有しかつ隔膜を介して前記正極液層に隣接して設けら
れる負極液層とを有している。

そして、前記負極液層は前記レドックスフロー電池の正
極側との間で、正極活物質を含む塩酸電解液を授受し得
るように、接続されている。

また、前記正極液層には、前記レドックスフロー電池の
正極活物質を含む塩酸電解液を電気化学的に再生させる
ための塩酸溶液が導入されている。

［作用コ この発明ではＨｉを電池容量回復液として用いている。

すなわち、ＨＣＩは、次式に示すような電気化学反応に
より、電子を放出する。

ＨＣｕ　→Ｈ”　＋１／２ＣＬ　＋ｅ この電子は、次式に示すように、劣化電解液中で過剰に
なったＦｅ”＋イオンをＦｅｚ＋イオンに還元する。こ
れにより電池容量が回復される。

Ｆ　ｅ　３”　＋　６−ｏｐ　６２　＋ここに用いるＨ
ＣＱ、は水溶液中でＨ＋とＣ１−とに電離し、必要濃度
のＣＱ、−を与えるため、電池容量の回復速度を大きく
する。

また、電池セル内の電解液に用いられているの゛は塩酸
であり、電池容量回復装置内に用いられている回復セル
中の電池容量回復液も塩酸である。

それゆえ、回復セル中の隔膜を通して電池容量回復装置
内の塩酸が電池セルの電解液中に補給されるために、レ
ドックスフロー電池の電池セル内の塩酸濃度は減少しな
くなる。

［実施例コ 以下、この発明の一実施例を図について説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

第１図はこの発明の一実施例を示すレドックスフロー電
池の概略構成図である。レドックスフロー電池は、大き
く分けて、レドックスフロー電池本体１と電解液再生装
置１１の２つの部分から成り立っている。図において、
図面上部に記載したレドックスフロー電池本体１は、ｍ
２図に示したものと同様のものである。このレドックス
フロー電池本体１の正極液タンク３に、レドックスフロ
ー電池の電解液再生装置１１の回復セル３０が接続され
ている。

図面上部に配置されているレドックスフロー電池本体１
については、第２図に示したものと同様であるため、同
一部分には同一符号を付して、その説明を省略する。

他方、電解液再生装置１１は回復セル３０と正極液タン
ク１８とからなり、回復セル３０は隔膜１５により隔て
られた正極液槽１２と負極液槽１３を備えている。正極
液槽１２には正極１６が、負極液槽１３には負極１７が
浸漬されている。

正極液槽１２には正極液タンク１８が接続されており、
この正極液タンク１８からこの発明の特徴である塩酸溶
液が正極液槽１２にポンプＰ１で供給される。

負極液槽１３はレドックスフロー電池１の正極液タンク
３と接続されており、レドックスフロー７は池１の正極
液タンク３内の正極液が負極液槽１３に供給され、かつ
負極液槽１３から正極液タンク４に戻され得るように構
成されている。

次に、レドックスフロー電池本体１部分で生じた劣化塩
酸電解液の回復の動作を、正極活物質としてＦｅ”／Ｆ
ｅ２＋イオン、負極活物質としてＣｒ３＋／Ｃｒ２＋イ
オン、電解液に塩酸溶液を用いた場合について説明する
。

まず、レドックスフロー電池本体１において充放電動作
が繰返されると、［従来の技術］の項で述べたような副
反応が起こり、Ｆｅ’＋イオンが過剰となってくる。こ
の電池容量回復装置は、この過剰となったＦｅ”＋イオ
ンをＦｅ２＋イオンに還元し、酸化還元ベアのバランス
を正常に保つのである。すなわち、レドックスフロー電
池１の正極液タンク３から、電池容量回復装置１１の回
復セル３０の負極液槽１３に供給された劣化正極液は、
電極１６．１７から通電することにより、下記の式（１
）に従い、還元され、回復される。

Ｆｅ３＋＋ｅ−＋Ｆｅ２” 他方、正極液タンク１８から正極液＄１！１２に供給さ
れた正極液、すなわちＨＣＩは、下記の式で表わされる
反応を起こす。

ＣＩＬ−→１／２ＣＬ　　↑＋ｅ また、レドックスフロー電池を長期間使用し、電池セル
２ａの電解液を構成する塩酸濃度が減少しても、正極液
槽１２内の塩酸が、回復セル３０内に設けられた隔膜１
５を介して、負極液槽１３内に補給される。そのため、
電池のエネルギ効率は低下しなくなる。

実施例ル ドックスフロー電池１の電池セル２および電池容量回復
装置１１の回復セル３０のいずれにおいても、隔膜には
陽イオン交換膜を用い、電極にはカーボン繊維布、主電
極にはグラファイト板を用いた。実験の条件は次のとお
りである。

（１）　レドックスフロー電池本体１側■　電解液 正極側：１モル／　Ｑ、　　Ｆ　ｅ　Ｃ（１２の３規定
塩酸溶液 負極側；１モル／　Ｑ　　Ｃｒ　ＣＬ　ａの３規定塩酸
溶液 ■　電解液の流量：４ｍＱ、／分 ■　電流密度：４０ｍＡ／ｃｍ２ ■　電圧二０．８Ｖ　〜１．　３５Ｖ ■　セル面積：９０ｍ２ 上記条件で構成したレドックスフロー電池の充放電を３
０回繰返し、初期充電時間２２分であったものを１４分
のものにした。そして、この劣化電解液を再生試験に供
した。

（２）　電池容量回復装置１１側 ■　電池液回復液二３規定塩酸溶液 ■　流量：４ｍｆＬ１分 ■　電流密度：４０ｍＡ／ｃｍ２ ■　電圧＝０．８〜１．Ｏｖ ■　セル面積：９ｃｍ２ 比較例１ 実施例１では、電池容量回復液に３ＮＨＣｆＬを用いた
場合を示したが、比較のため本比較例１においては、電
池容量回復液にＨ２ガスを飽和させた水を用いた。その
他の条件は実施例１と同様である。

比較例２ 実施例１では、電池容量回復液に３ＮＨＣｉを用いた場
合を示したが、比較のため本比較例２においては、電池
液回復液にＣ法２ガスを飽和させた水を用いた。その他
の条件は実験例１と同様である。

結果を表１にまとめる。

表１において、回復速度は、３ＮＨＣＱ、水溶液を電池
容量回復液として用いた、実施例１の値を基準とし、す
なわち１とし、その相対比で表わされている。

［発明の効果コ 以上のように、本発明に係る電池容量回復装置を備えた
レドックスフロー電池は、その電池容量回復液に塩酸を
用いている。塩酸は水溶液中てＨとＣＱ、−とに７１３
離し、必要濃度のＣ［−が得られるため、電池容量の回
復速度が大きくなる。また、レドックスフロー電池本体
の電解液中のＨＣα濃度が減少しても、回復セル中の隔
膜を通してＨＣ迂が補給されるので、長期にわたって電
池のエネルギ効率を大きく保つことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の概略構成図、第２図は従
来のレドックスフロー電池の概略構成図である。 図において、１はレドックスフロー電池本体、２ａは正
極セル、２ｂは負極セル、５は隔膜、６は正極、７は負
極、１１は電池容量回復装置、１２は正極液槽、１３は
負極液槽、１５は隔膜、１６は正極、１７は負極、２０
は塩酸水溶液である。 なお、各図中同一符号は同一または相当部分を示す。 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と負極とを隔膜により分離し、正極に正極活
   物質を含む塩酸電解液を供給し、負極に負極活物質を含
   む塩酸電解液を供給し、充放電を行なうレドックスフロ
   ー電池であって、 前記レドックスフロー電池の塩酸電解液を回復する電池
   容量回復装置を備え、 前記電池容量回復装置は正極を有する正極液層と、負極
   を有しかつ隔膜を介して前記正極液層に隣接して設けら
   れる負極液層とを有し、 前記負極液層が前記レドックスフロー電池の正極側との
   間で正極活物質を含む塩酸電解液を授受し得るように接
   続されており、 前記正極液層には、前記レドックスフロー電池の正極活
   物質を含む塩酸電解液を電気化学的に再生させるための
   塩酸溶液が導入されているレドックスフロー電池。
2. （２）前記正極活物質はＦｅ＾２＾＋／Ｆｅ＾３＾＋イ
   オンであり、前記負極活物質はＣｒ＾２＾＋／Ｃｒ＾３
   ＾＋イオンである特許請求の範囲第１項記載のレドック
   スフロー電池。