JP7464146B2 - 二次電池、二次電池制御システムおよび電池パック - Google Patents
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Description
1.二次電池
1-1.構成
1-2.動作
1-3.製造方法
1-4.作用および効果
2.二次電池制御システム
2-1.構成
2-2.動作
2-3.作用および効果
3.変形例
4.二次電池の用途
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
図1は、二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、図1に示したように、外装部材11と、隔壁12と、正極13と、負極14と、正極電解液15と、負極電解液16と、負極容量回復電極17と、正極容量回復電極18とを備えている。図1では、正極電解液15に淡い網掛けを施していると共に、負極電解液16に濃い網掛けを施している。
外装部材11は、隔壁12、正極13、負極14、正極電解液15、負極電解液16、負極容量回復電極17および正極容量回復電極18などを収納するための内部空間を有する略箱状の部材である。
隔壁12は、外装部材11の内部に配置されており、その外装部材11の内部空間を2つの空間(正極空間である正極室S1および負極空間である負極室S2)に分離している。すなわち、隔壁12は、正極室S1と負極室S2との間に配置されているため、その正極室S1および負極室S2を互いに離隔させている。これにより、正極13および負極14は、隔壁12を介して互いに対向しながら、その隔壁12を介して互いに離隔されている。
正極13は、正極室S1の内部に配置されており、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する電極である。ここでは、正極13は、一対の面を有する正極集電体13Aと、その正極集電体13Aの両面に設けられた正極活物質層13Bとを含んでいる。ただし、正極活物質層13Bは、正極集電体13Aの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体13Aは、正極活物質層13Bを支持しており、金属材料、炭素材料および導電性セラミックス材料などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。金属材料の具体例は、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金などである。導電性セラミックス材料の具体例は、酸化インジウムスズ(ITO)などである。
正極活物質層13Bは、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層13Bは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
(M1は、MnおよびZnのうちの少なくとも一方である。x、yおよびzは、0.5<x≦2、0≦y≦0.5および0≦z≦2を満たす。aは、任意の値である。ただし、yは、0.05≦y≦0.2を満たしていてもよい。)
負極14は、負極室S2の内部に配置されており、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する電極である。ここでは、負極14は、一対の面を有する負極集電体14Aと、その負極集電体14Aの両面に設けられた負極活物質層14Bとを含んでいる。ただし、負極活物質層14Bは、負極集電体14Aの片面だけに設けられていてもよい。
負極集電体14Aは、負極活物質層14Bを支持しており、金属材料、炭素材料および導電性セラミックス材料などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。金属材料の具体例は、ステンレス鋼(SUS)、チタン、亜鉛、錫、鉛およびそれらの合金などである。このステンレス鋼は、ニオブおよびモリブデンなどの添加元素のうちのいずれか1種類または2種類以上が添加された高耐食性のステンレス鋼でもよい。具体的には、ステンレス鋼は、添加元素としてモリブデンが添加されたSUS444などでもよい。導電性セラミックス材料に関する詳細は、上記した通りである。
負極活物質層14Bは、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極活物質のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層14Bは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。
(wは、1.85≦w≦2.15を満たす。)
(M3は、Mg、Ca、Cu、ZnおよびSrのうちの少なくとも1種である。xは、0≦x≦1/3を満たす。)
(M4は、Al、Sc、Cr、Mn、Fe、GeおよびYのうちの少なくとも1種である。yは、0≦y≦1/3を満たす。)
(M5は、V、ZrおよびNbのうちの少なくとも1種である。zは、0≦z≦2/3を満たす。)
正極電解液15は、正極室S1の内部に収容されていると共に、負極電解液16は、負極室S2の内部に収容されている。このため、正極電解液15および負極電解液16は、互いに混合されないように隔壁12を介して互いに分離されている。
負極容量回復電極17は、正極13から離隔されるように正極室S1の内部に配置されている。この負極容量回復電極17は、正極13とは異なり、アルカリ金属イオンを吸蔵放出しない電極でもよいし、その正極13と同様に、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する電極でもよい。
正極容量回復電極18は、負極14から離隔されるように負極室S2の内部に配置されている。この正極容量回復電極18は、負極14とは異なり、アルカリ金属イオンを吸蔵放出しない電極でもよいし、その負極14と同様に、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する電極でもよい。
この二次電池は、以下で説明するように、充放電処理および容量回復処理を行う。充放電処理は、二次電池において電池容量を発生させるための電極反応を進行させる処理である。一方、容量回復処理は、二次電池の充放電に応じて電池容量が減少した際、その電池容量を回復させるための電極反応を進行させる処理である。
二次電池の充放電処理を行う場合には、正極13および負極14が互いに接続される。
この二次電池では、負極容量回復電極17および正極容量回復電極18のうちのいずれか一方を用いて容量回復処理が行われる。以下で説明する二次電池の容量回復処理は、後述する二次電池制御システムを用いて行われる。
正極13の容量回復処理が行われる場合には、正極容量回復電極18が用いられる。この場合には、負極14の代わりに正極容量回復電極18が選択されるため、正極13および正極容量回復電極18が互いに接続されると共に互いに通電される。これにより、正極容量回復電極18を用いて正極13が放電されるため、電池容量が回復する。
負極14の容量回復処理が行われる場合には、負極容量回復電極17が用いられる。この場合には、正極13の代わりに負極容量回復電極17が選択されるため、負極14および負極容量回復電極17が互いに接続されると共に互いに通電される。これにより、負極容量回復電極17を用いて負極14が放電されるため、電池容量が回復する。
二次電池を製造する場合には、以下で説明するように、正極13および負極14のそれぞれを作製すると共に正極電解液15および負極電解液16のそれぞれを調製したのち、二次電池を作製する。
最初に、正極活物質と共に正極結着剤および正極導電剤などを互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、水性溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体13A(接続端子部13ATを除く。)の両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層13Bを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層13Bを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層13Bを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極13が作製される。
上記した正極13の作製手順と同様の手順により、負極集電体14Aの両面に負極活物質層14Bを形成する。具体的には、負極活物質と共に負極結着剤および負極導電剤などを互いに混合させることにより、負極合剤としたのち、水性溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体14A(接続端子部14ATを除く。)の両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層14Bを形成する。こののち、負極活物質層14Bを圧縮成型してもよい。これにより、負極14が作製される。
水性溶媒にイオン性物質を添加することにより、正極電解液15および負極電解液16のそれぞれを調製する。
最初に、あらかじめ隔壁12が内部に取り付けられている外装部材11(正極室S1および負極室S2)を準備する。続いて、正極室S1の内部に正極13および負極容量回復電極17のそれぞれを収納すると共に、負極室S2の内部に負極14および正極容量回復電極18のそれぞれを収納する。この場合には、正極室S1の外部に接続端子部13ATを導出させると共に、負極室S2の外部に接続端子部14ATを導出させる。また、正極室S1の外部に負極容量回復電極17の一部を導出させると共に、負極室S2の外部に正極容量回復電極18の一部を導出させる。最後に、正極室S1に連通された正極注入孔(図示せず)から、その正極室S1の内部に正極電解液15を供給すると共に、負極室S2に連通された負極注入孔(図示せず)から、その負極室S2の内部に負極電解液16を供給する。こののち、正極注入孔および負極注入孔のそれぞれを封止する。
この二次電池によれば、正極13、負極14および2種類の水系電解液(正極電解液15および負極電解液16)と共に、負極容量回復電極17および正極容量回復電極18を備えている。この負極容量回復電極17は、水素発生材料および酸素還元材料のうちの一方または双方を含んでいると共に、正極容量回復電極18は、酸素発生材料および水素酸化材料のうちの一方または双方を含んでいる。
次に、上記した二次電池を用いた二次電池制御システムに関して説明する。
図2は、二次電池制御システムのブロック構成を表している。図2では、上記した二次電池である二次電池1が二次電池制御システムに装着(接続)された状態を示していると共に、その二次電池1に淡い網掛けを施している。
制御部21は、二次電池の容量回復処理を統括的に管理および実行する制御回路であり、中央処理装置(CPU)およびメモリなどを含んでいる。この制御部21は、装着部22に二次電池1が装着されると、接続配線23~26を介して二次電池1と接続される。これにより、制御部21は、接続配線23~26を介して正極13、負極14、負極容量回復電極17および正極容量回復電極18と接続されるため、その正極13、負極14、負極容量回復電極17および正極容量回復電極18のそれぞれに通電可能である。
装着部22は、二次電池1を保持すると共に、接続配線23~26を介して二次電池1を制御部21に接続させる。
接続配線23~26は、制御部21に接続されていると共に、装着部22に設けられている4個の接続端子(図示せず)に接続されている。これにより、装着部22に二次電池1が装着されると、その二次電池1が接続配線23~26を介して制御部21に接続される。
なお、二次電池は、さらに、図示しない他の構成要素のうちのいずれか1種類または2種類以上を備えていてもよい。
この二次電池制御システムでは、装着部22に二次電池1が装着されると、その二次電池1が制御部21に接続されるため、以下で説明するように、その制御部21が二次電池1の容量回復処理を行う。
この二次電池制御システムによれば、正極13および正極容量回復電極18を互いに通電させる容量回復処理および負極14および負極容量回復電極17を互いに通電させる容量回復処理の双方を行う制御部21を備えている。よって、上記したように、制御部21により正極13の容量回復処理および負極14の容量回復処理が行われるため、2種類の水系電解液(正極電解液15および負極電解液16)を備えた二次電池の電池容量を回復させることができる。
上記した二次電池および二次電池制御システムのそれぞれの構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の2種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
図1では、二次電池が負極容量回復電極17および正極容量回復電極18の双方を備えている。しかしながら、図1に対応する図3に示したように、二次電池が負極容量回復電極17を備えておらずに正極容量回復電極18だけを備えていてもよいし(変形例1)、図1に対応する図4に示したように、二次電池が正極容量回復電極18を備えておらずに負極容量回復電極17だけを備えていてもよい(変形例2)。
図1では、二次電池が液状の電解質である2種類の水系電解液(正極電解液15および負極電解液16)を備えている。しかしながら、図1に対応する図5に示したように、二次電池は、2種類の水系電解液の代わりに、ゲル状の電解質である2種類の水系電解質層(正極電解質層19および負極電解質層20)を備えていてもよい。図5に示した二次電池の構成は、以下で説明することを除いて、図1に示した二次電池の構成と同様である。
図1では、正極室S1の内部に正極電解液15が充填されているため、その正極室S1の内部では余剰空間S1Zが存在していないと共に、負極室S2の内部に負極電解液16が充填されているため、その負極室S2の内部では余剰空間S2Zが存在していない。この余剰空間S1Zは、正極室S2の内部において正極電解液15が存在していない空間であると共に、余剰空間S2Zは、負極室S2の内部において負極電解液16が存在していない空間である。
上記した変形例4(図6)では、負極容量回復電極17の一部が正極電解液15中に浸漬されているため、その負極容量回復電極17が正極電解液15に接触していると共に、正極容量回復電極18の一部が負極電解液16中に浸漬されているため、その正極容量回復電極18が負極電解液16に接触している。
図2に示した二次電池制御システムでは、制御部21が正極13および正極容量回復電極18を互いに通電させる容量回復処理および負極14および負極容量回復電極17を互いに通電させる容量回復処理の双方を行っている。しかしながら、制御部21は、正極13および正極容量回復電極18を互いに通電させる容量回復処理および負極14および負極容量回復電極17を互いに通電させる容量回復処理のうちのいずれか一方だけを行ってもよい。
二次電池の用途(適用例)は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。
以下で説明するように、アルカリ金属イオンであるリチウムイオンを用いて二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
以下の手順により、図3に示した正極容量回復電極18を備えている二次電池を作製した。
最初に、正極活物質(スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物であるLiMn2 O4 )91質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)3質量部と、正極導電剤(黒鉛)6質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒(有機溶剤であるN-メチル-2-ピロリドン)に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。最後に、コーティング装置を用いて、接続端子部13ATを除いた正極集電体13A(厚さ=10μmであるチタン箔)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層13Bを形成した。これにより、正極13が作製された。
最初に、負極活物質(チタン酸化物であるTiO2 (アナターゼ型))89質量部と、負極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)10質量部と、負極導電剤(黒鉛)1質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒(有機溶剤であるN-メチル-2-ピロリドン)に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。最後に、コーティング装置を用いて、接続端子部14ATを除いた負極集電体14A(厚さ=10μmであるチタン箔)の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層14Bを形成した。これにより、負極14が作製された。
水性溶媒(純水)にイオン性物質(硫酸リチウム(Li2 SO4 ))を投入したのち、その水性溶媒を撹拌した。これにより、水性溶媒中においてイオン性物質が分散または溶解されたため、水系電解液である正極電解液15が調製された。この場合には、濃度=3mol/kgおよびpH=5とした。
水性溶媒(純水)にイオン性物質(水酸化リチウム(LiOH))を投入したのち、その水性溶媒を撹拌した。これにより、水性溶媒中においてイオン性物質が分散または溶解されたため、水系電解液である負極電解液16が調製された。この場合には、濃度=4mol/kgおよびpH=12とした。すなわち、正極電解液15のpHよりも負極電解液16のpHを大きくした。
最初に、隔壁12(シグマアルドリッチジャパン合同会社製のカチオン交換膜 Nafion115(登録商標))が内部に取り付けられたガラス製容器である外装部材11(正極室S1および負極室S2)を準備した。
正極容量回復電極18を用いなかったことを除いて同様の手順により、その正極容量回復電極18を備えていない二次電池を作製した。正極容量回復電極18の有無は、表1に示した通りである。
二次電池の電池特性として容量回復特性を評価したところ、表1に示した結果が得られた。
最初に、正極13および負極14が互いに接続された二次電池を用いて、常温環境中(温度=25℃)において二次電池を充放電させることにより、放電容量(1サイクル目の放電容量)を測定した。
二次電池が正極容量回復電極18を備えていないため、その二次電池(正極13)の容量回復処理を行わなかったことを除いて同様の手順により、容量回復率を算出した。
表1に示したように、容量回復率は、二次電池の構成(正極容量回復電極18の有無)、すなわち容量回復処理の有無に応じて変動した。
表1に示した結果から、正極13、負極14および2種類の水系電解液(正極電解液15および負極電解液16)を用いた二次電池が正極容量回復電極18を備えており、その正極13および正極容量回復電極18を互いに通電させると、容量回復率が増加した。よって、二次電池の電池容量を回復させることができた。
Claims (7)
- 正極空間と負極空間との間に配置されると共にアルカリ金属イオンを透過させる隔壁と、
前記正極空間の内部に配置されると共に前記アルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極と、
前記負極空間の内部に配置されると共に前記アルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極と、
前記正極空間の内部に収容されると共に水性溶媒および前記アルカリ金属イオンを含む正極電解液と、
前記負極空間の内部に収容されると共に水性溶媒および前記アルカリ金属イオンを含む負極電解液と、
前記正極空間の内部に配置された負極容量回復電極および前記負極空間の内部に配置された正極容量回復電極のうちの少なくとも一方と
を備え、
前記負極容量回復電極は、水素発生材料および酸素還元材料のうちの少なくとも一方を含み、
前記正極容量回復電極は、酸素発生材料および水素酸化材料のうちの少なくとも一方を含む、
二次電池。 - 前記水素発生材料は、白金、イリジウム、ニッケル、鉄およびパラジウムのうちの少なくとも1種を構成元素として含み、
前記酸素還元材料は、白金、白金ルテニウム合金、多孔質炭素、酸化ニオブ、酸化スズおよび酸化チタンのうちの少なくとも1種を含み、
前記酸素発生材料は、ニッケル、マンガン、イリジウム、パラジウム、タンタルおよび白金のうちの少なくとも1種を構成元素として含み、
前記水素酸化材料は、白金、銀、酸化銀、酸化ジルコニウムおよびニッケルクロム合金のうちの少なくとも1種を含む、
請求項1記載の二次電池。 - 前記正極は、標準水素電極の電位を基準として0.4V以上の電位において前記アルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極活物質を含み、
前記負極は、前記標準水素電極の電位を基準として0V以下の電位において前記アルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極活物質を含む、
請求項1または請求項2に記載の二次電池。 - 前記負極電解液のpHは、前記正極電解液のpHよりも大きい、
請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記正極電解液のpHは、3以上8以下であり、
前記負極電解液のpHは、11以上である、
請求項4に記載の二次電池。 - 請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の二次電池と接続される制御回路を備え、
前記制御回路は、前記正極の接続先を前記負極から前記正極容量回復電極に切り替えると共に前記正極および前記正極容量回復電極を互いに通電させる処理、および前記負極の接続先を前記正極から前記負極容量回復電極に切り替えると共に前記負極および前記負極容量回復電極を互いに通電させる処理のうちの少なくとも一方を行う、
二次電池制御システム。 - 請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の二次電池と、
請求項6記載の二次電池制御システムと
を備えた、電池パック。
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