JP2017152377A - 蓄電装置、蓄電システム - Google Patents

Abstract

【課題】低下した容量を回復できる蓄電システム又は蓄電装置の提供。【解決手段】第１の外装体２４と第１の電極２１ａと第２の電極２２ａと第１の電解液２６とキャリアイオン透過膜３０とを備え、第１の電極２１ａと第２の電極２２ａと第１の電解液２６とは第１の外装体２４に覆われ、第１の電解液２６はキャリアイオンを有し、第１の外装体２４には第１の開口部２７が設けられ、キャリアイオン透過膜３０は第１の電解液２６と接し、かつ第１の開口部２７を隙間なく塞ぐように設けられ、キャリアイオン透過膜３０は水及び空気を透過せず、かつキャリアイオンを透過する機能を有する蓄電装置２０。第２の外装体４４と第３の電極４３と、キャップ４９と、を備え、第２の外装体４４には第２の開口部４７を設けられ、開口部４７は開口部２７と隙間なく接続できる機能を有する容量回復装置４０を有している蓄電システム。【選択図】図１

Description

本発明の一態様は、蓄電装置に関する。または、本発明の一態様は蓄電システムに関する。または、本発明の一態様は蓄電装置の容量回復方法に関する。

なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。

なお、本明細書等において蓄電システムとは、蓄電装置を含む一以上の機器のことをいう。また、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指す。トランジスタなどの半導体素子をはじめ、半導体回路、演算装置、記憶装置は、半導体装置の一態様である。

近年、携帯電話、スマートフォン、電子書籍（電子ブック）、携帯型ゲーム機等の携帯型電子機器が広く普及している。このため、これらの駆動電源であるリチウムイオン二次電池に代表される蓄電装置が盛んに研究開発されている。また、地球環境の問題や石油資源の問題への関心の高まりからハイブリッド自動車や電気自動車が注目されるなど、様々な用途において蓄電装置の重要性が増している。

蓄電装置の中でも高エネルギー密度を有することで広く普及しているリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などの活物質を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた電解液などにより構成される。リチウムイオン二次電池の充放電は、リチウムイオン二次電池中のリチウムイオンが電解液を介して正極−負極間を移動し、正極活物質及び負極活物質にリチウムイオンが挿入脱離することにより行われる。

リチウムイオン二次電池は上記のような充放電を繰り返すことで、負極における電解液（有機溶媒）の還元分解が起こる。正極でリチウムイオンが脱離することで生じた電子が該還元分解に消費されることで、正極活物質内のリチウムが欠乏する。すなわち、リチウムイオン二次電池は充放電を繰り返し行うことで容量が低下する。低下した容量を回復させるためには、正極活物質内に欠乏したリチウムイオンを補完する必要がある。

上記の問題を解決するために、電池内にリチウムイオンを放出できる活物質を有する第３電極を備え、欠乏したリチウムイオンを、正極および第３電極を通電することで補充するリチウムイオン二次電池の容量回復方法が知られている（特許文献１）。

米国特許出願公開第２０１４／００２８２６４号明細書

しかし、第３電極は電池の通常使用時には充放電容量に寄与しないため、電池内部に第３電極を備える特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、電池容積に対する最大容量が低下してしまう。

本発明の一態様は、低下した容量を回復できる蓄電システムまたは蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、容量回復装置を電池の外部に備える蓄電システムを提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、長期的に使用できる蓄電装置または蓄電システムを提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電システムまたは蓄電装置を提供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、第１の外装体と、第１の電極と、第２の電極と、第１の電解液と、キャリアイオン透過膜と、を備え、第１の電極と、第２の電極と、第１の電解液と、は第１の外装体に覆われ、第１の電極および第２の電極は、第１の電解液と接し、第１の電解液は、キャリアイオンを有し、第１の外装体には、第１の開口部が設けられ、キャリアイオン透過膜は、第１の電解液と接し、かつ第１の開口部を隙間なく塞ぐように設けられ、キャリアイオン透過膜は、水及び空気を透過せず、かつキャリアイオンを透過する機能を有する、蓄電装置である。

また、キャリアイオンは、リチウムイオンを含む前述の蓄電装置も、本発明の一態様である。

本発明の一態様は、前述の蓄電装置と、容量回復装置と、を有し、容量回復装置は、第２の外装体と、第３の電極と、を備え、第３の電極の一部は第２の外装体に覆われ、第３の電極の他の一部は第２の外装体から露出し、第２の外装体には、第２の開口部が設けられ、第２の開口部は、第１の開口部と隙間なく接続される構成を備える、蓄電システムである。

また、容量回復装置は、第２の外装体の内部に電解質を備える上述の蓄電システムも、本発明の一態様である。

また、イオン伝導部と、充電器と、ケーブルと、を備え、イオン伝導部は、第１の開口部および第２の開口部と継ぎ目に隙間なく接続され、イオン伝導部は、可撓性を有し、充電器は、ケーブルを介して第１の電極および第３の電極と電気的に接続される上述の蓄電システムも、本発明の一態様である。

また、ポンプを備え、ポンプはイオン伝導部に接続される上述の蓄電システムも、本発明の一態様である。

また、エアベントを備え、エアベントはイオン伝導部に設けられる上述の蓄電システムも、本発明の一態様である。

また、第１の蓄電装置と、第２の蓄電装置と、容量回復装置と、イオン伝導部と、充電器と、ケーブルと、を有し、第１の蓄電装置および第２の蓄電装置は、上述の蓄電装置であり、イオン伝導部は、枝分かれした部分を有し、イオン伝導部は、第１の蓄電装置の第１の開口部、第２の蓄電装置の第１の開口部および第２の開口部と継ぎ目に隙間なく接続され、イオン伝導部は、可撓性を有し、イオン伝導部は、ポンプおよびエアベントを有し、ポンプは、前記イオン伝導部に接続され、エアベントは、イオン伝導部に設けられ、充電器は、ケーブルを介して第１の蓄電装置の第１の電極、第２の蓄電装置の第１の電極および第３の電極と電気的に接続される蓄電システムも、本発明の一態様である。

本発明の一態様は、上述の蓄電システムを用いた、蓄電装置の容量回復方法であって、容量回復装置を、蓄電装置に接続する第１のステップと、容量回復装置に第２の電解液を注入する第２のステップと、第１の電極と、第３の電極との間に電圧を印加する第３のステップと、を含み、第１のステップにおいて、第１の開口部と第２の開口部とが、継ぎ目に隙間なく接続され、第２のステップにおいて、第２の電解液は、キャリアイオンを有し、第２の電解液は、キャリアイオン透過膜および第３の電極と接し、第３のステップにおいて、電流は第１の電極から第３の電極へ流れる、蓄電装置の容量回復方法である。

また、上述の蓄電システムを用いた、蓄電装置の容量回復方法であって、容量回復装置を、蓄電装置に接続する第１のステップと、容量回復装置に溶媒を注入して第２の電解液を作製する第２のステップと、第１の電極と、第３の電極との間に電圧を印加する第３のステップと、を含み、第１のステップにおいて、第１の開口部と第２の開口部とが、継ぎ目に隙間なく接続され、第２のステップにおいて、電解質は、キャリアイオンを有し、第２の電解液は、キャリアイオン透過膜および前記第３の電極と接し、第３のステップにおいて、電流は前記第１の電極から前記第３の電極へ流れる、蓄電装置の容量回復方法も、本発明の一態様である。

本発明の一態様によれば、低下した容量を回復できる蓄電システムまたは蓄電装置を提供することができる。または、本発明の一態様によれば、容量回復装置を電池の外部に備える蓄電システムを提供することができる。または、本発明の一態様によれば、長期的に使用できる蓄電装置または蓄電システムを提供することができる。または、本発明の一態様によれば、新規な蓄電システムまたは蓄電装置を提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

蓄電装置および蓄電システムの構成を説明する図。 容量回復方法を説明するフローチャート。 蓄電装置の充電および放電における電極の反応を説明する図。 蓄電装置の充電および放電における電極の反応を説明する図。 蓄電装置の容量回復処理における電極の反応を説明する図。 蓄電システムの構成を説明する図。 蓄電システムの構成を説明する図。 蓄電システムの構成を説明する図。 蓄電装置の例を説明する図。 粒子の断面を説明する図。 活物質の断面を説明する図。 蓄電装置の例を説明する図。 蓄電装置の例を説明する図。 蓄電装置の例を説明する図。 蓄電装置の応用形態を示す図。 薄型の蓄電装置を説明する図。 薄型の蓄電装置を説明する図。 薄型の蓄電装置を説明する図。 薄型の蓄電装置を説明する図。 薄型の蓄電装置を説明する図。 薄型の蓄電装置を説明する図。 薄型の蓄電装置を説明する図。 面の曲率半径を説明する図。 フィルムの曲率半径を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 実施例に係る、蓄電システムの外観写真。 実施例に係る、蓄電装置のサイクル特性および充電曲線。 実施例に係る、蓄電装置の充放電特性および容量変化を示すグラフ。 実施例に係る、蓄電装置の容量変化を示すグラフ。

実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。

なお、図面において、大きさ、層の厚さ、又は領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。なお図面は、理想的な例を模式的に示したものであり、図面に示す形状又は値などに限定されない。また、図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。

また、本明細書等において、第１、第２等として付される序数詞は便宜上用いるものであり、工程順又は積層順を示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。

また、本明細書等において、「上に」、「下に」などの配置を示す語句は、構成同士の位置関係を、図面を参照して説明するために、便宜上用いている。また、構成同士の位置関係は、各構成を描写する方向に応じて適宜変化するものである。従って、明細書で説明した語句に限定されず、状況に応じて適切に言い換えることができる。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電システムの構成について、図１乃至図５を参照しながら説明する。

＜蓄電システムの構成＞
図１（Ａ１）、（Ａ２）に、それぞれ蓄電装置２０および容量回復装置４０の模式図を示す。本発明の一態様の蓄電システム１０は、蓄電装置２０および容量回復装置４０を有する。

［蓄電装置の構成］
蓄電装置２０は、外装体２４と、要素群２５と、電解液２６と、キャリアイオン透過膜３０と、を備える（図１（Ａ１）参照）。要素群２５は、第１の電極２１（図示しない）、第２の電極２２（図示しない）、セパレータ等の、蓄電装置の充放電に関わる複数の部材を含む。なお、第１の電極２１、第２の電極２２、セパレータ、電解液２６等の具体的な構成例は、実施の形態４にて説明する。

電極端子２１ａは第１の電極２１（図示しない）と電気的に接続され、外装体２４の外側に露出している。また電極端子２２ａは、第２の電極２２（図示しない）と電気的に接続され、外装体２４の外側に露出している。電極端子２１ａおよび電極端子２２ａを用いて、蓄電装置２０を外部電源や負荷等と接続することができる。

外装体２４には開口部２７が設けられる。また、キャリアイオン透過膜３０は開口部２７を隙間なく塞ぐように設けられる。第１の電極２１、第２の電極２２および電解液２６は、外装体２４に覆われる。より具体的には、第１の電極２１、第２の電極２２および電解液２６は、外装体２４およびキャリアイオン透過膜３０で囲まれた領域に覆われる。

キャリアイオン透過膜３０は、水および空気を透過せず、かつキャリアイオンを透過する機能を有する。よって、外装体２４およびキャリアイオン透過膜３０を有することで、蓄電装置２０の外部からの水や空気の侵入を抑制できる。また、蓄電装置２０の内部には、水や空気が可能な限り含まれないことが好ましい。蓄電装置２０の内部において電解液２６で満たされていない空間は、アルゴン等の不活性ガスで充填されていることが好ましい。

ここでキャリアイオンとは、蓄電装置２０が備える第１の電極２１および第２の電極２２の間を移動することで充放電を成立させるイオンを指す。リチウムイオン二次電池においては、キャリアイオンはリチウムイオンである。

電解液２６は、キャリアイオンを有する。蓄電装置２０の外部から補充されるキャリアイオンは、キャリアイオン透過膜３０を通過し、電解液２６を介して第１の電極２１または第２の電極２２に挿入される。よって、キャリアイオン透過膜３０が電解液２６と接している状態となるように、開口部２７を外装体２４に設ける。

例えば、蓄電装置２０が据え置き型（定置型）であれば、開口部２７を電解液２６の液面よりも下に設ける。なお、蓄電装置２０が接地面を変えて設置できる場合は、開口部２７の位置はこの限りでない。例えば、蓄電装置２０を電池として使用する際はキャリアイオン透過膜３０が電解液２６と接さず、蓄電装置２０の容量回復処理を行う際は接地面を変えてキャリアイオン透過膜３０が電解液２６と接するようにしてもよい。

また、蓄電装置２０を電池として使用する際は、開口部２７がキャップ２９で密閉されていることが好ましい。蓄電装置２０がキャップ２９を有することで、キャリアイオン透過膜３０に意図せずキズがつくことを抑制できる。また、開口部２７、キャリアイオン透過膜３０およびキャップ２９に囲まれる空間を減圧する、もしくはアルゴン等の不活性ガスで置換することで、キャリアイオン透過膜３０を介して蓄電装置２０内に空気等が侵入することをさらに抑制できる。

［容量回復装置の構成］
容量回復装置４０は、外装体４４と、第３の電極４３と、キャップ４９と、を備える（図１（Ａ２）参照）。外装体４４には開口部４７が設けられる。

容量回復装置４０の内部は、外装体４４およびキャップ４９によって密閉されている。キャップ４９は開口部４７を閉じる機能を有する。キャップ４９は着脱可能である。

開口部４７は、開口部２７と隙間なく接続される構成を備える。該構成によって、容量回復処理時に容量回復装置４０から流れてくる電解液４６の漏出を抑制する。

例えば、開口部４７にカプラ（登録商標）などの流体継手（コネクタ、またはジョイントともいう）が設けられていてもよい。または、ホースの一方の端部または両端に流体継手を接続し、該流体継手を開口部２７および／または開口部４７と接続する構成としてもよい。または、開口部２７および開口部４７をホースで接続し、留め金によってホースを開口部２７および開口部４７のそれぞれに固定する構成としてもよい。これらの場合においては、電解液４６および第３の電極４３が溶出した電解液４６に対して反応性の低い材料をホースに用いることが好ましい。

第３の電極４３は一部が外装体４４に覆われる。また、第３の電極４３の他の一部は外装体４４から露出している。第３の電極４３は外装体４４に固定されていてもよい。

容量回復装置４０は使用時に内部に電解液を保持するため、外装体４４が液体を注入するための開口部を有していることが好ましい。

また、容量回復装置４０は外装体４４の内部に棒状、板状またはプロペラ状などの撹拌可能な機構を有していてもよい。該機構を有することで、容量回復装置４０によるキャリアイオンの補充をより効率的に行うことができる。

なお、キャリアイオン透過膜３０を蓄電装置２０の代わりに容量回復装置４０が有していてもよい。または、蓄電システム１０において、蓄電装置２０と容量回復装置４０とが接続される際に、開口部２７と開口部４７の間にキャリアイオン透過膜３０が位置する構成であってもよい。

第３の電極４３としては、イオン化傾向の高い導電性材料を用いることが好ましい。例えば、銅や銀などの標準電極電位が高い導電性材料を用いることができる。また、ニッケル、亜鉛、鉛などの標準電極電位が低い導電性材料を用いてもよい。なお、上記の標準電極電位が低い導電性材料を第３の電極４３として用いる場合は、後述する蓄電装置の容量回復処理は、第１の電極２１を正極、第３の電極４３を負極とした放電反応となる。

電解液４６としては、キャリアイオンが溶解した水溶液を用いることができる。特に、電解液４６に含まれる溶質および第３の電極４３を構成する物質の溶解度が高い電解液を用いることが好ましい。例えば、電解液４６として、塩化リチウム水溶液、硫酸リチウム水溶液、硝酸リチウム水溶液などを用いることができる。なお、蓄電装置２０の充放電にリチウム以外のキャリアイオンを用いる場合は、蓄電装置２０に合わせて電解液４６に含まれるキャリアイオンを適宜選択する。

キャリアイオン透過膜３０としては、水および空気を透過せず、リチウム等のキャリアイオンを透過する材料を用いる。例えば、ガラスセラミックスや結晶性ガラスを用いることができる。または、酸化物系または硫化物系の固体電解質を用いることができる。ガラスセラミックスの具体例としては、株式会社オハラ製のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＩＣＧＣ）を挙げることができる。

＜蓄電装置の容量回復方法＞
次に、蓄電装置２０の容量回復方法について説明する。図１（Ｂ）は、容量回復処理時の蓄電システム１０の模式図である。蓄電システム１０において、蓄電装置２０の容量回復方法は以下の３つのステップを含む。

［ステップＳ１］
容量回復装置４０を、蓄電装置２０に接続する（図２のステップＳ１参照）。具体的には、キャップ２９、キャップ４９をそれぞれ蓄電装置２０、容量回復装置４０から取り外す。そして蓄電装置２０の開口部２７と容量回復装置４０の開口部４７とを、継ぎ目に隙間が生じないように接続する。接続後の開口部２７と開口部４７とを合わせてイオン注入口１７とする。

［ステップＳ２］
容量回復装置４０に、電解液を注入する（図１（Ｂ）、図２のステップＳ２参照）。具体的には、少なくとも電解液２６と同じキャリアイオンを含む電解液４６を、開口部２７と接し、かつ第３の電極４３と接する分量だけ、容量回復装置４０に注入する。このとき、電解液４６の液面が開口部２７よりも上となることが好ましい。

または、電解質４８が容量回復装置４０にあらかじめ投入されている場合は（図１（Ｃ）参照）、ステップＳ２において電解液の代わりに水等の溶媒を注入して、容量回復装置４０内で電解液４６を作製してもよい。容量回復装置４０が前述の撹拌可能な機構を有すると、電解液４６の作製を容易に行うことができる。なお、電解質４８を、容量回復装置４０を蓄電装置２０に接続してから投入してもよい。本発明の一態様の蓄電システムにおいては、電解液４６の溶媒を水とすることができる。

［ステップＳ３］
第１の電極２１と第３の電極４３の間に、電流が第１の電極２１から第３の電極４３へ流れる向きに電圧を印加する（図２のステップＳ３参照）。このとき、電解液４６に含まれるキャリアイオンがキャリアイオン透過膜３０を通過し、電解液２６を経由して第１の電極２１へ挿入される。以上の３つのステップにより、蓄電装置２０の容量を回復させることができる。

本発明の一態様の容量回復方法では、内部に液体を入れることなく容量回復装置４０を運搬することができるため、容量回復装置４０は可搬性に優れる。また、容量回復時に使用する第３の電極４３を蓄電装置２０の外部に有するため、蓄電装置２０の電池容積に対する最大容量を増加させることができる。

＜蓄電装置の充放電反応＞
続いて、蓄電装置２０の充放電について説明する。本実施の形態では、第１の電極２１に含まれる活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を、第２の電極２２に含まれる活物質として黒鉛を、電解液２６としてエチレンカーボネートに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた電解液を用いた例を示す。ここでのキャリアイオンはリチウムイオンであり、蓄電装置２０の充放電において第１の電極２１は正極として機能し、第２の電極２２は負極として機能する。

図３（Ａ）に、蓄電装置２０と充電器３６との接続構成を示す。充電器３６は、第１の電極２１および第２の電極２２に接続する。蓄電装置２０の充電を行う場合、第１の電極２１では式（１）の反応が起こる。

ＬｉＦｅＰＯ_４ → ＦｅＰＯ_４ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ （１）

また、第２の電極２２では式（２）の反応が起こる。

６Ｃ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ → ＬｉＣ_６ （２）

図３（Ｂ）に、蓄電装置２０と負荷３７との接続構成を示す。負荷３７は、第１の電極２１および第２の電極２２に接続する。蓄電装置２０の放電を行う場合、第１の電極２１では式（３）の反応が起こる。

ＦｅＰＯ_４ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ → ＬｉＦｅＰＯ_４ （３）

また、第２の電極２２では式（４）の反応が起こる。

ＬｉＣ_６ → ６Ｃ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ （４）

ここで、第２の電極２２では充電時および充電状態（充電が完了して保持された状態）において、電解液２６の分解反応が起こる。具体的には、式（１）で生成した電子の一部が消費されて分解生成物３９が生成する。分解生成物３９は、第２の電極２２の表面に付着する場合、または蓄電装置２０の内部に沈殿する場合などがある。

分解生成物３９の生成に用いられた電子の量に応じて、充電時に第２の電極２２に挿入されるリチウムイオンも減少する。よって、分解生成物３９の生成を考慮すると、蓄電装置２０に充電器３６を接続して充電を行う場合、第１の電極２１における反応は式（５）のように表せる。ここで、ｘは１より小さい正の実数である。

Ｌｉ_１−ｘＦｅＰＯ_４ → ＦｅＰＯ_４ ＋ （１−ｘ）Ｌｉ^＋ ＋ （１−ｘ）ｅ⁻ （５）

また、第２の電極２２における反応は式（６）のように表せる。

６（１−ｘ）Ｃ ＋（１−ｘ）Ｌｉ^＋ ＋ （１−ｘ）ｅ⁻ →（１−ｘ）ＬｉＣ_６ （６）

同様に、蓄電装置２０に負荷３７を接続して放電を行う場合、第１の電極２１における反応は式（７）のように表せる。

ＦｅＰＯ_４ ＋（１−ｘ）Ｌｉ^＋ ＋（１−ｘ）ｅ⁻ → Ｌｉ_１−ｘＦｅＰＯ_４ （７）

また、第２の電極２２における反応は式（８）のように表せる。

（１−ｘ）ＬｉＣ_６ → ６（１−ｘ）Ｃ ＋ （１−ｘ）Ｌｉ^＋ ＋ （１−ｘ）ｅ⁻ （８）

なお、分解生成物３９の生成を考慮した場合の蓄電装置２０と充電器３６との接続構成を図４（Ａ）に、蓄電装置２０と負荷３７の接続構成を図４（Ｂ）にそれぞれ示す。図４（Ａ）および図４（Ｂ）では、分解生成物３９が蓄電装置２０の内部に沈殿した例を示している。

＜蓄電装置の容量回復処理における充電反応＞
次に、蓄電装置２０の容量回復処理について説明する。図５に、蓄電装置２０および容量回復装置４０と充電器３６との接続構成を示す。蓄電装置２０および容量回復装置４０はイオン注入口１７を介して接続されており、イオン注入口１７の蓄電装置２０側の入り口はキャリアイオン透過膜３０によって隙間なく塞がれている。なお、以下では第３の電極４３として銅を、電解液４６として塩化リチウム水溶液を用いた例を示す。

充電器３６を第１の電極２１および第３の電極４３に接続し、第１の電極２１から第３の電極４３へ電流が流れる方向に電圧を印加する。このとき、第３の電極４３中の銅から電子が引き抜かれ、銅は銅イオン（Ｃｕ^２＋）となって電解液４６中に溶出し、引き抜かれた電子は充電器３６を通って第１の電極２１へ向かう。ここで、電解液４６内のイオンバランスは維持されるが、キャリアイオン透過膜３０は銅イオンを透過しないため、溶出した銅イオンの量に応じて電解液４６中のリチウムイオンがキャリアイオン透過膜３０を通過して電解液２６へ放出される。このとき、電解液２６内のイオンバランスは維持されるが、第１の電極２１および第３の電極４３に電圧が印加されているため、電解液２６内のリチウムイオンが第１の電極２１に挿入される。

図５に示す容量回復処理において、第３の電極４３は正極として機能し、第１の電極２１は負極として機能する。第１の電極２１の反応は式（９）のように表せる。

Ｌｉ_１−ｘＦｅＰＯ_４ ＋ ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻ → ＬｉＦｅＰＯ_４ （９）

また、第３の電極４３の反応は式（１０）のように表せる。

０．５ｘＣｕ → ０．５ｘＣｕ^２＋ ＋ ｘｅ⁻ （１０）

以上より、蓄電装置２０の充放電を繰り返すことで減少する第１の電極２１に挿入されるリチウムイオンを、容量回復装置４０によって補充することができる。よって、本発明の一態様の蓄電システムは、低下した蓄電装置２０の容量を回復することができる。また、本発明の一態様の蓄電装置または蓄電システムは、初期の蓄電装置の容量によらず長期的に使用することができるため、蓄電装置または蓄電システムのメンテナンス費用を大幅に下げることができる。また、一般的にリチウムイオン二次電池は空気、特に空気中の水との接触によって発熱し、発火に至ることもある。本発明の一態様の蓄電システムは、蓄電装置を開封せずにメンテナンスを行うことができるため安全性が高く、またリチウムイオン二次電池の安全性を確保するための構成を必要としないため、蓄電装置の構成を簡便なものとすることができる。

本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態および実施例と適宜組み合わせて実施することができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電システムの構成について、図６及び図７を参照しながら説明する。

図６（Ａ）は、容量回復処理時の蓄電システム６０の模式図である。蓄電システム６０は、蓄電装置２０および容量回復装置４０を有する。蓄電装置２０および容量回復装置４０の構成は、実施の形態１の説明を参照できる。

蓄電システム６０は、イオン伝導部６１と、充電器３６と、ケーブル６３ａおよびケーブル６３ｂとを有する。イオン伝導部６１は、電解液４６が満たされた状態でキャリアイオンを運搬する機能を有する。

イオン伝導部６１は、蓄電装置２０の外装体が備える開口部２７および容量回復装置４０の外装体が備える開口部４７と、継ぎ目に隙間なく接続される。イオン伝導部６１は、少なくとも開口部２７と着脱可能に接続することができる。本実施の形態では、イオン伝導部６１が一方の端部に有するジョイント６４によって開口部２７と着脱可能に接続する構成を示しているが、イオン伝導部６１が他方の端部にもジョイントを有していてもよい。

また、イオン伝導部６１は可撓性を有することが好ましい。イオン伝導部６１が可撓性を有することで、蓄電装置２０に対して場所を限定されることなく容量回復装置４０を設置することができる。

また、容量回復装置４０が有する電解液、および容量回復装置４０が有する電極が溶出した該電解液に対して反応性の低い材料をイオン伝導部６１に用いることが好ましい。

充電器３６は、ケーブル６３ａを介して蓄電装置２０が備える第１の電極２１と電気的に接続される。また充電器３６は、ケーブル６３ｂを介して容量回復装置４０が備える第３の電極４３と電気的に接続される。

電解液４６がイオン伝導部６１の内部を満たしてキャリアイオン透過膜３０と電解液４６が接している状態で、充電器３６が第１の電極２１および第３の電極４３に電流を印加することで、蓄電装置２０の容量を回復することができる（実施の形態１の図５参照）。

また、電解液４６はジョイント６４を開口部２７に接続してから容量回復装置４０に注入してもよい。または、あらかじめ電解質４８を容量回復装置４０に投入しておき、ジョイント６４を開口部２７に接続してから水等の溶媒を注入し、容量回復装置４０内で電解液４６を作製してもよい。本発明の一態様の蓄電システムにおいては、電解液４６の溶媒を水とすることができる。

蓄電システム６０はポンプ６５を有していることが好ましい（図６（Ｂ）参照）。ポンプ６５はイオン伝導部６１に接続される。ポンプ６５は、イオン伝導部６１に電解液４６を供給する機能、およびイオン伝導部６１から電解液４６を排出する機能を有する。蓄電システム６０がポンプ６５を有することで、イオン伝導部６１に効率良く電解液４６を送ることができる。また、ジョイント６４を取り外す際にイオン伝導部６１に残った電解液４６が外部に漏出することを抑制できる。例えば、ポンプ６５としてチュービングポンプを用いることができる。なお、ポンプ６５は容量回復装置４０の内部に設けられていてもよい。

また、図６（Ｂ）では、ケーブル６３ａをイオン伝導部６１に沿わせて設ける構成としている。また、充電器３６はポンプ６５の上に設ける構成としているが、容量回復装置４０の上に設けてもよいし、容量回復装置４０の内部に設けてもよい。

また、蓄電システム６０はエアベント６６を有していることが好ましい（図６（Ｃ）参照）。エアベント６６はイオン伝導部６１に接続される。エアベント６６は、イオン伝導部６１の内部に溜まった空気を排出する機能を有する。

容量回復装置４０からイオン伝導部６１へ電解液４６を流し込む際に該空気が排出されずに滞留していると、電解液４６がキャリアイオン透過膜３０まで到達しない、または電解液４６がキャリアイオン透過膜３０と接する面積が減少する場合がある。蓄電システム６０がエアベント６６を有することで、イオン伝導部６１の内部に空隙なく電解液４６を満たすことができる。なお、エアベント６６は、イオン伝導部６１において地上から最も高くなる場所に設けることが好ましい。

また、図７（Ａ）に示すように蓄電システム６０がイオン伝導部６１ａ、６１ｂを有する構成としてもよい。イオン伝導部６１ａ、６１ｂは、それぞれ別の経路でポンプ６５およびジョイント６４と接続される。例えば、ポンプ６５がイオン伝導部６１ａに送り出す電解液４６は、ジョイント６４を経由してイオン伝導部６１ｂを流れ、ポンプ６５に流入する。このような構成とすることで、キャリアイオン透過膜３０の近傍にある電解液４６が滞留することを抑制できる。蓄電装置２０の容量回復時はキャリアイオン透過膜３０の近傍にある電解液４６に含まれるキャリアイオンが消費されるため、電解液４６を循環させることで、安定した速度で蓄電装置２０の容量回復処理を行うことができる。

なお、図７（Ａ）ではポンプ６５が容量回復装置４０の内部に設けられる例を示している。また、イオン伝導部６１ｂが、ジョイント６４の代わりにイオン伝導部６１ａのジョイント６４との接続部付近に接続されていてもよい（図７（Ｂ）参照）。

本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態および実施例と適宜組み合わせて実施することができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電システムの構成について、図８を参照しながら説明する。

本発明の一態様の蓄電システムは、以下に示すように２つ以上の蓄電装置に対して同時に容量回復処理を行うことができる。よって、容量回復処理を効率良く行うことができる。

図８に、蓄電システム７０の上面模式図を示す。蓄電システム７０は、蓄電装置２０Ａ、２０Ｂおよび容量回復装置４０を有する。蓄電装置２０Ａ、２０Ｂの構成、および容量回復装置４０の構成は、それぞれ実施の形態１の蓄電装置２０および容量回復装置４０の説明を参照できる。また蓄電システム７０のうち、蓄電システム６０と符号を同じくする構成要素については実施の形態２の説明を参照できる。

蓄電システム７０は、イオン伝導部６１と、充電器３６と、ケーブル６３ａと、ケーブル６３ｂと、ケーブル６３ｃと、ポンプ６５とを有する。

イオン伝導部６１は、実施の形態２で説明した構成に加えて、枝分かれした部分を有する。枝分かれした部分には分枝コネクタ７１が設けられている。分枝コネクタ７１によって分枝した伝導部６１Ａ、６１Ｂはそれぞれ、蓄電装置２０Ａの外装体が有する開口部２７Ａ、蓄電装置２０Ｂの外装体が有する開口部２７Ｂと、ジョイント６４を介して接続される。容量回復装置４０からポンプ６５を介して伝導部６１＿０を流れる電解液４６は、分枝コネクタ７１を介して伝導部６１Ａおよび伝導部６１Ｂの両方に流れ込む。その際、エアベント６６Ａ、６６Ｂが機能することで、イオン伝導部６１の内部には空隙なく電解液４６が満たされる。

充電器３６は、ケーブル６３ａを介して蓄電装置２０Ａが備える第１の電極２１（以下、電極２１Ａとも記す）と電気的に接続される。また充電器３６は、ケーブル６３ｃを介して蓄電装置２０Ｂが備える第１の電極２１（以下、電極２１Ｂとも記す）と電気的に接続される。また充電器３６は、ケーブル６３ｂを介して容量回復装置４０が備える第３の電極４３と電気的に接続される。

充電器３６は、電極２１ａおよび電極２１ｂに対して、それぞれ個別に第３の電極４３と電気的に接続できる構成とすることが好ましい。加えて充電器３６が、電極２１ａおよび電極２１ｂに印加する電流をそれぞれ個別に決定できることが好ましい。このような構成とすることで、蓄電装置２０Ａ、２０Ｂの容量回復処理を同時に行うことができる。また、低下した容量が蓄電装置２０Ａと蓄電装置２０Ｂとで異なる場合にも、蓄電装置２０Ａおよび蓄電装置２０Ｂのそれぞれが必要とする容量を回復させることができる。

なお、本実施の形態では２つの蓄電装置を容量回復装置に接続する構成を示したが、３つ以上の蓄電装置を接続する場合にも本実施の形態の説明を参照できる。

本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態および実施例と適宜組み合わせて実施することができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電装置の具体的な構成例について、図９乃至図１４を参照しながら説明する。また、電気機器の一例について、図１５を用いて説明する。

以下では、角型の蓄電装置について説明する。図９（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。負極９９４は、負極集電体（図示しない）および負極集電体の両面または片面に形成される負極活物質層（図示しない）を含む。また正極９９５は、正極集電体（図示しない）および正極集電体の両面または片面に形成される正極活物質層（図示しない）を含む。捲回体９９３は、実施の形態１で示す要素群２５の一例である。

捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の蓄電装置が作製される。

なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４は負極集電体を介してリード電極９９７及びリード電極９９８の一方に接続され、正極９９５は正極集電体を介してリード電極９９７及びリード電極９９８の他方に接続される。

図９（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電装置９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばステンレス、アルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する角型蓄電装置を作製することができる。

蓄電装置９９０において、開口部９８５が外装体９９１に設けられる。また、キャリアイオン透過膜９８０は開口部９８５を隙間なく覆うように設けられる。捲回体９９３および電解液は、外装体９９１、９９２およびキャリアイオン透過膜９８０で囲まれた領域に覆われる。容量回復装置を開口部９８５に接続し、実施の形態１で説明する容量回復方法を実行することで、蓄電装置９９０の容量を回復することができる。

＜蓄電装置の各構成要素＞
以下より、蓄電装置９９０の各構成要素について説明する。

［キャリアイオン透過膜］
キャリアイオン透過膜９８０としては、実施形態１で説明するキャリアイオン透過膜３０と同様の材料を用いることができる。

［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層などにより構成される。

正極集電体には、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高く、正極の電位で溶出しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。また、正極集電体の表面に、グラファイトなどを用いてアンダーコート層を設けてもよい。

正極活物質層は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着材（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。

正極活物質層に用いる正極活物質としては、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。特に、結晶の安定性が高いオリビン型の結晶構造を有する複合酸化物を用いることが好ましい。

正極活物質として例えば、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等を用いることができる。また、正極活物質として例えば、ポリアニオン系の正極材料を用いることができる。ポリアニオン系の正極材料として例えば、オリビン型の結晶構造を有する材料、ナシコン型の材料、等が挙げられる。

正極活物質として、様々な複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を用いることができる。

層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物を用いることができる。元素Ｍは、ＣｏまたはＮｉより選ばれる一以上であることが好ましい。ＬｉＣｏＯ_２は、容量が大きいこと、大気中で安定であること、熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。また、元素Ｍとして、ＣｏおよびＮｉより選ばれる一以上に加えて、ＡｌおよびＭｎより選ばれる一以上を有してもよい。例えばＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_ｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝ｙ＝ｚ＝１／３またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。

近傍とは例えば、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値である。

また、正極活物質として例えば、複合酸化物を複数組み合わせた固溶体を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３の固溶体を正極活物質として用いることができる。

スピネル型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ_２Ｏ_４で表される複合酸化物を用いることができる。元素ＭとしてＭｎを有することが好ましい。例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いることができる。また元素Ｍとして、Ｍｎに加えてＮｉを有することにより、蓄電装置の放電電圧が向上し、エネルギー密度が向上する場合があり、好ましい。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合することにより、蓄電装置の特性を向上させることができ好ましい。

正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。

正極活物質の表面に炭素層などの導電性材料を設けてもよい。炭素層などの導電性材料を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。例えば、正極活物質への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。

ポリアニオン系の正極材料として例えば、酸素と、元素Ｘと、金属Ａと、金属Ｍと、を有するポリアニオン系の正極材料を用いることができる。金属ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの一以上であり、金属ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの一以上であり、元素ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉの一以上である。

また、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を用いることができる。

特にＬｉＦｅＰＯ_４は、安全性、安定性、高容量密度、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。

また、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

また、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物を用いることができる。

また、Ｖを有するポリアニオン系正極材料を用いることができる。代表例として、α−ＬｉＶＯＰＯ_４、β−ＬｉＶＯＰＯ_４、α１−ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＶＰＯ_４Ｏ、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７、ＬｉＶＯＳＯ_４、Ｌｉ_２ＶＯＳｉＯ_４、ＬｉＶＭｏＯ_６、等が挙げられる。

また、正極活物質として、ＮａＦｅＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。

また、正極活物質として、一般式ＬｉＭＢＯ_３（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）の一以上）で表されるホウ酸塩系正極材料を用いることができる。

また、正極活物質として、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物とすることが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするためには例えば、１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３とすることが好ましい。さらに、Ｌｉ_１．６８Ｍｎ_{０．８０６２}Ｎｉ_{０．３１８}Ｏ_３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが特に好ましい。本明細書等において、Ｌｉ_１．６８Ｍｎ_{０．８０６２}Ｎｉ_{０．３１８}Ｏ_３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物とは、原料材料の量の割合（モル比）を、Ｌｉ_２ＣＯ_３：ＭｎＣＯ_３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより形成したリチウムマンガン複合酸化物をいう。そのため該リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ_１．６８Ｍｎ_{０．８０６２}Ｎｉ_{０．３１８}Ｏ_３で表されるが、この組成からずれることもある。

なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物の粒子の断面図の例を図１０に示す。

図１０（Ａ）に示すように、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物は、領域３３１と、領域３３２と、領域３３３を有することが好ましい。領域３３２は、領域３３１の外側の少なくとも一部に接する。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。また、領域３３３は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の、表面と一致する領域を有することが好ましい。

また、図１０（Ｂ）に示すように、領域３３１は、領域３３２に覆われない領域を有してもよい。また、領域３３２は、領域３３３に覆われない領域を有してもよい。また、例えば領域３３１に領域３３３が接する領域を有してもよい。また、領域３３１は、領域３３２および領域３３３のいずれにも覆われない領域を有してもよい。

領域３３２は、領域３３１と異なる組成を有することが好ましい。

例えば、領域３３１と領域３３２の組成を分けて測定し、領域３３１がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、領域３３２がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、領域３３１のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、領域３３２のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表される場合について説明する。なお、領域３３１と領域３３２のそれぞれの組成は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）で測定することができる。ＥＤＸを用いた測定では、リチウムの組成の測定が困難な場合がある。そのため、以下では、領域３３１と領域３３２の組成の違いは、リチウム以外の元素について述べる。ここで、ｄ１／（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上が好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．３５以上３以下であることがさらに好ましい。また、ｄ２／（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であることが好ましく、２．１未満であることがより好ましく、１．１以上１．９以下であることがさらに好ましい。またこの場合でも、領域３３１と領域３３２を含むリチウムマンガン複合酸化物粒子全体の組成は、前述の０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。

また、領域３３２が有するマンガンは、領域３３１が有するマンガンと異なる価数を有してもよい。また、領域３３２が有する元素Ｍは、領域３３１が有する元素Ｍと異なる価数を有してもよい。

より具体的には、領域３３１は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。また領域３３２は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。

ここで、各領域の組成や、元素の価数に空間的な分布がある場合には、例えば複数の箇所についてその組成や価数を評価し、その平均値を算出し、該領域の組成や価数としてもよい。

また、領域３３２と領域３３１との間に、遷移層を有してもよい。ここで遷移層とは、例えば組成が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶構造が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶の格子定数が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、領域３３２と領域３３１との間に、混合層を有してもよい。ここで混合層とは、例えば異なる結晶方位を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる結晶構造を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる組成を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。

領域３３３には、炭素または金属化合物を用いることができる。ここで、金属としては例えばコバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、リチウム等が挙げられる。金属化合物の一例として、これらの金属の酸化物や、フッ化物などが挙げられる。

領域３３３は、上記の中でも、炭素を有することが特に好ましい。炭素は導電性が高いため、炭素で被覆された粒子を蓄電装置の電極に用いることにより、例えば電極の抵抗を低くすることができる。また、領域３３３はグラフェン化合物を有することが好ましい。領域３３３にグラフェン化合物を用いることにより、リチウムマンガン複合酸化物の粒子を効率よく被覆することができる。グラフェン化合物については後述する。また、領域３３３はより具体的には例えば、グラフェンを有してもよく、酸化グラフェンを有してもよい。また、グラフェンとして、酸化グラフェンを還元して得られるグラフェンを用いることが好ましい。グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する。領域３３３に酸化グラフェンを用い、還元を行うことで、領域３３３と接する領域３３２が酸化される場合がある。

領域３３３が、グラフェン化合物を有することで、リチウムマンガン複合酸化物を正極材料に用いた蓄電池装置の、サイクル特性を向上させることができる。

炭素を含む層の膜厚は、０．４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。例えばナトリウム含有層状酸化物を用いることができる。

ナトリウムを有する材料として例えば、ＮａＦｅＯ_２や、Ｎａ_２／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２、Ｎａ_２／３［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、ＮａＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_４Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７、などのナトリウム含有酸化物を正極活物質として用いることができる。

また、正極活物質として、リチウム含有金属硫化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２ＴｉＳ_３、Ｌｉ_３ＮｂＳ_４などが挙げられる。

なお、図示しないが、正極活物質の表面に炭素層などの導電性材料を設けてもよい。炭素層などの導電性材料を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。例えば、正極活物質への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。

粒状の正極活物質層の一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上１００μｍ以下のものを用いるとよい。

導電助剤としては、例えば炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。

導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。

導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。

薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。

なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。

グラフェンは、接触抵抗の低い面接触を可能とするものであり、また、薄くても導電性が非常に高く、少ない量でも効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。

平均粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、導電性が非常に高く少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェンを用いることが、特に好ましい。

以下では、正極活物質層に、導電助剤としてグラフェンを用いる場合の断面構成例を説明する。なお、負極活物質層に導電助剤としてグラフェンを用いてもよい。

図１１に、正極活物質層の縦断面図を示す。ここで縦断面とは例えば、表面に対して概略垂直な面を指す。正極活物質層は、活物質粒子３０３と、導電助剤としてのグラフェン３２１と、結着材（バインダともいう。図示せず）と、を含む。

正極活物質層の縦断面においては、図１１に示すように、正極活物質層の内部において概略均一にシート状のグラフェン３２１が分散する。図１１においてはグラフェン３２１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン３２１は、複数の活物質粒子３０３を包むように、覆うように、あるいは複数の活物質粒子３０３の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン３２１どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン３２１により三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。

これはグラフェン３２１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層に残留するグラフェン３２１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電気伝導の経路を形成している。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン３２１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、活物質粒子３０３とグラフェン３２１との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質粒子３０３の正極活物質層における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。

また、グラフェン同士が結合することにより、網目状のグラフェン（以下グラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは粒子間を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。

本発明の一態様の蓄電装置に用いる電極は様々な方法で作製することができる。例えば、塗布法を用いて集電体上に活物質層を形成する場合は、活物質とバインダと導電助剤と分散媒（溶媒ともいう）を混合してペーストを作製し、集電体上にペーストを塗布して、分散媒を気化させればよい。ここで、電極に導電助剤を用いない構成としてもよい。その後、必要があれば、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。

分散媒としては、例えば、水や、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶媒等を用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いることが好ましい。

バインダとしては、例えば水溶性の高分子を含むことが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。

また、バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。これらのゴム材料は、前述の水溶性の高分子と併用して用いると、さらに好ましい。

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

バインダは上記のうち二種類以上を組み合わせて使用してもよい。

正極活物質層の総量に対するバインダの含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、正極活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。

塗布法を用いて正極活物質層を形成する場合は、正極活物質とバインダと導電助剤を混合して正極ペースト（スラリー）を作製し、正極集電体上に塗布して乾燥させればよい。

［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層などにより構成される。

負極集電体には、ステンレス、金、白金、鉄、銅、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。負極集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。また、負極集電体の表面に、グラファイトなどを用いてアンダーコート層を設けてもよい。

負極活物質層は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着材（バインダ）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。負極活物質層に用いるバインダおよび導電助剤の材料は、正極活物質層に用いるバインダおよび導電助剤の材料を参酌することができる。

負極活物質としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンとの可逆的な反応が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。

リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ^３）ため、好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。

黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１乃至０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、蓄電装置は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質には上述の炭素材の他、キャリアイオンとの合金化、脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料を用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＩｎ等のうちの少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。

また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。また、負極活物質として、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）を用いることができる。

なお、ＳｉＯとは、ケイ素リッチの部分を含むケイ素酸化物の粉末を指しており、ＳｉＯ_ｙ（２＞ｙ＞０）とも表記できる。例えばＳｉＯは、Ｓｉ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｏ_４、またはＳｉ_２Ｏから選ばれた単数または複数を含む材料や、Ｓｉの粉末と二酸化ケイ素ＳｉＯ_２の混合物も含む。また、ＳｉＯは他の元素（炭素、窒素、鉄、アルミニウム、銅、チタン、カルシウム、マンガンなど）を含む場合もある。即ち、単結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、多結晶Ｓｉ、Ｓｉ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｏ_４、Ｓｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２から選ばれる複数を含む材料を指しており、ＳｉＯは有色材料である。ＳｉＯではないＳｉＯ_ｘ（Ｘは２以上）であれば無色透明、或いは白色であり、区別することができる。ただし、負極活物質の材料としてＳｉＯを用いて蓄電装置を作製した後、充放電を繰り返すなどによって、ＳｉＯが酸化した場合には、ＳｉＯ_２に変質する場合もある。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いてもよい。

塗布法を用いて負極活物質層を形成する場合は、負極活物質と結着材を混合して負極ペースト（スラリー）を作製し、負極集電体上に塗布して乾燥させればよい。

また、負極活物質層の表面に、グラフェンを形成してもよい。例えば、負極活物質をシリコンとした場合、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵・放出に伴う体積の変化が大きいため、負極集電体と負極活物質層との密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。そこで、シリコンを含む負極活物質層の表面にグラフェンを形成すると、充放電サイクルにおいて、シリコンの体積が変化したとしても、負極集電体と負極活物質層との密着性の低下を抑制することができ、電池特性の劣化が低減されるため好ましい。

また、負極活物質層の表面に、酸化物等の被膜を形成してもよい。充電時において電解液の分解等により形成される被膜は、その形成時に消費された電荷量を放出することができず、不可逆容量を形成する。これに対し、酸化物等の被膜をあらかじめ負極活物質層の表面に設けておくことで、不可逆容量の発生を抑制又は防止することができる。

このような負極活物質層を被覆する被膜には、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。このような被膜は、従来の電解液の分解生成物により負極表面に形成される被膜に比べ、十分緻密な膜である。

例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）は、電気伝導度が１０^−９Ｓ／ｃｍと低く、高い絶縁性を示す。このため、酸化ニオブ膜は負極活物質と電解液との電気化学的な分解反応を阻害する。一方で、酸化ニオブのリチウム拡散係数は１０^−９ｃｍ^２／ｓｅｃであり、高いリチウムイオン伝導性を有する。このため、リチウムイオンを透過させることが可能である。また、酸化シリコンや酸化アルミニウムを用いてもよい。

負極活物質層を被覆する被膜の形成には、例えばゾル−ゲル法を用いることができる。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等からなる溶液を、加水分解反応・重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄膜を形成する方法である。ゾル−ゲル法は液相から薄膜を形成する方法であるから、原料を分子レベルで均質に混合することができる。このため、溶媒の段階の金属酸化膜の原料に、黒鉛等の負極活物質を加えることで、容易にゲル中に活物質を分散させることができる。このようにして、負極活物質層の表面に被膜を形成することができる。当該被膜を用いることで、蓄電装置の容量の低下を防止することができる。

［セパレータ］
セパレータを形成するための材料として、紙をはじめとするセルロースを有する繊維や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合した隔膜を用いてもよい。

セパレータは多層構造であってもよい。たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、たとえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、たとえばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、蓄電装置の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、蓄電装置の安全性を向上させることができる。

たとえばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても蓄電装置の安全性を保つことができるため、蓄電装置の体積あたりの容量を大きくすることができる。

［電解液］
電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性に対する安全性が高まる。また、蓄電装置の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリル系ゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。

また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

また、蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢ、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。

＜蓄電装置の他の構成例＞
以下より、本発明の一態様の蓄電装置を有する半導体装置の構成例について説明する。

図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）は、半導体装置の外観図を示す図である。半導体装置は、回路基板９００と、蓄電装置９１３と、を有する。蓄電装置９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１２（Ｂ）に示すように、半導体装置は、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。また、半導体装置の外装体には開口部９８５が設けられ、開口部９８５を隙間なく塞ぐようにキャリアイオン透過膜９８０が設けられる。

回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。なお、回路９１２はトランジスタやキャパシタ等を有していてもよい。

回路９１２は、回路基板９００の裏面（端子９１１が突出する面と反対側の面）に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。

半導体装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電装置９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電装置９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

なお、半導体装置の構造は、図１２に限定されない。

例えば、図１３（Ａ−１）及び図１３（Ａ−２）に示すように、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電装置９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１３（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１３（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す半導体装置と同じ部分については、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す半導体装置の説明を適宜援用できる。

図１３（Ａ−１）に示すように、蓄電装置９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１３（Ａ−２）に示すように、蓄電装置９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電装置９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。

上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。

又は、図１３（Ｂ−１）及び図１３（Ｂ−２）に示すように、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電装置９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１３（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１３（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す半導体装置と同じ部分については、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す半導体装置の説明を適宜援用できる。

図１３（Ｂ−１）に示すように、蓄電装置９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１３（Ｂ−２）に示すように、蓄電装置９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した半導体装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、半導体装置と他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。

又は、図１４（Ａ）に示すように、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電装置９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す半導体装置と同じ部分については、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す半導体装置の説明を適宜援用できる。

表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

又は、図１４（Ｂ）に示すように、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電装置９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す半導体装置と同じ部分については、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す半導体装置の説明を適宜援用できる。

センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、半導体装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

＜電気機器の一例：車両に搭載する例＞
次に、本発明の一態様の蓄電装置を車両に搭載する例について示す。蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

図１５において、本発明の一態様の蓄電装置を搭載した車両を例示する。図１５（Ａ）に示す自動車８５００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。車両に搭載される蓄電装置は電気モーター８５０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８５０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

また、蓄電装置は、自動車８５００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８５００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図１５（Ｂ）に示す自動車８５５０は、自動車８５５０が有する蓄電装置８５２４にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１５（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８５２１から蓄電装置８５２４に、ケーブル８５２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８５２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により蓄電装置８５２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。また、本発明の一態様によれば、減少した蓄電装置の容量を回復できるため、蓄電装置の耐用年数を向上させることができる。

本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態および実施例と適宜組み合わせて実施することができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、図１６乃至図２７を用いて、蓄電装置の構成の例および該蓄電装置を用いた電子機器の例について説明する。なお、本実施の形態で説明する蓄電装置の外装体に開口部を設け、該開口部を隙間なく覆うようにキャリアイオン透過膜を設けることで、本発明の一態様の蓄電装置となる。

＜薄型の蓄電装置＞
以下より、薄型の蓄電装置の一例について、図１６乃至図２２を参照して説明する。薄型の蓄電装置を、可撓性を有する構成として、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装することで、電子機器の変形に合わせて蓄電装置も曲げることもできる。

図１６は薄型の蓄電装置５００の外観図を示す。また、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）は、図１６に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電装置５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。

正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７および電解液５０８としては、それぞれ実施の形態４で示す材料を用いることができる。

セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図２１（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図２１（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで薄型の蓄電装置５００を形成するとよい。

なお、セパレータ５０７の形状は袋状に限られない。たとえば図１９に示すように、セパレータ５０７ａを袋状とせず、正極５０３と負極５０６の間に挟み込むように配置してもよい。このとき、セパレータ５０７ａの外形を負極５０６と同じ大きさにしてもよく、またセパレータ５０７ａの外形を負極５０６よりも大きくしてもよい。セパレータ５０７ａを、セパレータ５０７ａの端部が負極５０６の端部より外側に位置するような形状とすることで、正極５０３と負極５０６の短絡を抑制することができる。

また、図２０（Ａ）に示すように、隣り合う正極５０３と負極５０６の間にセパレータが挟まるように１枚のセパレータ５０７ｂを複数回折り曲げる構成としてもよい。

また、図２０（Ｂ）に示すように、一の組の正極５０３および負極５０６と隣り合う別の組の正極５０３および負極５０６との間にセパレータが挟まるように１枚のセパレータ５０７ｂを複数回折り曲げ、かつ各々の組における正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７ａが配置される構成としてもよい。このときセパレータ５０７ａの外形は負極５０６と同じ大きさにしてもよく、またセパレータ５０７ａの外形を負極５０６よりも大きくしてもよい。なお、セパレータ５０７ｂは図２０（Ｃ）に示すように、隣り合う正極５０３および負極５０６の２つの組の間にセパレータが挟まるように渦巻き状に巻回する構成としてもよい。

なお、図２０（Ａ）乃至（Ｃ）において、正極５０３および負極５０６の積層体（ここでは、電極層数が３の積層体）の外周をセパレータ５０７ｂが覆う構成とすることが好ましい。このような構成とすることで、該積層体を確実に把持し、対向する正極５０３および負極５０６の位置関係が変化することを抑制できる。

図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に、正極５０３および負極５０６にリード電極を溶接する例を示す。図２２（Ｂ）には正極集電体５０１に正極リード電極５１０を溶接する例を示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図２２（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電装置５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電装置５００の信頼性を高めることができる。負極集電体５０４にも同様に、負極リード電極５１１を溶接する。なお、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１は、正極５０３、負極５０６およびセパレータ５０７の積層体を外装体５０９に封入する際に外装体５０９の封止部と重なる位置にシール材５１５を有していてもよい。

図１６および図１７に示す薄型の蓄電装置５００において、正極リード電極５１０は正極５０３が有する正極集電体５０１と、負極リード電極５１１は負極５０６が有する負極集電体５０４とそれぞれ超音波接合される。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。

また、図１６では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図１７に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電装置は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電装置を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電装置を用いた製品の生産性を高めることができる。

薄型の蓄電装置５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

また図１８乃至図２０では、一例として、電極層数を３としているが、勿論、電極層数は３に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電装置とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電装置とすることができる。

上記構成において、蓄電装置の外装体５０９は、曲率半径３０ｍｍ以上好ましくは曲率半径１０ｍｍ以上の範囲で変形することができる。蓄電装置の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の蓄電装置である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。

ここで、面の曲率半径について図２３を用いて説明する。図２３（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図２３（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図２３（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断する位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。

２枚のフィルムを外装体として電極・電解液などの電池材料１８０５を挟む蓄電装置を湾曲させた場合には、蓄電装置の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図２４（Ａ））。蓄電装置を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図２４（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、蓄電装置は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が３０ｍｍ以上好ましくは１０ｍｍ以上となる範囲で変形することができる。

なお、蓄電装置の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図２４（Ｃ）に示す形状や、波状（図２４（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。蓄電装置の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、３０ｍｍ以上好ましくは１０ｍｍ以上となる範囲で蓄電装置が変形することができる。

＜電子機器＞
また、本実施の形態で説明する蓄電装置を電子機器に実装する例を図２５に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

図２５（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。

図２５（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図２５（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電装置である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。

図２５（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図２５（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。なお、蓄電装置７１０４は集電体７１０６と電気的に接続されたリード電極７１０５を有している。例えば、集電体７１０６は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７１０６と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７１０４が曲率を変化させて曲げられる回数が多くとも高い信頼性を維持できる構成となっている。

図２５（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の蓄電装置を有している。例えば、図２５（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

図２５（Ｆ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図２６（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２６（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。

また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。

表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。

また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

また、図２６（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

図２６（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様の蓄電装置を用いることができる。

なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電装置を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。

また、この他にも図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

また、図２６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２６（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２６（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。

なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

図２７に、他の電子機器の例を示す。図２７において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図２７において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２７では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図２７では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図２７において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２７では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

なお、図２７では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。

図２７において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２７では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

なお、上述した電子機器のうち、エアコンディショナー等の電子機器は、短時間で高い電力を必要とする場合がある。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態および実施例と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、実施の形態１で示した蓄電システムによる容量回復処理の効果を確認するための実験を行った結果について示す。

＜蓄電システムの構成＞
図２８に、本実施例にて作製した蓄電システムの外観写真を示す。

蓄電システム７１０は、蓄電装置７２０および容量回復装置７４０を有する。蓄電装置７２０は、第１の電極７２１、第２の電極７２２、電解液７２６を有する。容量回復装置７４０は、第３の電極７４３、電解液７４６を有する。蓄電装置７２０および容量回復装置７４０はそれぞれの外装体に開口部を有する。それぞれの開口部はキャリアイオン透過膜７３０を挟んで接続され、イオン注入口７１７を形成している。第１の電極７２１、第２の電極７２２は電解液７２６と接し、第３の電極７４３は電解液７４６と接し、キャリアイオン透過膜７３０は電解液７２６および電解液７４６と接する。

具体的には、第１の電極７２１、第２の電極７２２の活物質として、それぞれリン酸鉄リチウム、黒鉛を用いた。第３の電極７４３として、銅を用いた。電解液７２６としては、溶媒としてエチレンカーボネートを、電解質としてＬｉＴＦＳＡ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）を用い、電解液に対する電解質の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした。電解液７４６としては、溶媒として水を、電解質として塩化リチウムを用い、電解液に対する電解質の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした。キャリアイオン透過膜７３０として、株式会社オハラ製のＬＩＣＧＣを用いた。

なお、第１の電極７２１の集電体は、表面がカーボンコートされた厚さ２０μｍ、電極面積１ｃｍ^２のアルミニウム箔であり、第２の電極７２２の集電体は厚さ１８μｍ、電極面積１ｃｍ^２の銅箔である。第１の電極７２１、第２の電極７２２の集電体上に担持する活物質の量はそれぞれ９．７０ｍｇ／ｃｍ^２、７．３８ｍｇ／ｃｍ^２である。

また、蓄電装置７２０および容量回復装置７４０の外装体として、ガラス製のＨ型セルを用いた。セルの上蓋から各電極が挿入されており、セル内は密閉されていない。

以上の構成を有する蓄電システム７１０において、まず蓄電装置７２０のサイクル特性を測定し、次いで容量回復装置７４０による蓄電装置７２０の容量回復処理を行い、最後に蓄電装置７２０の充放電特性を測定した。一連の実験は、窒素置換したグローブバッグ内に蓄電システム７１０を設置して行った。なお、図２８の外観写真は蓄電システム７１０がグローブバッグに包まれた状態で撮影したため、像が不鮮明となっている。

＜サイクル特性＞
以下より、蓄電装置７２０のサイクル特性の測定結果について示す。

サイクル特性の測定条件について説明する。充放電において、第１の電極７２１を正極とし、第２の電極７２２を負極とした。充放電の方式は、０．３２ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で定電流−定電圧充電とし、同じく０．３２ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で定電流−定電圧放電とした。充放電の上限電圧を４．０Ｖ、下限電圧は２．０Ｖとした。また、測定温度は２５℃で行った。

図２９（Ａ）に、蓄電装置７２０のサイクル特性の測定結果を示す。具体的には、蓄電装置７２０の作製後１回目乃至５回目の充放電特性の測定結果である。１回目の充放電特性は実線で、２回目乃至４回目の充放電特性はそれぞれ線種の異なる破線で、５回目の充放電特性は点線で表す。１回目の放電容量は１４１．２ｍＡｈ／ｇであったが、充放電処理の繰り返しによって徐々に低下し、５回目では１２０．１ｍＡｈ／ｇとなった。容量の低下が大きいのは、蓄電装置７２０の密閉性が低いためと考えられる。

＜容量回復処理＞
次に、上記サイクル試験を行った蓄電装置７２０の容量回復処理を行った。

容量回復処理の処理条件について説明する。第３の電極７４３を正極とし、第１の電極７２１を負極とした。充電の方式は、０．３２ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で定電流−定電圧充電とした。充電の終止電圧は０．５Ｖとし、印加電圧が終止電圧に達した後も充電を継続し、印加電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ^２となった時点で充電を終了した。

図２９（Ｂ）に、蓄電装置７２０の容量回復時の充電曲線を示す。横軸は回復処理による蓄電装置７２０の充電容量、縦軸は充電時の印加電圧である。図２９（Ｂ）より、容量回復処理によって３１．７ｍＡｈ／ｇの充電容量が得られたことが確認できた。

＜容量回復処理後の充放電特性＞
最後に、上記容量回復処理を行った後の蓄電装置７２０に対して、充放電特性の測定を行った。測定条件は上記のサイクル特性の測定条件と同様である。

図３０（Ａ）に、蓄電装置７２０の充放電特性の測定結果を示す。容量回復処理後の、最初から加算して６回目の充放電特性を一点鎖線で表し、容量回復処理前の、５回目の充放電特性を点線で表す。また図３０（Ｂ）に、１回目乃至６回目のサイクル試験における容量変化を示す。充電容量を点線で、放電容量を実線で示す。図３０（Ａ）、（Ｂ）より、容量回復処理によって処理前よりも１０ｍＡｈ／ｇ以上高い容量が得られることが確認できた。図２９（Ｂ）で示す回復処理で得られた３１．７ｍＡｈ／ｇの充電容量よりも容量の増加分が少ないが、これは蓄電装置７２０の密閉性が低いために回復処理中も徐々に容量が低下しているためであると考えられる。

＜容量回復処理を挟んだサイクル特性＞
以下では、本実施例で説明した蓄電システム７１０と同様の蓄電システムを作製し、該蓄電システムが有する蓄電装置のサイクル試験を行った結果について説明する。サイクル試験として充放電特性の測定を１５回行い、５回目および１０回目の充放電特性評価の後にそれぞれ容量回復処理を５回行った。測定条件は上記のサイクル特性の測定と同様である。また、容量回復処理条件は、上記の容量回復処理条件に加えて、処理中に電解液７４６の撹拌を行った。

図３１に、１回目乃至１５回目のサイクル試験における該蓄電装置の容量変化を示す。充電容量を点線で、放電容量を実線で示す。図３１より、容量回復処理によって容量が１回目の充放電時の容量近くまで増加していることがわかる。また、本サイクル試験において充放電曲線に特異な変化は見られなかった。

以上の結果は、本発明の一態様の蓄電システムにおいて容量回復処理を適時行うことで、蓄電装置の容量を維持しつつ長期的に使用できる可能性を示唆している。

１０ 蓄電システム
１７ イオン注入口
２０ 蓄電装置
２０Ａ 蓄電装置
２０Ｂ 蓄電装置
２１ 電極
２１ａ 電極端子
２１Ａ 電極
２１Ｂ 電極
２２ 電極
２２ａ 電極端子
２４ 外装体
２５ 要素群
２６ 電解液
２７ 開口部
２７Ａ 開口部
２７Ｂ 開口部
２９ キャップ
３０ キャリアイオン透過膜
３６ 充電器
３７ 負荷
３９ 分解生成物
４０ 容量回復装置
４３ 電極
４４ 外装体
４６ 電解液
４７ 開口部
４８ 電解質
４９ キャップ
６０ 蓄電システム
６１ イオン伝導部
６１＿０ 伝導部
６１ａ イオン伝導部
６１Ａ 伝導部
６１ｂ イオン伝導部
６１Ｂ 伝導部
６３ａ ケーブル
６３ｂ ケーブル
６３ｃ ケーブル
６４ ジョイント
６５ ポンプ
６６ エアベント
６６Ａ エアベント
６６Ｂ エアベント
７０ 蓄電システム
７１ 分枝コネクタ
３０３ 活物質粒子
３２１ グラフェン
３３１ 領域
３３２ 領域
３３３ 領域
５００ 蓄電装置
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０７ａ セパレータ
５０７ｂ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
５１２ 溶接領域
５１３ 湾曲部
５１４ 封止部
５１５ シール材
７１０ 蓄電システム
７１７ イオン注入口
７２０ 蓄電装置
７２１ 電極
７２２ 電極
７２６ 電解液
７３０ キャリアイオン透過膜
７４０ 容量回復装置
７４３ 電極
７４６ 電解液
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 蓄電装置
９１４ アンテナ
９１５ アンテナ
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９１９ 端子
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９５１ 端子
９５２ 端子
９８０ キャリアイオン透過膜
９８５ 開口部
９９０ 蓄電装置
９９１ 外装体
９９２ 外装体
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
１７００ 曲面
１７０１ 平面
１７０２ 曲線
１７０３ 曲率半径
１７０４ 曲率中心
１８００ 曲率中心
１８０１ フィルム
１８０２ 曲率半径
１８０３ フィルム
１８０４ 曲率半径
１８０５ 電池材料
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 蓄電装置
７１０５ リード電極
７１０６ 集電体
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 蓄電装置
７４０８ リード電極
７４０９ 集電体
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 蓄電装置
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 蓄電装置
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 蓄電装置
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 蓄電装置
８５００ 自動車
８５０１ ヘッドライト
８５０６ 電気モーター
８５２１ 充電装置
８５２２ ケーブル
８５２４ 蓄電装置
８５５０ 自動車
９６００ タブレット型端末
９６２５ スイッチ
９６２６ スイッチ
９６２７ 電源スイッチ
９６２８ 操作スイッチ
９６２９ 留め具
９６３０ 筐体
９６３０ａ 筐体
９６３０ｂ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ 蓄電体
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９６４０ 可動部

Claims (12)

1. 第１の外装体と、第１の電極と、第２の電極と、第１の電解液と、キャリアイオン透過膜と、を備え、
   前記第１の電極と、前記第２の電極と、前記第１の電解液と、は前記第１の外装体に覆われ、
   前記第１の電極および前記第２の電極は、前記第１の電解液と接し、
   前記第１の電解液は、キャリアイオンを有し、
   前記第１の外装体には、第１の開口部が設けられ、
   前記キャリアイオン透過膜は、前記第１の電解液と接し、かつ前記第１の開口部を隙間なく塞ぐように設けられ、
   前記キャリアイオン透過膜は、水及び空気を透過せず、かつ前記キャリアイオンを透過する機能を有する、
   蓄電装置。
2. 請求項１において、
   前記キャリアイオンは、リチウムイオンを含む、
   蓄電装置。
3. 請求項１または請求項２に記載の蓄電装置と、容量回復装置と、を有し、
   前記容量回復装置は、第２の外装体と、第３の電極と、を備え、
   前記第３の電極の一部は前記第２の外装体に覆われ、
   前記第３の電極の他の一部は前記第２の外装体から露出し、
   前記第２の外装体には、第２の開口部が設けられ、
   前記第２の開口部は、前記第１の開口部と隙間なく接続される構成を備える、
   蓄電システム。
4. 請求項３において、
   前記容量回復装置は、前記第２の外装体の内部に第２の電解液を備え、
   前記第２の電解液は、前記キャリアイオンを有し、
   前記第２の電解液は、前記キャリアイオン透過膜および前記第３の電極と接する、
   蓄電システム。
5. 請求項４において、
   前記第２の電解液の溶媒は水である、
   蓄電システム。
6. 請求項３において、
   前記容量回復装置は、前記第２の外装体の内部に電解質を備え、
   前記電解質は、前記キャリアイオンを有する、
   蓄電システム。
7. 請求項３乃至請求項６のいずれか一に記載の蓄電システムにおいて、
   前記蓄電システムは、イオン伝導部と、充電器と、ケーブルと、を備え、
   前記イオン伝導部は、前記第１の開口部および前記第２の開口部と継ぎ目に隙間なく接続される構成を備え、
   前記イオン伝導部は、可撓性を有し、
   前記充電器は、前記ケーブルを介して前記第１の電極および前記第３の電極と電気的に接続される、
   蓄電システム。
8. 請求項７において、
   ポンプを備え、
   前記ポンプは前記イオン伝導部に接続される、
   蓄電システム。
9. 請求項７または請求項８において、
   エアベントを備え、
   前記エアベントは前記イオン伝導部に設けられる、
   蓄電システム。
10. 第１の蓄電装置と、第２の蓄電装置と、容量回復装置と、イオン伝導部と、充電器と、ケーブルと、を有し、
    前記第１の蓄電装置および前記第２の蓄電装置は、請求項１または請求項２に記載の蓄電装置であり、
    前記容量回復装置は、第２の外装体と、第３の電極と、を備え、
    前記第３の電極の一部は前記第２の外装体に覆われ、
    前記第３の電極の他の一部は前記第２の外装体から露出し、
    前記第２の外装体には、第２の開口部が設けられ、
    前記イオン伝導部は、枝分かれした部分を有し、
    前記イオン伝導部は、前記第１の蓄電装置の第１の開口部、前記第２の蓄電装置の第１の開口部および前記第２の開口部と継ぎ目に隙間なく接続される構成を備え、
    前記イオン伝導部は、可撓性を有し、
    前記イオン伝導部は、ポンプおよびエアベントを有し、
    前記ポンプは、前記イオン伝導部に接続され、
    前記エアベントは、前記イオン伝導部に設けられ、
    前記充電器は、前記ケーブルを介して前記第１の蓄電装置の第１の電極、前記第２の蓄電装置の第１の電極および前記第３の電極と電気的に接続される、
    蓄電システム。
11. 請求項３に記載の蓄電システムを用いた、蓄電装置の容量回復方法であって、
    前記容量回復装置を、前記蓄電装置に接続する第１のステップと、
    前記容量回復装置に第２の電解液を注入する第２のステップと、
    前記第１の電極と、前記第３の電極との間に電圧を印加する第３のステップと、を含み、
    前記第１のステップにおいて、
    前記第１の開口部と前記第２の開口部とが、継ぎ目に隙間なく接続され、
    前記第２のステップにおいて、
    前記第２の電解液は、前記キャリアイオンを有し、
    前記第２の電解液は、前記キャリアイオン透過膜および前記第３の電極と接し、
    前記第３のステップにおいて、
    電流は前記第１の電極から前記第３の電極へ流れる、
    蓄電装置の容量回復方法。
12. 請求項６に記載の蓄電システムを用いた、蓄電装置の容量回復方法であって、
    前記容量回復装置を、前記蓄電装置に接続する第１のステップと、
    前記容量回復装置に溶媒を注入して第２の電解液を作製する第２のステップと、
    前記第１の電極と、前記第３の電極との間に電圧を印加する第３のステップと、を含み、
    前記第１のステップにおいて、
    前記第１の開口部と前記第２の開口部とが、継ぎ目に隙間なく接続され、
    前記第２のステップにおいて、
    前記電解質は、前記キャリアイオンを有し、
    前記第２の電解液は、前記キャリアイオン透過膜および前記第３の電極と接し、
    前記第３のステップにおいて、
    電流は前記第１の電極から前記第３の電極へ流れる、
    蓄電装置の容量回復方法。