CN111354965A - 一种大规模储能低成本中性液流电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及大规模储能应用的氧化还原液流电池领域，具体是一种大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，解决目前大规模储能液流电池领域成本高、腐蚀性大的缺点。以铁的化合物和辅助中性盐水溶液作为正极电解液，以硫的化合物和辅助中性盐水溶液作为负极电解液，以离子化Nafion膜、PVDF膜、PTFE膜、PP膜、PE膜、PEO膜、SPEEK膜、SPES膜、PBI膜，作为液流电池的离子交换膜。由于辅助电解液为中性盐的水溶液，该中性液流电池体系腐蚀性小、循环寿命长。本发明制备的中性液流电池体系具有良优越的电池性能、超长的循环寿命、低的成本以及维护成本超低等优点，可广泛地应用于商业化大规模储能液流电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及大规模储能应用的氧化还原液流电池领域，具体是一种大规模储能低成本中性液流电池的制备方法。
背景技术
随着传统化石燃料的日益衰竭及其带来严重的环境污染等问题，寻找新能源和发展新能源的技术势在必行。但是以风力、太阳能等为代表的可再生能源具有不连续性和不稳定的缺点，无法满足直接用电的需求，必须配备大规模储能装置。液流电池是目前最有潜力的一种大规模的储能装置，具有储存容量和输出功率分离、设计灵活、循环寿命长、快速响应、可深度重复电和安全性高等优点。但目前应用最广的液流电池(全钒氧化还原液流电池)存在能量密度较低和成本高的瓶颈，商业化应用还具有很大挑战。此外，钒电池所用辅助电解液为酸性容易，具有腐蚀性强的缺点，也进一步限制其产业化发展。因此，大规模储能市场亟需开发一种新型的低成本高安全性的液流电池体系。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，解决现有技术中存在的成本高、腐蚀性大、无法商业化等问题，采用该方法可获得超低成本、超长循环寿命、高性能和高安全的的大规模中性铁硫液流电池。
本发明的技术方案如下：
一种大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，以铁的化合物和辅助中性盐水溶液作为正极电解液，以硫的化合物和辅助中性盐水溶液作为负极电解液，以离子交换膜作为隔膜，以镍网、石墨毡或碳毡作为电极，组装成中性液流电池，包括以下步骤和工艺条件：
(1)根据中性液流电池体系的不同，离子交换膜为钾离子型、钠离子型或锂离子型，利用去离子水分别配制的KOH、LiOH或者NaOH碱溶液；
(2)将离子交换膜在1～3mol L-1的酸溶液中进行酸煮1～5h，然后用去离子水进行水煮；
(3)将步骤(2)所得到的离子交换膜在步骤(1)的碱溶液中进行碱煮1～5h，然后用去离子水进行水煮；
(4)将步骤(3)所得的离子交换膜在50～80℃下干燥；
(5)正极电解液的制备；
(6)负极电解液的制备；
(7)将正极电解液、负极电解液、隔膜和电极进行中性液流电池的组装和测试。
所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，正极电解液中，铁的化合物为活性分子，铁的化合物采用氯化铁、硫酸铁、乙酸铁、甲酸铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、铁氰化钠、亚铁氰化钠，铁氰化铵、亚铁氢化铵、铁氰化锂的一种，辅助中性盐水溶液为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂，碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铵的一种水溶液，铁的化合物摩尔浓度为0.1mol L-1～4mol L-1，辅助中性盐水溶液摩尔浓度为0.1mol L-1～2mol L-1。
所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，负极电解液中，硫的化合物为活性分子，硫的化合物采用硫化钾、多硫化钾、硫化钠、多硫化钠、硫化锂、多硫化锂、硫化铵、多硫化铵、硫化钙、多硫化钙的一种，辅助中性盐水溶液为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂，碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铵的一种水溶液，硫的化合物摩尔浓度为0.3molL-1～10mol L-1，辅助中性盐水溶液摩尔浓度为0.1mol L-1～2mol L-1。
所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，离子交换膜为Nafion膜、PP膜、PE膜、PEO膜、SPEEK膜、SPES膜、PVDF、PTFE或PBI膜的一种。
所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，电极厚度为1～8mm。
所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，步骤(1)中，KOH、LiOH或者NaOH碱溶液的摩尔浓度为0.8mol L-1～3mol L-1。
所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，步骤(2)中，酸溶液为硫酸、盐酸或者硝酸的一种，酸煮温度40℃～90℃，酸煮时间为1～5h；水煮温度40℃～90℃，水煮时间0.5～2h。
所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，步骤(3)中，碱煮温度50℃～90℃，酸煮时间为1～4h；水煮温度50℃～100℃，水煮时间0.5～3h。
所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，步骤(2)、(3)中，水煮后的离子交换膜在常温去离子水中浸泡10～24h。
所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，步骤(4)中，离子交换膜干燥时间为24～48h。
本发明的设计思想是：
铁和硫的化合物均世界上储量丰富，原料易得，同时具有较低的成本、较高的能量存储能力和优异的电化学性能等诸多优点。本发明通过铁的化合物和硫的化合物分别作为液流电池正负极活性储能材料，利用中性盐作为辅助电解液制备出世界上首例低成本、长循环寿命和高安全的大规模储能用中性液流电池。由于辅助电解液为中性溶液，基本没有腐蚀性，多种离子交换膜(如：Nafion膜、PVDF膜、PTFE膜、PP膜、PE膜、PEO膜、SPEEK膜、SPES膜、PBI膜等)经水浴离子化处理后，均可转变成中性液流电池体系所需Na+/K+/Li+型隔膜，从而解决钒电池由于辅助电解液为酸性溶液，腐蚀性强，只能利用进口美国杜邦公司Nafion的“卡脖子”问题。同时，中性体系具有超长循环寿命以及免维护的优点，所用铁和硫的化合物溶解度较大，进而，中性液流电池同时具有较高的能量密度。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点及有益效果：
1、本发明通过筛选世界上储量丰富的铁的化合物和硫的化合物作为正负极储能活性物质，首次构建大规模储能用中性液流电池，具有基本无腐蚀性、循环寿命长、安全性高、基本免维护、能量密度高的优点，可解决现阶段大规模储能用钒电池能量密度低、成本高、腐蚀性高的关键问题。从而，为大规模储能领域提供了一种开发商业化储能电池技术的方法。
2、本发明中性铁硫液流电池所用辅助电解液为氯化钠、氯化钾、氯化锂等盐的水溶液，基本无腐蚀性，因此所有国产离子交换膜(如：PVDF膜、PTFE膜、PP膜、PE膜、PEO膜、SPEEK膜、SPES膜、PBI膜)均可以使用，解决了钒电池隔膜必须使用美国进口Nafion膜的“卡脖子”问题。而且铁硫储量丰富，成本教低，能够满足大规模的应用需求，该储能装置在大规模储能领域有较好的应用前景。
3、本发明的整个制备过程具有设备价格低廉、原料储量风度且易得、流程简单、操作便捷等工业实用化特点，并且具备超低成本、长循环、高库伦效率等优点，有助于推进大规模储能用液流电池的商业化发展。
总之，本发明采用铁的化合物和硫的化合物作为正负极储能活性物质，中性盐的水溶液作为辅助电解液，首次提出了一种超低成本、超长循环寿命、高效率的大规模储能中性液流电池体系。此体系所用隔膜为国产隔膜，打破隔膜材料国外技术垄断。另外，该体系具有所用的原料储量丰富，价格低廉，环境友好等优点，是一种开发和生产大规模储能领域商业化液流电池的新方法。
附图说明：
图1是摩尔浓度为0.5M的氯化铁-硫化钾的中性液流单电池循环效率图。
图2是摩尔浓度为0.1M的亚铁氰化物-多硫化钾的液流单电池在20mA·cm-2的电流密度下的循环效率和容量保持率图。
图3是摩尔浓度为0.5M的亚铁氰化物-多硫化物的液流电池电堆在34A的电流密度下的充放电曲线图。
图4是摩尔浓度为0.5M的亚铁氰化物-多硫化物的液流电池电堆在34A的电流密度下的效率和容量保持率图。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明是以镍网、石墨毡、碳毡作为中性液流电池电极材料。以铁的化合物盐(如：氯化铁、硫酸铁、乙酸铁、甲酸铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、铁氰化钠、亚铁氰化钠、铁氰化铵、亚铁氢化铵、铁氰化锂等)和辅助中性盐水溶液作为正极电解液。以硫的化合物盐(如：硫化钾、多硫化钾、硫化钠、多硫化钠、硫化锂、多硫化锂、硫化铵、多硫化铵、硫化钙、多硫化钙等)和辅助中性盐水溶液作为负极电解液。辅助中性盐水溶液为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铵等的一种。以离子化的Nafion膜、PVDF膜、PTFE膜、PP膜、PE膜、PEO膜、SPEEK膜、SPES膜、PBI膜(离子交换膜)，作为液流电池的隔膜材料。从而，经组装获得具有低成本、高能量密度、长寿命的大规模储能中性铁硫液流电池体系。
下面，结合实例对本发明做进一步描述。
实施例1：
本实施例中，大规模储能低成本中性液流电池的制备方法如下：
(1)利用去离子水分别配制0.8mol L-1～3mol L-1KOH或者NaOH碱溶液；
(2)将离子交换膜(如：Nafion膜、SPEEK膜或SPES膜)在2mol L-1硫酸中、40℃～90℃温度下恒温1～5h，其作用是将离子交换膜完全转化为质子型，以利于后面离子化处理。然后，在去离子水中40℃～90℃温度下恒温0.5～2h，其作用是洗去多余的酸。
(3)将步骤(2)所得离子交换膜浸入步骤(1)所配的碱溶液中，在50℃～90℃温度下恒温1～4h，其作用是通过离子交换将离子交换膜完全转化为所需离子型。
(4)将步骤(3)所得到的离子交换膜浸入去离子水中，在50℃～100℃温度下恒温0.5～3h，其作用是洗去多余的碱液。
(5)将步骤(4)所得到的离子交换膜，在40℃～80℃的温度下干燥24～48h。
(6)将铁的化合物(如：氯化铁)溶解在摩尔浓度0.5mol L-1～2mol L-1的氯化钾水溶液中，配制铁的化合物摩尔浓度0.8mol L-1～2.5mol L-1的正极电解液。
(7)将硫的化合物(如：K2S或Na2S)溶解在摩尔浓度0.5mol L-1～2mol L-1的氯化钾水溶液中，配制硫的化合物摩尔浓度1mol L-1～3.5mol L-1的负极电解液。
(8)将镍网在温度60℃～120℃、摩尔浓度0.5mol L-1～2mol L-1的多硫化物(如：K2S2或者Na2S2)水溶液中加热煮沸，其作用是使镍网上面复合硫化镍。
(9)取出步骤(8)所得到的镍网，放在真空干燥箱中进行干燥，温度为60℃～120℃，时间为12h。
(10)将步骤(9)所得到的干燥镍网放在真空手套箱中保存。
(11)将步骤(5)、(6)和(7)和(10)所得到的关键材料装配成液流电池，用电池测试系统进行测试。
本实施例的性能指标如下：采用氯化铁和硫化钾的中性盐水溶液作为正负极电解液，利用Nafion钾离子化交换膜和镍网作为正负极电极材料组装的中性液流电池具有50wh/L的能量密度。如图1所示，该中性铁硫液流电池单电池循环100圈后放电容量基本无衰减，库伦效率高达92％，能量效率高达86％，可作为一种大规模储能用商业化液流电池。
实施例2：
与实施例1不同之处在于，大规模储能低成本中性液流电池的制备方法如下：
(1)将铁氰化物(如：铁氰化钾或者亚铁氰化钾)溶于摩尔浓度1mol L-1的氯化钾水溶液中，配制铁氰化物摩尔浓度为0.1mol L-1的正极电解液。
(2)将硫化物(K2S)溶于摩尔浓度2mol L-1的氯化钾水溶液中，配制硫化物摩尔浓度为0.3mol L-1的负极电解液。
(3)正负极电极材料均为碳毡。
(4)采用钾离子化的Nafion膜或者SPEEK膜作为隔膜，利用上述正负极电解液和电极材料装配中性液流电池单电池。该中性锌铁液流电池具有循环寿命长，库伦效率高和成本低等优点。
本实施例的性能指标如下：该中性铁硫液流电池在循环800圈后容量保持率为98％，库伦效率高达99.8％。
如图2所示，利用铁氰化钾和硫化钾组装的中性液流电池在20mA·cm-2的电流密度下循环800圈容量保持率在98％以上，证明该电池体系具有较优越的循环寿命。在循环800圈情况下，该电池体系的库伦效率一直保持在99％以上，证明该中性电池性能优越，同时具有超高的循环稳定性。从而可以看出，采用铁氰化钾和硫化钾构建的中性液流电池具有库伦效率高、循环稳定性好优点。本发明所研发的液流电池体系具有原料储量丰富易得、循环寿命长、成本低等优点，能够广泛应用于大规模储能所用液流电池商业化领域。
实施例3：
与实施例1不同之处在于，大规模储能低成本中性液流电池的制备方法如下：
(1)将铁氰化物(如：铁氰化钠或者亚铁氰化钠)溶于摩尔浓度1.5mol L-1的氯化钾水溶液中，配制铁氰化物摩尔浓度为0.5mol L-1正极电解液。
(2)将硫化物(如：Na2S、Na2S2或者Na2S4的一种或者两种混合)溶于摩尔浓度2molL-1的氯化钾水溶液中，配制硫化物摩尔浓度为2mol L-1负极电解液。
(3)正负极电极材料均为石墨毡。
(4)采用钠离子化的Nafion膜或者SPEEK膜作为隔膜，利用上述正负极电解液和电极材料装配10片串联的中性液流电池电堆。该中性锌铁液流电池具有循环寿命长，库伦效率高和成本低等优点。
本实施例的性能指标如下：该中性铁硫液流电池电堆在循环500圈后容量保持率为85％，库伦效率高达99.8％，能量效率为84％。如图3所示，该中性铁硫液流电池电堆在34A的电流下充放电极化小，充电容量和放电容量基本一致，说明该中性铁硫电池电堆具有较高的库伦效率和能量效率。如图4所示，利用铁氰化钾和硫化钾组装的中性液流电池在34A的电流下循环500圈容量保持率在85％以上，证明该电池体系具有较优越的循环寿命。在循环500圈情况下，该电池体系的库伦效率一直保持在99％以上，证明该中性电池性能优越，同时具有超高的循环稳定性。从而可以看出，采用铁氰化钾和硫化钾构建的中性液流电池电堆具有库伦效率高、循环稳定性好优点。证明该提示适合工业化生产，已经达到产品级别。本发明所研发的液流电池体系具有原料储量丰富易得、循环寿命长、成本低等优点，能够广泛应用于大规模储能所用液流电池商业化领域。
Claims (10)
1.一种大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，其特征是，以铁的化合物和辅助中性盐水溶液作为正极电解液，以硫的化合物和辅助中性盐水溶液作为负极电解液，以离子交换膜作为隔膜，以镍网、石墨毡或碳毡作为电极，组装成中性液流电池，包括以下步骤和工艺条件：
(1)根据中性液流电池体系的不同，离子交换膜为钾离子型、钠离子型或锂离子型，利用去离子水分别配制的KOH、LiOH或者NaOH碱溶液；
(2)将离子交换膜在1～3mol L-1的酸溶液中进行酸煮1～5h，然后用去离子水进行水煮；
(3)将步骤(2)所得到的离子交换膜在步骤(1)的碱溶液中进行碱煮1～5h，然后用去离子水进行水煮；
(4)将步骤(3)所得的离子交换膜在50～80℃下干燥；
(5)正极电解液的制备；
(6)负极电解液的制备；
(7)将正极电解液、负极电解液、隔膜和电极进行中性液流电池的组装和测试。
2.根据权利要求1所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，其特征是，正极电解液中，铁的化合物为活性分子，铁的化合物采用氯化铁、硫酸铁、乙酸铁、甲酸铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、铁氰化钠、亚铁氰化钠，铁氰化铵、亚铁氢化铵、铁氰化锂的一种，辅助中性盐水溶液为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂，碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铵的一种水溶液，铁的化合物摩尔浓度为0.1mol L-1～4mol L-1，辅助中性盐水溶液摩尔浓度为0.1mol L-1～2mol L-1。
3.根据权利要求1所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，其特征是，负极电解液中，硫的化合物为活性分子，硫的化合物采用硫化钾、多硫化钾、硫化钠、多硫化钠、硫化锂、多硫化锂、硫化铵、多硫化铵、硫化钙、多硫化钙的一种，辅助中性盐水溶液为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂，碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铵的一种水溶液，硫的化合物摩尔浓度为0.3mol L-1～10mol L-1，辅助中性盐水溶液摩尔浓度为0.1mol L-1～2molL-1。
4.根据权利要求1所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，其特征是，离子交换膜为Nafion膜、PP膜、PE膜、PEO膜、SPEEK膜、SPES膜、PVDF、PTFE或PBI膜的一种。
5.根据权利要求1所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，其特征是，电极厚度为1～8mm。
6.根据权利要求1所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，其特征是，步骤(1)中，KOH、LiOH或者NaOH碱溶液的摩尔浓度为0.8mol L-1～3mol L-1。
7.根据权利要求1所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，其特征是，步骤(2)中，酸溶液为硫酸、盐酸或者硝酸的一种，酸煮温度40℃～90℃，酸煮时间为1～5h；水煮温度40℃～90℃，水煮时间0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，其特征是，步骤(3)中，碱煮温度50℃～90℃，酸煮时间为1～4h；水煮温度50℃～100℃，水煮时间0.5～3h。
9.根据权利要求1所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，其特征是，步骤(2)、(3)中，水煮后的离子交换膜在常温去离子水中浸泡10～24h。
10.根据权利要求1所述的大规模储能低成本中性液流电池的制备方法，其特征是，步骤(4)中，离子交换膜干燥时间为24～48h。
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