CN113258114B - 一种基于氧化还原靶向反应的中性水系液流锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于氧化还原靶向反应的稳定且高容量的中性水系液流锂电池；属于液流锂电池技术领域。本发明解决现有液流电池只能在低电流密度下工作技术问题。本发明的液流锂电池，包括正极储罐和负极储罐，正极储罐装有正极电解液，负极储罐装有负极电解液，其特征在于所述液流锂电池的正极电解液包括含[Fe(CN)6]4‑和/或[Fe(CN)6]3‑的盐，正极储罐内还装有LFP颗粒和/或FP颗粒。本发明在大型能量存储领域具有广阔的应用前景。

Description

一种基于氧化还原靶向反应的中性水系液流锂电池
技术领域
本发明属于液流电池的技术领域；具体涉及一种基于氧化还原靶向反应的稳定且高容量的中性水系液流锂电池。
背景技术
随着化石能源的日渐枯竭以及生态环境的污染，发展新能源势在必行。为了解决新能源在开发过程中的不稳定、不连续、不可控，在并网过程中的调峰调频等难题，必须开发高容量的电能存储技术。相比于其他电化学储能技术，氧化还原液流电池（RFB）具有能量储存和功率输出彼此独立、易于规模化等优点，成为大规模固定式储能的首选技术之一。作为最成熟的RFB技术，钒液流电池（VFB）已在MW/MWh规模上得到了应用。但是，VFB能量密度低（25-30 Wh/L），成本高，热稳定性差，腐蚀性和毒性强，严重阻碍了钒液流电池在储能方面的应用。
为了解决VFB的问题，开发了多种不同电解质的液流电池体系。然而，活性物质在电解液中的溶解度低，导致常规液流电池的能量密度低。而活性物质浓度高的半固态液流电池虽然具有较高的能量密度，但是悬浮液的粘度高，导致流动性差，尚无法满足实际应用的需求。
相比之下，基于氧化还原靶向反应的液流电池融合了传统氧化还原液流电池和半固态液流电池的优势，通过氧化还原介质与储罐中的固体储能材料之间的氧化还原靶向反应，将电能储存在固体储能材料中，进而提升液流电池的能量密度。因此，开发高能量密度、低成本的氧化还原靶向液流电池是目前亟待解决的问题。
目前用于靶向液流电池的固体储能材料有普鲁士蓝及其衍生物、聚阴离子型化合物（主要为磷酸盐，如LiFePO4，Na3V2(PO4)3等）、Ni(OH)2基材料和有机电极材料（如聚酰亚胺）等。其中，磷酸铁锂作为常用的锂离子电极材料，具有结构稳定、资源丰富、价格廉价、材料无毒、热稳定性好等优点，且其理论容量高达170 mA·h/g，相当于603 Ah/L的容量，成为研究热点。2013年新加坡国立大学Qing Wang教授首先使用磷酸铁锂作为固体储能材料，以1,10-二溴二茂铁（FcBr2）和二茂铁（Fc）作为氧化还原媒介分子构建了液流电池。这两个媒介分子的半波电势（E1/2）分别为3.55 V和3.25 V（vs. Li+/Li），跨越了LiFePO4的半波电势（3.45 V），实现了可逆的化学脱锂/锂化。这种氧化还原靶向液流电池的储罐能量密度是VRB的6-12倍。然而玻璃陶瓷膜的电阻率高、化学和机械稳定性差，以及两种氧化还原媒介分子带来的复杂电解液环境，使氧化还原分子易降解，导致电压损失和循环寿命衰减。为优化电解液环境，2016年Qing Wang教授使用碘化物作为氧化还原媒介分子，碘化物在各种溶剂中表现出两个氧化还原反应（I-/I3 -和I3 -/I2），两个氧化还原对的电势刚好跨越LiFePO4的脱锂/锂化电势，满足LiFePO4的充放电要求。然而多步氧化还原反应的大电位差依旧会损害电池的电压效率。为了解决多步反应带来的不可避免的电压损伤，Qing Wang教授提出了一种单分子氧化还原靶向反应（SMRT）。单分子氧化还原靶向（SMRT）反应是由能斯特电势差驱动的单一氧化还原媒介分子与具有相同电位的固体储能材料发生的氧化还原反应。此反应过程中，使用二茂铁枝节纤维的离子液体作为氧化还原介质，靶向氧化还原反应进行的电位差是由氧化还原介质在充放电循环过程中活性的变化而产生的，它使 LiFePO4发生可逆的脱锂和嵌锂，电压效率达到95 %，同时容积罐能量密度能显著提高到330 Wh/L。但是，这种非水系靶向液流锂电池的功率密度严重受限于膜材料和有机电解质的Li+电导率，而且有机溶液下活性物质的溶解度也较低，其功率密度远远低于水系液流电池，尚不能满足实际应用需求。Qing Wang教授提出了一种单分子氧化还原靶向反应（SMRT）的碱性水系液流电池，其中磷酸铁锂为固体储能材料，[Fe(CN)6]4-/3-为氧化还原媒介分子，在5 mA/cm2的电流密度下，高孔隙度的LiFePO4颗粒利用率为73.3%，比容量可以达到76 Ah/L，理论上的比容量可以达到305 Ah/L。但是该体系[Fe(CN)6]4-/3的氧化还原电位比磷酸铁锂高100mV，为了实现有效的SMRT反应，使用了四乙二醇二甲醚（TEGDME）有机助溶剂调节[Fe(CN)6]4-/3的氧化还原电位，其动力性能受到严重损害，只能在低电流密度下工作。而最新报道的LiFePO4作靶向储能材料的水系液流电池，使用Fc-SO3Na和BrFc-SO3Na两种氧化还原分子媒介，不可避免的带来电压损失，并且整个体系的工作的电流密度较低。因此，急需开发基于磷酸铁锂氧化还原靶向反应液流电池的新型电解液体系，实现其实用化发展。
发明内容
本发明提供了一种基于氧化还原靶向反应的稳定且高容量的中性水系液流锂电池体系，解决现有液流电池只能在低电流密度下工作的技术问题。本发明是基于[Fe(CN)6]4-/3-与磷酸铁锂之间能斯特电势差驱动的单分子氧化还原靶向反应（SMRT）。
为解决上述技术问题，本发明中一种基于氧化还原靶向反应的稳定且高容量的中性水系液流锂电池，包括正极储罐和负极储罐，正极储罐装有正极电解液，负极储罐装有负极电解液，其特征在于所述液流锂电池的正极电解液包括含[Fe(CN)6]4-和/或[Fe(CN)6]3-的盐，正极储罐内还装有LFP颗粒。
进一步地限定，所述LFP颗粒是由60wt.%~80 wt.% LFP、10wt.%~20wt.% 炭黑和10wt.% ~20 wt.% PVDF粘结剂制成的，采用造粒机制备而形成。
进一步地限定，所述正极电解液中[Fe(CN)6]4-的浓度为0.01 M~0.7 M；所述正极电解液中[Fe(CN)6]3-的浓度为0.01 M~0.7 M，每11.5mL正极电解液中2.0g~2.5 g 正极材料。
进一步地限定，所述正极电解液还包括助电解质。
进一步地限定，助电解质为LiCl，LiCl的浓度为3 M。
进一步地限定，所述负极电解液包括含[Fe(CN)6]4-和/或[Fe(CN)6]3-的盐。
进一步地限定，所述负极电解液还包括LiCl。
进一步地限定，所述负极电解液还可以是ZnCl2和LiCl。
本发明的[Fe(CN)6]4-/3--LFP电解质体系异常稳定，在电流密度为20 mA/cm2下进行恒电流充放电测试，在超过330个小时的时间内，每个循环的容量保持率达99.97 %。除了显着的循环稳定性之外，[Fe(CN)6]4-/3--LFP电解质系统呈现出优异的体积比容量。电解质的有效浓度在中性水溶液中达到7.946 M（212.95 Ah/L），远高于其他[Fe(CN)6]4-/3-基电解质。当与锌负极配合时，搭建的Zn /[Fe(CN)6]3--LFP液流电池，在电流密度20 mA/cm2时，其能量密度为261.97 Wh/L，平均库仑和能量效率分别为99.7 %和80.4 %。充放电60次循环（190 h）下，该体系的每个循环的容量保持率98.76%（98.26% 每天）。
通过SMRT反应将LFP引入[Fe(CN)6]4-/3-基电解质中，与现有水系液流电池的电解质相比，具有明显的优势（图1a）。如上所述，并通过各种电化学和光谱电化学测量证明LFP和[Fe(CN)6]4-/3-在中性水溶液中具有优异的稳定性，并且它们之间的氧化还原靶向反应是可逆且有效的。除了显着的循环稳定性之外，[Fe(CN)6]4-/3--LFP电解质体系呈现出优异的体积比容量。中性水溶液中电解质的有效浓度达到7.928 M（212.47 Ah/L），远高于其它[Fe(CN)6]4-/3-基电解质（图1b）。考虑到氧化还原靶向基电解质的理论体积比容量高达305 Ah/L。预期通过优化LFP颗粒的微观结构以改善罐中的加载量和反应速率来进一步增强体积比容量。另外，即使在没有催化剂的情况下，[Fe(CN)6]4-/3-在廉价的碳毡电极上仍然具有快速的单电子氧化还原转移，通过阳离子交换膜交叉较小，从而可以进一步减少电池堆栈和系统维护的费用。而且，由于LFP的存在，[Fe(CN)6]4-/3-浓度需求得到缓解，可以更好地控制电解质的电导率以减小分流电流。这些特征赋予[Fe(CN)6]4-/3--LFP电解质系统和由它们制成的液流电池，在性能（能量密度，使用寿命等），成本（材料和维护）和安全性方面具有相当大的竞争优势，显示出大型能量存储应用的广阔前景。
附图说明
图1 (a)是各种水系液流电池中报告的氧化还原系统的体积比容量对比；
图1(b)各种[Fe(CN)6]4-/3-基电解质系统的电池电压、[Fe(CN)6]4-/3-的有效浓度和能量密度对比；
图2是电化学单电池和两个储能箱组成的对称液流电池的示意图；
图3 (a)是不同浓度LiCl下LFP的循环伏安曲线；
图3(b)是电解液为3M LiCl时，LFP和[Fe(CN)6]3-的循环伏安图曲线；
图4 (a)是[Fe(CN)6]4-/3--LFP对称液流电池在电流密度为20 mA/cm2下添加LFP前后的电压曲线；
图4(b)是[Fe(CN)6]4-/3--LFP对称液流电池在电流密度为20 mA/cm2下循环稳定性曲线；
图5 是[Fe(CN)6]4-/3-在3 M LiCl中的紫外可见光谱，(a) K3Fe(CN)6。(b)K4Fe(CN)6；
图6是充电/放电过程中[Fe(CN)6]4-/3-对称液流电池正极电解液的原位紫外可见光谱测量，(a，c)紫外可见光谱，( b，d)在460 nm处记录的电解质的吸光度变化和相应的液流电池电压曲线；
图7 (a) 是LFP（26 mg）加载后，充电/放电过程中对称液流电池正极电解液的原位紫外可见光谱；
图7(b) 是[Fe(CN)6]4-/3--LFP对称液流电池的充放电曲线（顶部）和[Fe(CN)6]3-浓度随时间变化曲线（底部）；
图8是 Zn /[Fe(CN)6]3--LFP液流电池在电流密度20 mA/cm2下，(a)添加LFP前后的电压曲线。(b)循环稳定性曲线。
具体实施方式
实施例1：如图2所示，所述液流电池包括夹板、端板、集流片、双极板、电极框、电极、离子交换膜和密封垫，所述离子交换膜两侧面均分别与电极、电极框、双极板、集流片、端板和夹板依次相连，两侧的夹板通过螺丝紧固连接。所述夹板为不锈钢材质，所述端板为聚四氟乙烯材质，所述集流片为铜片，所述双极板为柔性石墨材质，所述电极框为聚四氟乙烯材质，所述电极为石墨毡电极，所述密封垫为硅胶密封垫。对于[Fe(CN)6]4-/3--LFP/FP对称液流电池和Zn /[Fe(CN)6]3--LFP水系液流电池，电池的有效面积为4.5 x 3.0 cm2。阳离子交换膜Nafion 117使用前将膜在80℃的去离子水中浸泡15分钟，然后在2 M H2SO4中浸泡1.5 h，然后在去离子水中浸泡15 min，最后在2 M的LiCl溶液中浸泡3 h，它用来分离正极电解液和负极电解液。采用电化学处理后的碳毡用作电极。电化学处理是在两电极装置中进行的，其中原始碳毡同时用作阴极和阳极，而0.1 M (NH4)2SO4水溶液用作电解质。在整个电化学过程中，两个电极之间的距离保持恒定在≈2cm。向碳毡的两面施加10 V的正偏压，持续1分钟，然后用去离子水将毡洗涤几次，以去除残留的电解质。
以0.35 M K4Fe(CN)6、0.35 M K3Fe(CN)6和3M LiCl电解液用作正极电解液和负极电解液，正极电解液用量11.5 mL，负极电解液用量为40 mL，正极储罐内装有2.3 g LFP颗粒(LFP的含量为80 wt.%)。
所述LFP颗粒是由80 wt.% LFP、10wt.%炭黑和10wt.% PVDF制成的，LFP颗粒采用造粒机制备而形成。
实施例2：本实施例与实施例1不同在于以11.5 ml 0.7 M [Fe(CN)6]3-和3 M LiCl支撑盐的中性溶液作为正极电解液，以40 mL 0.35 M ZnCl2和3 M LiCl支撑盐的中性溶液作为负极电解液，正极储罐内装有2.1 g LFP颗粒(LFP的含量为80 wt.%)。所采用的装置以及其它步骤和参数与实施例1相同。
本发明从磷酸铁锂嵌脱锂的能斯特方程入手，通过改变电解液溶液的Li+浓度（1M~10 M）来调节磷酸铁锂的氧化还原电势，实现与[Fe(CN)6]4-/3-氧化还原电位匹配。磷酸铁锂的氧化还原电势是使用电化学工作站（CHI660D，CH Instruments）进行三电极配置测量的，该三电极配置由玻碳（工作电极），铂片（对电极）和Ag/AgCl参比电极（0.21 V vs.SHE），从而实现有效的SMRT反应。
本发明构建[Fe(CN)6]4-/3--LFP/FP对称液流电池，验证[Fe(CN)6]4-/3-与LFP/FP之间SMRT反应的有效性和可逆性以及[Fe(CN)6]4-/3--LFP电解液能达到的体积比容量及其循环稳定性。[Fe(CN)6]4-/3--LFP/FP对称液流电池采用相同浓度的活性物质用作正极电解液和负极电解液。在一定的电流密度下进行恒电流充放电，电压区间-0.5~0.5V。两个循环后，将一定量的LFP颗粒装入正极槽继续充放电。
本发明探究[Fe(CN)6]4-/3-与LFP/FP的反应机理，通过原位紫外技术测量K3Fe(CN)6的浓度来实现。原位紫外可见光谱测量使用METASH 8000型光谱仪收集有或没有LFP的[Fe(CN)6]4-/3-对称液流电池正极电解液的原位紫外可见光谱。[Fe(CN)6]4-/3--LFP/FP对称液流电池由相同浓度的正极电解液和负极电解液组成。在充放电初始循环之后，记录了没有LFP的正极电解液的紫外可见光谱。然后，将一定量的 LFP颗粒装入正极槽中，以相同的电流密度对电池正极电解液进行原位紫外可见光谱测定。
本发明与锌负极配合，还构建Zn /[Fe(CN)6]3--LFP混合液流电池，探究该液流电池能达到的能量密度及其循环稳定性。Zn /[Fe(CN)6]3--LFP水系液流电池的正极电解液由K3Fe(CN)6和 LiCl支撑盐组成，负极电解液由ZnCl2和 LiCl支撑盐组成。一片锌金属和碳毡用作负极。电压区间0.6~1.8 V。充放电一个循环后，加载一定量的 LFP颗粒到正极槽继续充放电。
磷酸铁锂嵌脱锂的能斯特方程如下所示：
FePO4 + Li+ + e- ↔ LiFePO4
Figure 460110DEST_PATH_IMAGE001
根据磷酸铁锂的能斯特方程，可以发现溶液中Li+活度的变化会带来其氧化还原电势的移动。而Li+活度受限与Li+浓度以及溶液PH的影响，因此在保证溶液中性的条件下，改变溶液的Li+浓度来调节磷酸铁锂的氧化还原电势。测试了电解液为1 M ~10 M LiCl时，LFP的循环伏安曲线（图3a），电解液浓度为3M LiCl时，LFP/FP的氧化还原电位能够与[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-匹配，这是能斯特电势差驱动[Fe(CN)6]3-和LFP、[Fe(CN)6]4-和FP双向SMRT反应的热力学依据。
为了验证用于液流电池的氧化还原靶向反应，组装了[Fe(CN)6]4-/3--LFP对称水系液流电池，如图2所示。其中正极电解液和负极电解液中的电解质成分均保持相同。11.5 mL和40 mL的0.35 M K4Fe(CN)6、0.35 M K3Fe(CN)6和3M LiCl电解液用作正极电解液和负极电解液.在电流密度为20 mA/cm2时，进行了恒电流充电和放电测量，如图4a所示。[Fe(CN)6]4-/3-在无LFP加载的液流电池中显示出近100％的容量(213.5 mAh)。随后储罐加入2.3 g LFP颗粒(80 wt.% LFP，294.4 mAh)，放电容量增加到248.6 mAh，对应于LFP的利用率84.4 %。储罐的体积比容量达到40.3 Ah/L，通过增加LFP颗粒达到的最大体积比容量为212.95Ah/L（7.946 M）。[Fe(CN)6]4-/3--LFP对称液流电池显示出约100％的库仑效率，这归因于氧化还原靶向反应的良好可逆性，并且[Fe(CN)6]4-/3-在阳离子交换膜间的交叉少。随后对[Fe(CN)6]4-/3--LFP对称液流电池进行充放电稳定性测试以研究该电解质体系的耐用性。电流密度为20 mA/cm2，充放电100次循环（大概330 h），该体系的容量保持率99.97% 每次（99.80% 每天）。
为了探究[Fe(CN)6]4-/3-与LFP/FP的反应机理，可以通过原位紫外技术监测K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的浓度来实现。通过K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的紫外可见光谱在3 M LiCl中的紫外可见光谱（图5），可以发现K4Fe(CN)6 在大于400nm的波长下几乎透明，而K3Fe(CN)6呈现明显的吸收。因此，通过测量K3Fe(CN)6的浓度变化来体现液流电池在不同充电/放电阶段所处的状态是可行的。
电极面积为4 cm2的[Fe(CN)6]4-/3--LFP/FP对称液流电池由11.0 mL正极电解液和40.0 mL负极电解液（0.01 M K3Fe(CN)6和0.01 M K4Fe(CN)6）组成。电池以0.5 mA/cm2进行充电/放电。在初始循环之后，在不存在LFP的情况下，不同的充电/放电阶段下记录来自[Fe(CN)6]4-/3-对称液流电池正极电解质的紫外可见光谱如图6a，c所示。当电解质浓度较高时，其峰值吸收峰（〜420 nm）超出了检测范围，因此测量了460 nm处的吸收峰来确定Fe(CN)6 3-在不同充电/放电阶段的浓度。很明显充放电过程中Fe(CN)6 3-的浓度变化是呈线性变化。
不存在LFP下的原位紫外光谱测量结束后，将26 mg LFP颗粒（80 wt.%，正极电解液容量约为1.1倍）加载到正极储罐中，并且液流电池在0.5 mA/cm2电流密度下继续充电/放电，测量此时LFP加载后的原位紫外可见光谱如图7a所示。通过对比[Fe(CN)6]4-/3--LFP对称电池的充放电曲线（图7b顶部）和[Fe(CN)6]3-浓度随时间变化曲线（图7b底部），发现充电过程中前25分钟，[Fe(CN)6]3-浓度线性变化，表明即使LFP存在，该过程也只涉及[Fe(CN)6]3-的电化学减少。然后，大概28％SOC时，[Fe(CN)6]3-浓度变化开始偏离线性，表明发生了SMRT反应。在34％SOC下，[Fe(CN)6]3-的浓度达到稳态，这也意味着充电时电极处[Fe(CN)6]3-的生成与储罐内LFP与[Fe(CN)6]3-反应消耗的[Fe(CN)6]3-达到动态平衡。放电过程也存在同样的情况，前80分钟，[Fe(CN)6]3-浓度线性变化。大概9％SOC时，[Fe(CN)6]3-浓度变化开始偏离线性，表明发生了SMRT反应。在3％SOC下，[Fe(CN)6]3-的浓度达到稳态，即放电时电极处[Fe(CN)6]3-的消耗与储罐内FP与[Fe(CN)6]4-反应生成的[Fe(CN)6]3-达到动态平衡。这种情况下，通过[Fe(CN)6]4-/3-电解质的电荷总通量为零，电流相当于只通过LFP，这是持续运行的理想场景。
锌金属的负氧化还原电位和低成本使其成为各种电池的有前途的负极材料。Zn/[Fe(CN)6]3-氧化还原液流电池已被广泛用于固定式储能。然而，该体系的能量密度较低，主要是由[Fe(CN)6]4-/3-电解质的低容量导致。因此，引入基于氧化还原靶向反应的[Fe(CN)6]4-/3--LFP电解质体系以增强该液流电池的能量密度。锌侧的反应如下：
Zn ↔ Zn2+ + 2e-E0 = - 0.7626 V vs SHE
当使用11.5 ml 0.7 M [Fe(CN)6]3-和3 M LiCl支撑盐的中性溶液作为正极电解液和40 mL 0.35 M ZnCl2和3 M LiCl支撑盐的中性溶液作为负极电解液，再加载2.1 gLFP(80 wt.% LFP)颗粒到正极储罐后，储罐的体积比容量达到38.54 Ah/L（LFP的利用率为84.2 %）。通过增加LFP颗粒达到的最大体积比容量为212.47 Ah/L（7.928 M，图8）。因为该液流电池电压为1.233 V，也意味着能量密度可以达到261.97 Wh/L，超过了最高报告的两倍。另外，该Zn /[Fe(CN)6]3--LFP液流电池具有很高的平均库仑效率99.7％，归因于[Fe(CN)6]4-/3-的最小交叉和锌负极上析氢反应的抑制。并且，在电流密度20 mA/cm2下，该Zn /[Fe(CN)6]3--LFP液流电池的平均电压和能量效率分别为80.1％和80.4 %，充放电60次循环（190 h）下，该体系的容量保持率98.76% 每次（98.26% 每天）。容量衰减和能量效率衰减主要是[Fe(CN)6]4-/3与锌离子反应生成普鲁士蓝类似物（ZnHCF）导致的。

Claims (5)

1.一种基于氧化还原靶向反应的稳定且高容量的中性水系液流锂电池，包括正极储罐和负极储罐，正极储罐装有正极电解液，负极储罐装有负极电解液，其特征在于所述液流锂电池的正极电解液包括含[Fe(CN)6]4-和/或[Fe(CN)6]3-的盐，正极储罐内还装有LiFePO4颗粒；
其中，所述正极电解液还包括助电解质，助电解质为LiCl，LiCl的浓度为3 M；
所述负极电解液包括 ZnCl2和LiCl。
2.根据权利要求1所述的液流锂电池，其特征在于所述LiFePO4颗粒是由60wt.%~80wt.% LiFePO4 、10wt.%~20wt.% 炭黑、10wt.% ~20wt.% PVDF粘结剂制成的。
3.根据权利要求1所述的液流锂电池，其特征在于所述正极电解液中[Fe(CN)6]4-的浓度为0.01 M~0.7 M；所述正极电解液中[Fe(CN)6]3-的浓度为0.01 M~0.7 M，每11.5mL正极电解液中含有2.0g~2.5 g 正极材料LiFePO4颗粒。
4.根据权利要求1-3任意一项权利要求所述的液流锂电池，其特征在于所述负极电解液包括含[Fe(CN)6]4-和/或[Fe(CN)6]3-的盐。
5.根据权利要求1所述的液流锂电池，其特征在于以11.5 ml 0.7 M [Fe(CN)6]3-和3 MLiCl支撑盐的中性溶液作为正极电解液，以40 mL 0.35 M ZnCl2和3 M LiCl支撑盐的中性溶液作为负极电解液，正极储罐内装有2.1 g LiFePO4颗粒，LiFePO4颗粒中LiFePO4的含量为80 wt.%。
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