JP4581524B2 - 水系リチウム二次電池用正極活物質及び水系リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
具体的には、正極活物質としては、例えばLiCoO2、LiNiO2、及びLiMn2O4等が用いられており、これらの活物質は、金属Liに対して3.5〜4.3Vの電位範囲で使用される。また、負極活物質としては炭素材料等が用いられており、1〜0.1V程度の電位範囲で使用される。非水系のリチウム二次電池においては、このような正極活物質と負極活物質とを組み合わせて、単セルにおいて3〜4V級の高い起電力を発揮できる。
即ち、非水系のリチウム二次電池は、電解液として有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、常に引火や爆発の危険性を有している。過充電状態や高温環境下にされされた状態においては、特にその危険性が高い。
二次電池は、エネルギーを電気化学的に蓄え放出する装置である。したがって、電気化学的に蓄えたエネルギーが、例えば正極と負極との短絡等の何らかのきっかけで、急激に熱エネルギーに変換されてしまったときに、内部に可燃性の有機溶媒がある場合には、必然的に引火、爆発を引き起こすおそれがある。
このような問題は、特に電気自動車やハイブリッド車等のように大型の電池を必要とする用途においては致命的である。また、自動車用電源として用いると、使用温度や充放電サイクルの面でも過酷な条件で使用されることとなり、引火や爆発の危険性がより高くなると考えられている。
そのため、非水系のリチウム二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があり、水分を完全に除去するために特殊な設備と多大な労力を要している。そのため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。この観点からも、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応し難いという問題があった。
即ち、水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を含有していないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少することができる。さらに、一般的に水溶液電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。
また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。活物質として主として用いられる酸化物系の電極材料は、一般に酸性の水溶液中では安定性に乏しく、また、酸性電解液中の多量のH+イオンは、純粋なLi+イオンのロッキングチェア反応を阻害するおそれがあるからである。
したがって、正極活物質としては、最低限3.85V(pH=7)までにより多くのLiが引き抜ける材料が望まれている。負極活物質としては、2.21V(pH=14)までにより多くのLiが挿入できる材料が望まれている。ガス発生過電圧が存在するため、実際にはこの範囲外の電位においても使用可能ではあるが、自己放電や高温での使用を考えるとできるだけこの範囲内の電位で使用することが望まれる。
上記正極活物質は、一般式LisNixCoyMnzMtO2(0.9≦s≦1.2、0.25≦x≦0.4、0.25≦y≦0.4、0.25≦z≦0.4、0≦t≦0.25、MはMg、Al、Fe、Ti、Ga、Cu、V、及びNbから選ばれる1種以上)で表される層状構造の化合物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池用正極活物質にある(請求項1)。
そのため、上記正極活物質は、水系リチウム二次電池に用いたとき、従来のLiNiO2や、LiNi1-xCoxO2系の材料に比べ、高い放電容量を示すことができる。さらに充放電を繰り返し行ったときの容量の劣化を防止し、初期の充放電における高い放電容量を維持することができる。また、上記正極活物質は、水溶液電解液中においても安定であるため、水系リチウム二次電池の正極活物質として好適である。
上記正極活物質は、一般式LisNixCoyMnzMtO2(0.9≦s≦1.2、0.25≦x≦0.4、0.25≦y≦0.4、0.25≦z≦0.4、0≦t≦0.25、MはMg、Al、Fe、Ti、Ga、Cu、V、及びNbから選ばれる1種以上)で表される層状構造の化合物を主成分とし、
上記負極活物質は、上記一般式で表される化合物よりも、リチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質を主成分とし、
上記水溶液電解液のpHは、6〜10であることを特徴とする水系リチウム二次電池にある(請求項3)。
即ち、上記水系リチウム二次電池は、組成中にNi、Co、Mnをほぼ同程度の割合で含有する上記一般式で表される化合物を、上記正極活物質の主成分としている。そのため、上記水系リチウム二次電池は、従来のLiNiO2や、LiNi1-xCoxO2系の材料を正極活物質とする水系リチウム二次電池に比べ、高い放電容量を示すことができる。また、上記水系リチウム二次電池においては、充放電によるサイクル劣化を抑制することができる。
本発明において、上記正極活物質は、一般式LisNixCoyMnzMtO2(0.9≦s≦1.2、0.25≦x≦0.4、0.25≦y≦0.4、0.25≦z≦0.4、0≦t≦0.25、MはMg、Al、Fe、Ti、Ga、Cu、V、及びNbから選ばれる1種以上)で表される層状構造の化合物を主成分とする。
上記一般式LisNixCoyMnzMtO2において、s、x、y、及びzの値が上記の範囲を外れる場合には、上記正極活物質を用いて水系リチウム二次電池を構成したときに、その放電容量や充放電サイクル特性が劣化するおそれがある。
上記正極活物質においては、Mを含有することもできるが、Mを含有しなくとも、優れた放電容量及び充放電サイクル特性を発揮することができる。
この場合には、上記一般式において、Mが必須成分となり、この場合には、上記正極活物質は、より優れた放電容量及び充放電サイクル特性を発揮することができる。
tが0.25を超える場合には、上記一般式で表される化合物の層状構造が不安定になったり、上記一般式で表される化合物がもはや層状構造をとれなくなったりするおそれがある。そのためこの場合には、上記正極活物質の充放電特性が低下するおそれがある。
この場合には、上記一般式LisNixCoyMnzMtO2におけるNiの含有割合と、Coの含有割合と、Mnの含有割合とを、一層同じ割合に近づけることができる。その結果、上記水系リチウム二次電池の放電容量及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。これは、一般式LisNixCoyMnzMtO2において、カチオンであるNiイオン、Coイオン、及びMnイオンが、結晶内でより安定に特定の配列を形成できるからと考えられる。より好ましくは、0.32<x<0.34、0.32<y<0.34、0.32<z<0.34がよく、最も好ましくは、x=y=z=1/3がよい。
焼成においては、粒成長が進むと特性が悪くなるため、できるだけ単一相になり、充分な結晶化が起こる最低の温度で焼成を行うことが好ましい。
このような物質としては、例えばLiV2O4、LiV3O8、Li1.5V3Oy(7≦y≦8)等のリチウムバナジウム複合酸化物、Li4Ti5O12等のリチウムチタン複合酸化物、鉄酸化物、及び鉄水酸化物等がある。
このようなリチウム塩としては、例えばLiNO3、LiOH、LiCl、及びLi2S等がある。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、2種以上を併用することもできる。
上記水溶液電解液のpHが6未満の場合には、上記一般式LisNixCoyMnzMtO2で表される化合物が不安定となり、電池の容量や充放電サイクル特性が低下するおそれがある。一方、pHが10を超える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位がそれぞれ2.21V及び3.44Vまで低下する。そのため、正極や負極で酸素や水素が発生し易くなるおそれがある。
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉末状体の1種又は2種以上を混合したものを用いることができる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
次に、本発明の実施例につき、図1及び図2を用いて説明する。
本例は、正極活物質及び該正極活物質を用いて水系リチウム二次電池を作製し、該水系リチウム二次電池の放電容量及び充放電サイクル特性を評価する例である。
図1に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池1は、正極活物質を含有する正極2と、負極活物質を含有する負極3と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。正極活物質は、上記のごとく、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2で表される層状構造の化合物を主成分とする。負極活物質は、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2よりも、リチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質、即ちLi1.5V3Oy(7≦y≦8)を主成分とする。水溶液電解液は、リチウム塩としてのLiNO3を水に溶解してなる。
まず、下記のようにして、正極活物質として、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2で表される層状構造の化合物を合成する。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の合成にあたっては、所謂共沈法を用いたNi、Co、Mnの混合水酸化物の作製、及びLiOHと混合水酸化物の焼成という二段階の反応を経て合成した。
次いで、この水溶液のpHが8になるまで10%アンモニア水を滴下し、Ni、Co、及びMnの混合水酸化物を得た。得られた混合水酸化物を充分に洗浄し、乾燥させた。
まず、炭酸リチウム(Li2CO3)1.688gと、五酸化バナジウム(V2O5)8.312gとを準備し、これらの混合物10gを自動乳鉢で2時間混合した。次いで、混合物をアルゴン気流中で、4.33℃/minの昇温速度で680℃まで昇温し、12時間保持した。その後、4.33℃/minの速度で冷却した。このようにして、Li1.5V3Oy(7≦y≦8)を作製した。これを負極活物質とする。
具体的には、まず、正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を70重量部、導電剤としてのカーボンブラックを25重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を5重量部混合し、正極合材を作製した。
また、負極活物質としてのLi1.5V3Oy(7≦y≦8)を70重量部、導電剤としてのカーボンブラックを25重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を5重量部混合し、負極合材を作製した。
正極2及び負極3は、厚さ25μmのセルロース系のセパレータ4を介して、電池ケース11内に配置した。
次に、電池ケース11の開口部に封口板12を配置し、電池ケース11の端部をかしめ加工することにより、電池ケース11を密封して、水系リチウム二次電池1を作製した。これを電池E1とする。
層状構造のLiMnO2の作製にあたっては、まず80mlのイオン交換水に6.29gの水酸化リチウム一水和物を溶かし、さらに二酸化マンガンを2.61g加え、超音波分散を30分間行った。リチウムとマンガンのモル比は5:1であった。その混合物をフッ素樹脂で内張されたオートクレーブ内で200℃の水熱条件下で7日間反応させた。容器内の沈殿物を濾過し、その後水洗し、120℃で乾燥させて、層状構造(空間群R3−m)のLiMnO2を得た。
また、層状岩塩型構造LiNiO2は、Li及びNiの金属塩から液相法で合成することにより作製した。
電池C1は、正極活物質として層状構造のLiMnO2を含有する点を除いては、上記電池E1と同様のものである。
電池C2は、正極活物質として層状岩塩型構造のLiNiO2を含有する点を除いては、上記電池E1と同様のものである。
充放電サイクル試験は、各電池について、温度60℃の条件下で、電流密度0.5mA/cm2の定電流にて電池電圧1.2Vまで充電し、その後電流密度0.5mA/cm2の定電流にて電池電圧0.1Vまで放電する充放電を1サイクルとし、このサイクルを10サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、1.2Vまで充電した後、及び0.1Vまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ1分間ずつ設けた。そして、各サイクル毎に、各電池(電池E1、電池C1、電池C2)の放電容量を測定した。
その結果を図2に示す。
また、電池E1、電池C1、及び電池C2の初期充電容量及び初期放電容量を下記の表1に示す。初期充電容量及び初期放電容量は、各電池の1回目の充電容量及び放電容量を示すものである。また、充電容量は、充電電流値(mA)を測定し、この充電電流値に充電に要した時間(hr)を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量(g)で除することにより算出した。
また、図2から知られるごとく、電池E1は、充放電サイクルによる放電容量の低下率は電池C1及び電池C2とほぼ同等であるが、初期放電容量の大きさから、充放電サイクルを繰り返した後においても電池C1及び電池C2に比べて高い放電容量を発揮できることがわかる。
2 正極
3 負極
Claims (4)
- リチウム塩を水に溶解してなるpH6〜10の水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の正極活物質であって、
上記正極活物質は、一般式LisNixCoyMnzMtO2(0.9≦s≦1.2、0.25≦x≦0.4、0.25≦y≦0.4、0.25≦z≦0.4、0≦t≦0.25、MはMg、Al、Fe、Ti、Ga、Cu、V、及びNbから選ばれる1種以上)で表される層状構造の化合物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池用正極活物質。 - 請求項1において、上記一般式で表される化合物におけるx、y、zは、0.3≦x≦0.35、0.3≦y≦0.35、0.3≦z≦0.35という関係を満足することを特徴とする水系リチウム二次電池用正極活物質。
- 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記正極活物質は、一般式LisNixCoyMnzMtO2(0.9≦s≦1.2、0.25≦x≦0.4、0.25≦y≦0.4、0.25≦z≦0.4、0≦t≦0.25、MはMg、Al、Fe、Ti、Ga、Cu、V、及びNbから選ばれる1種以上)で表される層状構造の化合物を主成分とし、
上記負極活物質は、上記一般式で表される化合物よりも、リチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質を主成分とし、
上記水溶液電解液のpHは、6〜10であることを特徴とする水系リチウム二次電池。 - 請求項3において、上記一般式で表される化合物におけるx、y、zは、0.3≦x≦0.35、0.3≦y≦0.35、0.3≦z≦0.35という関係を満足することを特徴とする水系リチウム二次電池。
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