CN115394366A - 一种高容量保持率的钒电池电解液的设计方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学储能领域，具体公开一种高容量保持率的钒电池电解液的设计方法及其应用。针对钒电池中V²⁺跨膜扩散的速率远大于其它钒离子，导致长循环过程中正极液逐渐增加，负极液逐渐减少，进而造成了电池容量的快速衰减问题，本发明设计了一种浓度非平衡电解液，通过改变正负极电解液的组分及浓度，提高了隔膜两侧的液压差，增强了从正极液到负极液的强制对流，从而抑制了电解液从负极向正极的迁移，大幅提升了钒电池的容量保持率。在未经优化的情况下，与传统电解液相比(正负极均为1.70mol L^‑1)，本发明设计的浓度非平衡电解液(正、负极分别为1.91和1.17mol L^‑1)，使钒电池在50mA cm^‑2电流密度下的库伦效率从95.9％升至97.9％，400圈内的累积放电容量提升了70.97％。

Description

一种高容量保持率的钒电池电解液的设计方法及其应用

技术领域

本发明涉及电化学储能领域，具体涉及一种高容量保持率的钒电池电解液的设计方法及其应用。

背景技术

近年来，为应对全球变暖，降低CO₂排放，世界各国对可再生能源的需求不断增加。然而，由于风能、太阳能等可再生能源受天气影响较大，进而导致电力供应不稳定，造成大量的弃风和弃光，仅仅在中国每年弃置的风能和太阳能高达1000亿度。因此，建立长时、安全、高效的储能系统，将太阳能和风能的弃电储存起来，已经成为提升可再生能源占比的关键。其中，钒电池因其优异的安全性、超长的工作寿命和良好的电池性能在规模储能系统中展现出巨大的应用前景。目前，杜邦公司生产的Nafion系列质子交换膜因其优异的稳定性和质子电导率，在钒电池用离子交换膜中占据着绝对的主导地位。然而，由于不同价态的钒离子在Nafion膜内的扩散速度不同(V²⁺>VO²⁺>VO₂ ⁺>V³⁺)，导致钒电池在长期循环过程中正极电解液会逐渐增加，负极电解液则逐渐降低，进而造成电池容量大幅降低。虽然通过混液的方式可以在一定程度上解决上述正负极电解液体积失衡导致的容量衰减，但是混液不仅需要使用额外的设备，消耗大量的人力物力，而且混液过程中必须停止电池的工作，这无疑增加了运维成本。此外，混液只能部分恢复电解液的利用率，但无法抑制容量的衰减，而快速的容量衰减在循环过程中又会大幅降低电解液的利用率。因此，提高钒电池的容量保持率，对于减小电池建设成本和运维成本具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种高容量保持率的钒电池电解液的设计方法及其应用，该方法效果显著，简单易控，可操作性强，便于推广和产业化。

本发明的技术方案是：

一种高容量保持率的钒电池电解液的设计方法，通过改变正负极电解液的组分及浓度，使正极液的粘度显著高于负极液的粘度，进而提高质子交换膜两侧的液压差，加强电解液由正极侧向负极侧的强制对流，从而降低因钒离子跨膜扩散速度不同所导致的电解液从负极液向正极液的流动对电池容量的负面影响，实现钒电池在长循环过程中较高的容量保持率。

进一步的，上述的一种高容量保持率的钒电池电解液的设计方法，所述通过改变正负极电解液的组分及浓度，使正极液的粘度显著高于负极液的粘度，进而提高质子交换膜两侧的液压差，可通过以下一种或两种或两种以上方法的组合实现：(1)正负极电解液中支持电解质相同，但正极液中钒离子的浓度大于负极液中钒离子的浓度；(2)活性离子浓度相同，但正极液中支持电解质H₂SO₄的浓度大于负极液中支持电解质H₂SO₄的浓度；(3)活性离子和支持电解质H₂SO₄的浓度不变，但正极液中添加剂的种类和浓度不同。

进一步的，上述的一种高容量保持率的钒电池电解液的设计方法，通过增加正极液中活性离子、H₂SO₄和添加剂中的一种或多种的浓度来增加正极液的粘度，所述活性离子为VO²⁺、

进一步的，上述的一种高容量保持率的钒电池电解液的设计方法，通过降低负极电解液中活性离子、H₂SO₄和添加剂中的一种或多种的浓度来降低负极电解液的粘度，进而增加质子交换膜两侧的液压差，加强电解液从正极侧向负极侧的强制对流，实现钒电池较高的容量保持率，所述活性离子为V²⁺、V³⁺。

进一步的，上述的一种高容量保持率的钒电池电解液的设计方法，通过增加正极液中活性离子、H₂SO₄和添加剂中的一种或多种的浓度，同时降低负极液中活性离子、H₂SO₄和添加剂中的一种或多种的浓度，进而增加质子交换膜两侧的液压差，加强电解液从正极侧向负极侧的强制对流，实现钒电池较高的容量保持率，所述正极电解液中活性离子为VO^{2 +}、

负极电解液中活性离子为V²⁺、V³⁺。

上述的设计方法制备得到的高容量保持率的钒电池电解液的应用，所述高容量保持率的钒电池电解液既适用于3.5价的原始电解液(V^3.5+∣V^3.5+)，也适用于循环后的3、4价电解液(V³⁺∣V⁴⁺)。

上述的设计方法制备得到的高容量保持率的钒电池电解液的应用，所述高容量保持率的钒电池电解液适用于装配Nafion膜的钒电池，也适用于装配其它质子交换膜的钒电池。

上述的设计方法制备得到的高容量保持率的钒电池电解液的应用，所述高容量保持率的钒电池电解液适用于装配有质子交换膜的钒电池，也适用于装配有多孔膜、阴离子交换膜、双性膜中的一种、两种或多种组合膜的钒电池中，通过加强膜两侧的强制对流，来平衡离子跨膜扩散带来的电解液体积和浓度变化，进而实现钒电池较高的容量保持率。

进一步的，上述的高容量保持率的钒电池电解液的应用，钒电池采用的隔膜不同时，活性离子跨膜传输的方向也不相同；根据钒电池中不同隔膜的性质，以及不同隔膜的组合形式，增加电解液由正极侧往负极侧的强制对流，或增加负极侧往正极侧的强制对流，进而可以平衡不同工况下因离子扩散差异导致的容量衰减，进而实现钒电池较高的容量保持率。

本发明的设计思想是：

Nafion系列质子交换膜因其优异的化学稳定性和质子传导率被广泛应用于钒电池中，但由于不同价态的钒离子在Nafion膜内的扩散速度不同(V²⁺>VO²⁺>VO₂ ⁺>V³⁺)，导致钒电池在长循环过程中正极液逐渐增加，负极液逐渐降低，进而导致电池容量大幅降低。本发明在不改变钒电池原有结构和运行条件的情况下，通过改变正负极电解液的组分及浓度，使正极电解液粘度显著高于负极电解液粘度，增大了离子交换膜两侧的液压差，进而促进了强制对流，最终平衡了因扩散带来的电解液从负极向正极的流动，实现了钒电池较高的容量保持率。

本发明具有如下优点及有益效果：

1、本发明以加强离子交换膜两侧的强制对流为实现途径，通过增加离子交换膜两侧的液压差即增加正极侧电解液的浓度，或降低负极侧电解液的浓度，或二者的组合，加强了离子交换膜两侧的强制对流，最终平衡了因扩散带来的电解液从负极往正极的流动，实现了较高的容量保持率。该方法几乎零成本，操作简单，既可以在新装配的钒电池中使用，也可以在充放电中或充放电后的钒电池中使用，灵活高效，具有巨大的应用前景。

2、本发明可获得具有较高容量保持率的钒电池。通过往正极电解液加入VO²⁺，或在负极电解液中加入硫酸溶液，或二者的组合，来提高电池的容量保持率，大大提高了电解液的利用率，降低了电堆成本和运维成本，可以广泛用于钒电池等领域。

3、在未经优化的情况下，本发明可以将装配有Nafion212的钒电池400圈内的累积容量提升70.97％。

附图说明

图1为装配Nafion质子交换膜的钒电池中钒离子扩散和强制对流的示意图，其中(a)为商用的3.5价电解液(正负极总钒浓度均为1.70mol L^-1)；(b)为本发明设计的浓度非对称电解液(正极钒离子浓度为1.91mol L^-1，负极钒离子浓度为1.17mol L^-1)；

图2为传统电解液以及本发明设计的浓度非对称电解液的负极(a)、正极(b)UV测试曲线，其中，A为传统电解液，B为本发明设计的浓度非对称电解液；

图3为传统电解液(浓度为1.70mol L^-1的V^3.50+溶液)和本发明设计的浓度非对称电解液(正极钒离子浓度为1.91mol L^-1，负极钒离子浓度为1.17mol L^-1)在400圈循环前后的粘度变化情况；

图4为采用传统电解液和本发明设计的浓度非对称电解液的钒电池在不同电流密度下的库伦效率和电压效率图；

图5为采用传统电解液和本发明设计的浓度非对称电解液的钒电池在400个充放电循环中的容量变化情况。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

在具体实施过程中，本发明针对钒电池中V²⁺跨膜扩散的速率远大于其它价态的钒离子，导致钒电池在长循环过程中负极钒离子浓度和含量均降低，而正极侧钒离子浓度和含量逐渐增加，最终导致电池容量的快速衰减的问题，提出通过提升钒电池膜两侧的液压差，进而增强膜两侧的强制对流，使得一部分钒离子通过强制对流从正极迁移至负极，进而平衡掉因扩散导致的钒离子从负极往正极侧的迁移，实现了钒电池较高的容量保持率。

本发明所涉及的Nafion系列质子交换膜为商用的Nafion 212，使用前未经任何处理。另外，本发明使用的浓度非对称电解液(正极钒离子浓度为1.91mol L^-1,负极钒离子浓度为1.17mol L^-1)是在商业3.5价电解液(正负极钒离子浓度均为1.70mol L^-1)基础上获得的。首先，取浓度为1.70mol L^-1、平衡价态为3.5+的商用电解液40mL，加入2.13g VOSO₄·5H₂O以获得浓度为1.91mol L^-1的正极电解液；其次，再取40mL浓度为1.70mol L^-1的商用电解液，并加入13.12mL 3.00mol L^-1的硫酸溶液，从而获得1.17mol L^-1的负极电解液。

由图1可知，在使用传统电解液的钒电池中，扩散导致的钒离子从负极往正极的迁移，明显大于由强制对流导致的钒离子从正极往负极的迁移；而在使用本发明设计的浓度非对称电解液的钒电池中，离子扩散和强制对流导致的钒离子在膜两侧的迁移很快达到平衡状态，从而抑制了因钒离子迁移而导致的容量衰减。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细描述。

实施例1：

首先，通过电解将价态为3.5+、浓度为1.70mol L^-1的商用电解液电解为正极电解液(VO²⁺)和负极电解液(V³⁺)；然后，在电解后的正极电解液中加入VOSO₄·5H₂O，而在电解后的负极电解液中加入硫酸溶液，最终得到浓度为1.91mol L^-1的正极电解液，和浓度为1.17mol L^-1的负极电解液，如图2所示。由图2可知正负极电解液中活性物质的浓度，传统电解液中的正负极两侧的活性物质浓度基本相同，而本发明设计的浓度非对称电解液其正极侧的活性物质浓度明显高于传统电解液，负极侧的活性物质浓度又明显低于传统电解液，进而增加了正负极电解液的强制对流，最终实现了钒电池较高的容量保持率。

其次，采用Nafion 212质子交换膜，进行钒电池的组装。其中，电解液为传统的浓度为1.70mol L^-1的V^3.50+溶液，分别取40mL作为正、负电解液，两侧电极均为石墨毡。同样的，采用35.6mL浓度为1.91mol L^-1的电解液作为正极液，采用59.5mL浓度为1.91mol L^-1的电解液作为负极液进行钒电池的装配。此外，采用刻有蛇型流道的石墨板作为双极板，其中流道面积为16cm²(4×4cm²)；采用镀金铜作为集流板，蠕动泵为液流电池的供液装置，试验中电解液的流量为2.50mL min^-1cm^-2。最后，对比了使用传统电解液和本发明设计的浓度非对称电解液的钒电池在200mA cm^-2下其放电容量随循环次数的变化关系，如图5所示。由图可知，在使用传统电解液的钒电池中，其放电容量在开始阶段迅速衰减，然后逐渐趋于平缓。而采用本发明的浓度非对称电解液的钒电池中，其放电容量一直维持在较为稳定的状态，相比于传统电解液，本发明设计的浓度非对称的电解液在400个循环后的累积容量提升了70.97％。

由图3可知，循环前传统电解液正极的粘度小于负极，这导致强制对流和扩散导致的钒离子迁移方向相同，均为负极流向正极，进而加快了钒电池的容量衰减；而循环400圈后正极侧的电解液粘度开始大于负极，使得强制对流和扩散引起的钒离子的迁移方向相反，进而抑制了容量的衰减，达到一个相对稳定的状态。对于本发明设计的浓度非对称电解液，其正极液的粘度在电池循环前就大于负极液的粘度，使得开始阶段强制对流就对扩散导致的容量衰减起到抑制作用，并且在钒电池循环400圈后，正负极电解液的粘度均未发生明显的变化，进一步说明了本发明设计的浓度非对称电解液，明显地抑制了钒离子从负极侧往正极侧的迁移，实现了钒电池较高的容量保持率。

由图4可知，在使用本发明设计的浓度非对称电解液的钒电池中，其电压效率和使用传统电解液的基本重合，但是前者的库伦效率明显高于后者，尤其是在小电流密度的情况下，这进一步说明了本发明设计的浓度非对称电解液可以有效的抑制钒离子从负极往正极的扩散，从而实现了钒电池较高的容量保持率的目的。

本实施例的实验结果表明，本发明所涉及的一种高容量保持率钒电池电解液的设计和制备方法，可以有效地提升钒电池的容量保持率。该方法具有简单易操作，成本低，经济效益好，对工作环境无特殊要求，效果显著等优点，适用于液流电池等领域。

实施例2：

本实施例中，将浓度非对称电解液应用于装有Nafion系列质子交换膜的钒电池/电堆中，适用但不限于Nafion膜。所述浓度非对称电解液适用但不限于正极钒离子浓度为1.91mol L^-1，负极钒离子浓度为1.17mol L^-1。

实施例1-2的实验结果表明，本发明提出了一种高容量保持率钒电池电解液的设计和制备方法，该方法可以明显降低钒电池的容量衰减速率，大大降低了钒电池的运维成本，提高了经济效益。

Claims (9)

1.一种高容量保持率的钒电池电解液的设计方法，其特征在于，通过改变正负极电解液组分及浓度，使正极电解液粘度显著高于负极电解液粘度，进而提高质子交换膜两侧的液压差，加强电解液由正极侧向负极侧的强制对流，从而降低因钒离子跨膜扩散速度不同所导致的电解液从负极侧向正极侧的流动对电池容量的负面影响，实现钒电池在长循环过程中较高的容量保持率。

2.按照权利要求1所述的一种高容量保持率的钒电池电解液的设计方法，其特征在于，所述通过改变正负极电解液组分及浓度，使正极电解液粘度显著高于负极电解液粘度，进而提高质子交换膜两侧的液压差，可通过以下一种或两种或两种以上方法的组合实现：(1)正负极电解液中支持电解质相同，但正极液中钒离子的浓度大于负极液中钒离子的浓度；(2)活性离子浓度相同，但正极液中支持电解质H₂SO₄的浓度大于负极液中支持电解质H₂SO₄的浓度；(3)活性离子和支持电解质H₂SO₄的浓度不变，但正极液中添加剂的种类和浓度不同。

3.按照权利要求2所述的一种高容量保持率的钒电池电解液的设计方法，其特征在于，通过增加正极液中活性离子、H₂SO₄和添加剂中的一种或多种的浓度来增加正极液的粘度，所述活性离子为VO²⁺、

4.按照权利要求2所述的一种高容量保持率的钒电池电解液的设计方法，其特征在于，通过降低负极液中活性离子、H₂SO₄和添加剂中的一种或多种的浓度来降低负极液的粘度，进而增加质子交换膜两侧的液压差，加强电解液从正极侧向负极侧的强制对流，实现钒电池较高的容量保持率，所述活性离子为V²⁺、V³⁺。

5.按照权利要求2所述的一种高容量保持率的钒电池电解液的设计方法，其特征在于，通过增加正极液中活性离子、H₂SO₄和添加剂中的一种或多种的浓度，同时降低负极液中活性离子、H₂SO₄和添加剂中的一种或多种的浓度，进而增加质子交换膜两侧的液压差，加强电解液从正极侧向负极侧的强制对流，实现钒电池较高的容量保持率，所述正极液中活性离子为VO²⁺、

负极液中活性离子为V²⁺、V³⁺。

6.按照权利要求1所述的设计方法制备得到的高容量保持率的钒电池电解液的应用，其特征在于，所述高容量保持率的钒电池电解液既适用于3.5价的原始电解液，也适用于循环后的3、4价电解液。

7.按照权利要求1所述的设计方法制备的得到的高容量保持率的钒电池电解液的应用，其特征在于，所述高容量保持率的钒电池电解液适用于装配Nafion膜的钒电池，也适用于装配其它质子交换膜的钒电池。

8.按照权利要求1所述的设计方法制备得到的高容量保持率的钒电池电解液的应用，其特征在于，所述高容量保持率的钒电池电解液适用于装配有质子交换膜的钒电池，也适用于装配有多孔膜、阴离子交换膜、双性膜中的一种、两种或多种组合膜的钒电池中，通过加强膜两侧的强制对流，来平衡离子跨膜扩散带来的电解液体积和浓度变化，进而实现钒电池较高的容量保持率。

9.按照权利要求8所述的一种高容量保持率的钒电池电解液的应用，其特征在于，钒电池采用的隔膜不同时，活性离子跨膜传输的方向也不相同；根据钒电池中不同隔膜的性质，以及不同隔膜的组合形式，增加正极液往负极液的强制对流，或增加负极液往正极液的强制对流，进而可以平衡不同工况下因离子扩散差异导致的容量衰减，进而实现钒电池较高的容量保持率。

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